CN105696078B - 一种钽酸锂单晶的制备方法 - Google Patents

一种钽酸锂单晶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钽酸锂单晶的制备方法，它包括以下步骤：(a)将氧化钽和碳酸锂按质量比为86.1～86.3∶13.7～13.9进行混合得第一混合物；(b)将所述第一混合物放入第一坩埚中，置于第一加热炉内，以8～10℃/分钟的速度将加热炉由室温升温至300℃，保温1.5～2小时；以3～5℃/分钟的速度将加热炉由300℃升温至800℃，保温5～10小时；以3～5℃/分钟的速度将加热炉由800℃升温至1400℃；(c)加热使钽酸锂多晶料块融化形成熔融液；再向其内通入氧气，使得惰性气体与氧气的比例为50～60∶1；(d)以1～5mm/小时的速度向上提拉，进行自动生长即可。通过精确控制其原料比例、工艺步骤和升温方式等，能够制得纯度高、成分均匀的近化学计量比钽酸锂晶体。

Description

一种钽酸锂单晶的制备方法
技术领域
本发明化学晶体领域，具体涉及一种钽酸锂单晶的制备方法。
背景技术
钽酸锂晶体是一种重要的具有多功能压电、铁电和电光、声光、非线性、光折变及激光活性等特点的晶体材料，是一种光学性能多、综合指标好的人工晶体。
伴随着激光技术的迅猛发展，钽酸锂晶体在电光调制器、二次谐波发生器、Q开关、声表面滤波器及集成光学等方面得到了广泛的应用。作为压电材料，其突出优点是延迟时间温度系数低，器件的热稳定性好，是制作声表面波彩色电视机中频滤波器的优良材料，是优秀的热释电红外探测器材料，可用于薄型小口径高灵敏度传感器和监控激光能量的透射型传感器。
为了得到成分均匀的近化学计量比钽酸锂晶体，现在采用的技术有以下几种：
1、助熔剂法。在化学计量比配比的钽酸锂原料中添加助熔剂，然后从熔体中结晶得到近化学计量比配比的钽酸锂晶体。但助熔剂加入量很大，使得晶体生长时生长界面需要进行充分的扩散，因此生长速度缓慢，且晶体光学质量差，容易产生包裹体等，实用价值较低。
2、富锂熔体生长法。在晶体生长时，利用富锂的熔体直接生长近化学计量比的钽酸锂晶体。随着生长的进行，往熔体中补充与生长晶体等量的近化学计量比配比的原料，使熔体的成分维持不变。这种方法需要精确称量生长的晶体重量，然后根据晶体生长的重量往熔体中连续添加原料，因此技术难度很高，设备复杂，成品率低，成本高昂。
3、扩散法。目前的扩散法是将缺锂的钽酸锂晶体放入由氧化锂与氧化钽烧制的陶瓷中，通过高温下的气相扩散，使钽酸锂晶体锂的含量增加，从而得到成分均匀的近化学比钽酸锂晶体。该方法工艺较复杂，富锂原料难以重复利用，扩散速度慢。
因此需要研发一种能够制备出高光学均匀性的近化学计量比钽酸锂晶体，且制备时间较短、成本较低的方法。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种钽酸锂单晶的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种钽酸锂单晶的制备方法，它包括以下步骤：
(a)将氧化钽和碳酸锂按质量比为86.1～86.3∶13.7～13.9进行混合得第一混合物；
(b)将所述第一混合物放入第一坩埚中，置于第一加热炉内，以8～10℃/分钟的速度将加热炉由室温升温至300℃，保温1.5～2小时；以3～5℃/分钟的速度将加热炉由300℃升温至800℃，保温5～10小时；以3～5℃/分钟的速度将加热炉由800℃升温至1400℃，保温5～10小时；随后以3～5℃/分钟的速度将加热炉由1400℃降温至800℃，再自然冷却至室温得钽酸锂多晶料块；
(c)将所述钽酸锂多晶料块加入第二坩埚中，置于第二加热炉内，调整籽晶杆使其与第二坩埚同心，抽真空至-0.1～0Mpa，向其中通入惰性气体，加热使钽酸锂多晶料块融化形成熔融液；再向其内通入氧气，使得惰性气体与氧气的比例为50～60∶1；
(d)调节所述籽晶杆的转速为8～15转/分钟，并将其下端的籽晶降至熔融液中接种引晶，当晶种直径扩张至20～30mm时，以1～5mm/小时的速度向上提拉，进行自动生长即可。
优化地，步骤(a)中，将所述氧化钽和碳酸锂分别过筛，置于800～900℃保温3～5小时，降温至300～500℃后自然降温至室温，再进行混合。
进一步地，步骤(c)中，加热至1450～1500℃使钽酸锂多晶料块融化形成熔融液；加热过程中，所述惰性气体的流量为2～5L/min；当所述钽酸锂多晶料块形成熔融液后，所述惰性气体的流量为500～600mL/min。
优化地，它还包括步骤(e)将步骤(d)得到的晶体以80～100℃/小时的速度升温至1300～1350℃，保温15～20小时后以80～100℃/小时的速度降温至300～400℃，自然冷却至室温。
进一步地，它还包括步骤(f)将步骤(e)得到的晶体通过电极连接电源，以50～60℃/小时的速度升温至700～750℃，保温0.5～1.5小时后，对晶体通电，15～30分钟后以50～80℃/小时的速度降温至220～280℃，待无极化电流时，自然冷却至室温。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明一种钽酸锂单晶的制备方法，通过精确控制其原料比例、工艺步骤和升温方式等，能够制得纯度高、成分均匀的近化学计量比钽酸锂晶体，从而提高电光系数和非线性光学系数。
具体实施方式
下面将对本发明优选实施方案进行详细说明：
实施例1
本实施例提供一种钽酸锂单晶的制备方法，它包括以下步骤：
(a)将氧化钽和碳酸锂按质量比为86.1：13.9进行混合得第一混合物；
(b)将第一混合物放入第一坩埚中，置于第一加热炉内，以8℃/分钟的速度将加热炉由室温升温至300℃，保温1.5小时；以3℃/分钟的速度将加热炉由300℃升温至800℃，保温5小时；以3℃/分钟的速度将加热炉由800℃升温至1400℃，保温5小时；随后以3℃/分钟的速度将加热炉由1400℃降温至800℃，再自然冷却至室温得钽酸锂多晶料块；
(c)将钽酸锂多晶料块加入第二坩埚中，置于第二加热炉内，调整籽晶杆使其与第二坩埚同心，抽真空至-0.1Mpa，向其中通入惰性气体(氮气，流量为2L/min)，加热至1450℃使钽酸锂多晶料块融化形成熔融液；调整其流量为500mL/min，再向其内通入10mL/min氧气；
(d)调节籽晶杆的转速为8转/分钟，并将其下端的籽晶降至熔融液中接种引晶，当晶种直径扩张至20mm时，以1mm/小时的速度向上提拉，进行自动生长即可。生长得到的晶片完整无开裂，经研磨、抛光，然后用显微拉曼分析，晶片的组分[Li]/[Li+Ta]＝49.95％，非常接近化学计量配比。
实施例2
本实施例提供一种钽酸锂单晶的制备方法，它包括以下步骤：
(a)将氧化钽和碳酸锂分别过筛，分别置于800℃保温5小时，降温至300℃后自然降温至室温；再将氧化钽和碳酸锂按质量比为86.3∶13.7进行混合得第一混合物；
(b)将第一混合物放入第一坩埚中，置于第一加热炉内，以10℃/分钟的速度将加热炉由室温升温至300℃，保温2小时；以5℃/分钟的速度将加热炉由300℃升温至800℃，保温10小时；以5℃/分钟的速度将加热炉由800℃升温至1400℃，保温10小时；随后以5℃/分钟的速度将加热炉由1400℃降温至800℃，再自然冷却至室温得钽酸锂多晶料块；
(c)将钽酸锂多晶料块加入第二坩埚中，置于第二加热炉内，调整籽晶杆使其与第二坩埚同心，抽真空至0Mpa，向其中通入5L/min的氩气，加热至1500℃使钽酸锂多晶料块融化形成熔融液；调节氩气的流量为600mL/min，再向其内通入10mL/min氧气；
(d)调节籽晶杆的转速为15转/分钟，并将其下端的籽晶降至熔融液中接种引晶，当晶种直径扩张至30mm时，以5mm/小时的速度向上提拉，进行自动生长即可；
(e)将步骤(d)得到的单晶以80℃/小时的速度升温至1300℃，保温15小时后以80℃/小时的速度降温至300℃，自然冷却至室温；
(f)将步骤(e)得到的晶体通过电极连接电源，以50℃/小时的速度升温至700℃，保温0.5小时后，对晶体通电(通电电流为0.25mA/cm2×晶体长度×晶体直径)，15分钟后以50℃/小时的速度降温至220℃，待无极化电流时(极化电流在该过程中自动变小至0)，自然冷却至室温。生长得到的晶片完整无开裂，经研磨、抛光，然后用显微拉曼分析，晶片的组分[Li]/[Li+Ta]＝49.96％，非常接近化学计量配比。
实施例3
本实施例提供一种钽酸锂单晶的制备方法，它包括以下步骤：
(a)将氧化钽和碳酸锂分别过筛，分别置于900℃保温3小时，降温至500℃后自然降温至室温；再将氧化钽和碳酸锂按质量比为86.28∶13.72进行混合得第一混合物；
(b)将所述第一混合物放入第一坩埚中，置于第一加热炉内，以9℃/分钟的速度将加热炉由室温升温至300℃，保温1.8小时；以4℃/分钟的速度将加热炉由300℃升温至800℃，保温8小时；以4℃/分钟的速度将加热炉由800℃升温至1400℃，保温8小时；随后以4℃/分钟的速度将加热炉由1400℃降温至800℃，再自然冷却至室温得钽酸锂多晶料块；
(c)将钽酸锂多晶料块加入第二坩埚中，置于第二加热炉内，调整籽晶杆使其与第二坩埚同心，抽真空至-0.05Mpa，向其中通入3L/min的氮气，加热至1480℃使钽酸锂多晶料块融化形成熔融液；调节氩气的流量为550mL/min，再向其内通入10mL/min氧气；
(d)调节籽晶杆的转速为10转/分钟，并将其下端的籽晶降至熔融液中接种引晶，当晶种直径扩张至25mm时，以3mm/小时的速度向上提拉，进行自动生长即可；
(e)将步骤(d)得到的单晶以90℃/小时的速度升温至1330℃，保温18小时后以90℃/小时的速度降温至400℃，自然冷却至室温；
(f)将步骤(e)得到的晶体通过电极连接电源，以60℃/小时的速度升温至750℃，保温1.5小时后，对晶体通电(通电电流为0.4mA/cm2×晶体长度×晶体直径)，30分钟后以80℃/小时的速度降温至280℃，待无极化电流时(极化电流在该过程中自动变小至0)，自然冷却至室温。生长得到的晶片完整无开裂，经研磨、抛光，然后用显微拉曼分析，晶片的组分[Li]/[Li+Ta]＝49.98％，非常接近化学计量配比。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种钽酸锂单晶的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
(a)将氧化钽和碳酸锂按质量比为86.1～86.3∶13.7～13.9进行混合得第一混合物；
(b)将所述第一混合物放入第一坩埚中，置于第一加热炉内，以8～10℃/分钟的速度将加热炉由室温升温至300℃，保温1.5～2小时；以3～5℃/分钟的速度将加热炉由300℃升温至800℃，保温5～10小时；以3～5℃/分钟的速度将加热炉由800℃升温至1400℃，保温5～10小时；随后以3～5℃/分钟的速度将加热炉由1400℃降温至800℃，再自然冷却至室温得钽酸锂多晶料块；
(c)将所述钽酸锂多晶料块加入第二坩埚中，置于第二加热炉内，调整籽晶杆使其与第二坩埚同心，抽真空至-0.1～0Mpa，向其中通入惰性气体，加热使钽酸锂多晶料块熔化 形成熔融液；再向其内通入氧气，使得惰性气体与氧气的比例为50～60∶1；
(d)调节所述籽晶杆的转速为8～15转/分钟，并将其下端的籽晶降至熔融液中接种引晶，当晶种直径扩张至20～30mm时，以1～5mm/小时的速度向上提拉，进行自动生长即可。
2.根据权利要求1所述的钽酸锂单晶的制备方法，其特征在于：步骤(a)中，将所述氧化钽和碳酸锂分别过筛，置于800～900℃保温3～5小时，降温至300～500℃后自然降温至室温，再进行混合。
3.根据权利要求1或2所述的钽酸锂单晶的制备方法，其特征在于：步骤(c)中，加热至1450～1500℃使钽酸锂多晶料块熔化 形成熔融液；加热过程中，所述惰性气体的流量为2～5L/min；当所述钽酸锂多晶料块形成熔融液后，所述惰性气体的流量为500～600mL/min。
4.根据权利要求1所述的钽酸锂单晶的制备方法，其特征在于：它还包括步骤(e)将步骤(d)得到的晶体以80～100℃/小时的速度升温至1300～1350℃，保温15～20小时后以80～100℃/小时的速度降温至300～400℃，自然冷却至室温。
5.根据权利要求4所述的钽酸锂单晶的制备方法，其特征在于：它还包括步骤(f)将步骤(e)得到的晶体通过电极连接电源，以50～60℃/小时的速度升温至700～750℃，保温0.5～1.5小时后，对晶体通电，15～30分钟后以50～80℃/小时的速度降温至220～280℃，待无极化电流时，自然冷却至室温。
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