CN110042461A - 一种增加热传递大尺寸磷化锗锌晶体的生长方法 - Google Patents
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Abstract
一种增加热传递大尺寸磷化锗锌晶体的生长方法，本发明涉及磷化锗锌晶体的生长方法。本发明是要解决现有的采用垂直布里奇曼法生长的磷化锗锌晶体易开裂，晶体内部出现裂纹、挛晶缺陷的技术问题。本方法：一、将籽晶和ZnGeP2多晶料放入PBN坩埚中，装入石英安瓿中真空封装；二、将石英安瓿放入晶体生长炉中，升温；三、加热使ZnGeP2多晶料和籽晶部分融化；三、籽晶再生长；四、晶体生长；五、降温，得到磷化锗锌晶体。制备过程中通过调节惰性气体的流量及温度对晶体的生长速率及晶体内部热量的散失速率进行调节。该磷化锗锌晶体内部无裂纹、挛晶缺陷，晶体元件的2μm吸收系数降低至0.02cm‑1，可用于大能量激光输出器件中。
Description
技术领域
本发明涉及磷化锗锌晶体的生长方法。
背景技术
磷化锗锌(ZnGeP2，简写ZGP)晶体作为一种非线性光学晶体，在红外光谱、红外医疗器械、药物检测、红光刻、监测及传感领域都有重要的应用。现有的磷化锗锌晶体的生长一般采用垂直布里奇曼法，该方法操作方式分为两种，一是坩埚不动，通过炉体的移动调节温场以生长单晶，二是炉体不动，通过坩埚的下降调节温场，进而生长ZGP单晶。这种方法在ZGP单晶的生长过程中，ZGP晶体对生长环境的要求十分苛刻，细微的震动对晶体的影响就十分严重，炉体的移动或坩埚的移动会产生不规则震动，另外，炉体内密封性不足也导致晶体各方向受热不均匀，这两方法的原因都容易造成ZGP晶体自身易开裂，或者晶体内部出现裂纹、挛晶等缺陷，进而导致晶体的生长尺寸、光学性质及利用率降低。对于直径大于50mm、长度大于10cm的大尺寸磷化锗锌晶体的生长，这种问题尤其突出。
发明内容
本发明是要解决现有的采用垂直布里奇曼法生长的磷化锗锌晶体易开裂，晶体内部出现裂纹、挛晶缺陷的技术问题，而提供一种增加热传递大尺寸磷化锗锌晶体的生长方法。
本发明的增加热传递大尺寸磷化锗锌晶体的生长方法，按以下步骤进行：
一、将磷化锗锌籽晶放入PBN坩埚的籽晶阱中，再加入高纯磷化锗锌多晶原料，然后将PBN坩埚放入石英安瓿中，再将石英安瓿抽真空进行真空封装；
二、将石英安瓿放入晶体生长炉中，晶体生长炉由上至下分成高温区、梯度区和低温区，石英安瓿的底部位于低温区，石英安瓿的顶部位于高温区；设定高温区的温度为1060～1070℃，低温区的温度为990～1000℃，梯度区的温度梯度为5～12℃/cm；以15～20℃/h的升温速率升温，同时以V1的流量向石英安瓿底部的钼管中通入惰性气体，维持钼管中的压力为20～40torr，其中V1＝5～10slpm；当温度升至磷化锗锌熔点以下60～65℃时，将惰性气体的流量提高至V2，直至达到晶体生长炉设定的目标温度，其中V2＝V1+(5～10)；
三、晶体生长炉在设定的目标温度和惰性气体的流量为V2的状态下保持，直到ZnGeP2多晶料全部融化、籽晶部分融化，在该状态下稳定20～24h；
四、进行籽晶再生长，炉体各温区以0.1～0.5℃/h的降温速率进行降温，同时维持惰性气体的流量为V2，固液生长界面的温度控制在1027±1℃，籽晶再生长结束后，在该状态下稳定20～24h；
五、炉体各温区以2～5℃/h的降温速率进行降温，同时增加惰性气体的流量，流量V与晶体生长长度x呈线性关系，V＝kx+V2，k＝0.2slpm/mm，固液生长界面的温度控制在1027±1℃,直到熔体完全凝固；
六、炉体各温区降温直至降至室温，降温过程中仍向钼管中通入惰性气体；得到磷化锗锌晶体。
更进一步地，惰性气体为氦气；没有
更进一步地，通入钼管中的惰性气体的温度为5～40℃。
更进一步地，惰性气体为循环气体，从晶体生长炉排出的气体通入冷凝管中，温度降低后循环利用，以降低生产成本。
更进一步地，步骤一中石英安瓿抽真空至10-4Pa以下。
更进一步地，步骤三中所述的籽晶部分融化是指籽晶长度的1/3～1/2的融化。
更进一步地，步骤三中所述的稳定，是指晶体生长炉各区温度不变、惰性气体的流量不变、籽晶的长度不变。
更进一步地，步骤四中所述的稳定，是指晶体生长炉各区温度不变、惰性气体的流量不变、籽晶的长度不变。
更进一步地，步骤六中炉体各温区降温的程序是：以4～5℃/h的速率降温至890～910℃，再以10～12℃/h的速率降温至500～520℃，最终以20～22℃/h的速率降温至室温。
更进一步地，步骤六中降温过程中向钼管中通入惰性气体的流量V3＝20～30slpm。
更进一步地，步骤一中所述的高纯磷化锗锌多晶，其质量百分纯度大于99.9％。
本发明生长的磷化锗锌晶体为ZnGeP2单晶，它生长时，坩埚、晶体和炉体都保持不移动，通过引入惰性气体，提高炉体内热交换的速率，消除外部机械震动产生的溶体涡流；通过调节通入惰性气体的流量及温度对晶体的晶体的生长速率及晶体内部热量的散失速率进行调节，抑制了溶体的涡流和对流，并可提供较小的温度梯度。且刚生长的晶体在溶体的包裹中，可以控制它的冷却速率，减少热应力，避免生长的ZGP单晶包含裂纹，位错等缺陷，采用循环气体提高热交换速率，使晶体生长过程受热更加均匀，进而提高单晶的质量，生长出直径大于50mm，长度大于100mm的大尺寸且光学质量较好的磷化锗锌晶体。
本发明的制备方法，晶体生长分成三个阶段，第一阶段把ZnGeP2多晶原料融熔，再将一部分籽晶也融熔；第二阶段控制温度使籽晶再生长，籽晶的生长速率控制为0.3～0.4mm/h，再生长出极高质量的磷化锗锌单晶作为籽晶，为大尺寸单晶生长提供基础和保障；第三阶段，在高质量磷化锗锌籽晶的基础上生长大尺寸单晶，该阶段单晶生长速率达到0.5～1mm/h，在此阶段随着晶体生长的长度增加，内部热量散热缓慢，与环境形成较大温差，易造成晶体开裂，因此随着晶体的生长长度增加惰性气体的流量，通过籽晶处一点可带走整体的热量，加快晶体内部热量的散失，达到避免开裂的作用。本发明生长的磷化锗锌晶体内部无裂纹、挛晶等缺陷，单晶性优异，具有较低的吸收系数，晶体元件的2μm吸收系数降低至0.02cm-1，而现有方法制备的磷化锗锌晶体元件的吸收系数为0.06cm-1，吸收系数越低，晶体的质量越好，可知本发明生长出晶体的吸收系数约为传统方法的三分之一，晶体质量大幅度提高。本发明的方法生长的磷化锗锌晶体具有优良的光学品质，有利于大能量的激光输出。
附图说明
图1是实施例1中晶体生长炉的结构示意图；
图2是实施例1中钼管7的结构示意图；
图3是实施例1生长的磷化锗锌晶体的照片；
图4是实施例1生长的磷化锗锌晶体的X射线摇摆曲线图；
图5是实施例1生长的磷化锗锌晶体的近红外的吸收系数图。
图6是实施例2生长的磷化锗锌晶体的照片；
图7是实施例2生长的磷化锗锌晶体的X射线摇摆曲线图；
图8是实施例2生长的磷化锗锌晶体的热稳定性曲线图。
具体实施方式
用下面的实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：本实施例的增加热传递大尺寸磷化锗锌晶体的生长方法，按以下步骤进行：
一、将籽晶11放入PBN坩埚9的籽晶阱中，再加入质量百分纯度为99.96％的高纯ZnGeP2多晶原料12，然后将PBN坩埚9放入石英安瓿10中，再将石英安瓿10抽真空至10-4Pa进行真空封装；
二、生长晶体的晶体生长炉的结构示意图如图1、2所示，炉体上部为高温区1、下部低温区2、中间为过渡区3，炉内填充氧化铝空心球4作为保温材料，在腔体内设置电阻丝5做为加热装置、设置热电偶6作为测温装置，钼管7设置在低温区2中，钼管7的顶部设置坩埚架8，钼管7的内部设置进气管7-1和出气管7-2；将石英安瓿10放入晶体生长炉中的坩埚架8上，石英安瓿10的底部位于低温区2，石英安瓿10的顶部位于高温区1；设定高温区1的温度为1065℃，低温区2的温度为995℃，梯度区3的温度梯度为10℃/cm；以15℃/h的升温速率升温，同时经钼管7的进气管7-1以V1＝5slpm(slpm表示标准升/分)的速度向钼管中通入室温的氦气，维持钼管中的压力为30torr；当温度升至ZnGeP2晶体熔点以下60℃时，(即967±1℃)，将氦气的速度提高至V2＝15slpm，直至达到晶体生长炉设定的目标温度，即高温区1的温度为1065℃，低温区2的温度为995℃，梯度区3的温度梯度为10℃/cm；
三、晶体生长炉在设定目标温度和氦气通入速度V2＝15slpm的状态下保持，直到ZnGeP2多晶料全部融化并且籽晶长度的1/2的融化，恒温24小时，保持氦气通入速度为V2＝15slpm，此时籽晶不再继续融化，籽晶长度保持不变；
四、首先进行籽晶再生长，炉体各温区以0.2℃/h的降温速率进行降温，同时维持氦气的流量V2＝15slpm，固液生长界面的温度控制在1027±1℃,本步骤较小的温度梯度保证生长出极高质量的磷化锗锌单晶，此阶段的生长速率为0.3mm/h；籽晶部位再生长结束后，恒温24小时，保持氦气流量V2＝15slpm，此时籽晶长度保持不变；
五、炉体各温区以3℃/h的降温速率进行降温，同时增加氦气的流量，氦气流量与晶体生长长度x呈线性关系，V＝0.2x+15，固液生长界面的温度控制在1027±1℃,本步骤的参数控制下，生长速率达到0.8mm/h；直到熔体完全凝固；
六、炉体各温区以5℃/h的速率降温至900℃，再以10℃/h的速率降温至500℃，最终以20℃/h的速率降温至室温，降温过程中通入氦气的流量V3为20slpm，得到磷化锗锌晶体。
本实施例得到的磷化锗锌晶体，即ZnGeP2单晶，其照片如图3所示。直径为60mm，长度为120mm，是大尺寸的单晶。晶体无裂纹等缺陷。
本实施例生长的磷化锗锌晶体的X射线摇摆曲线如图4所示，其中T代表传统垂直布里奇曼法方法生长的磷化锗锌晶体，N为本实施例1制备的磷化锗锌晶体，从图4可以看出，本实施例生长的晶体衍射峰高尖锐，半峰宽约为垂直布里奇曼方法的一半，可知，本实施例生长的磷化锗锌的晶体的单晶性更好，会有更好的光学性质。
将本实施例生长的磷化锗锌晶体与垂直布里奇曼方法生长的磷化锗锌晶体进行近红外的吸收系数对比，其中T代表传统垂直布里奇曼法方法生长的磷化锗锌晶体，N为本实施例1制备的磷化锗锌晶体，如图5所示，由图5可知，本实施例生长的磷化锗锌晶体生长的晶体具有更低的吸收系数，在2μm吸收系数降低至0.02cm-1，而垂直布里奇曼方法生长的磷化锗锌晶体元件的吸收系数还在0.06cm-1以上。因此，说明本实施例生长的大尺寸ZnGeP2晶体比传统方法生长的晶体具有更好的光学品质，可用于大能量的激光输出。
实施例2：本实施例的增加热传递大尺寸磷化锗锌晶体的生长方法，按以下步骤进行：
一、将籽晶11放入PBN坩埚9的籽晶阱中，再加入质量百分纯度为99.95％的高纯ZnGeP2多晶原料12，然后将PBN坩埚9放入石英安瓿10中，再将石英安瓿10抽真空至10-4Pa进行真空封装；
二、生长晶体的晶体生长炉的结构与实施例1中的晶体生长炉相同；将石英安瓿10放入晶体生长炉中的坩埚架8上，石英安瓿10的底部位于低温区2，石英安瓿10的顶部位于高温区1；设定高温区1的温度为1068℃，低温区2的温度为998℃，梯度区3的温度梯度为10℃/cm；以16℃/h的升温速率升温，同时经钼管7的进气管7-1以V1＝6slpm的速度向钼管中通入室温的氦气，维持钼管中的压力为30torr；当温度升至ZnGeP2晶体熔点以下60℃时，即967±1℃，将氦气的速度提高至V2＝16slpm，直至达到晶体生长炉设定的目标温度，即高温区1的温度为1068℃，低温区2的温度为998℃，梯度区3的温度梯度为10℃/cm；
三、晶体生长炉在设定目标温度和氦气通入速度V2＝16slpm状态下保持，直到ZnGeP2多晶料全部融化、籽晶长度的1/3融化，恒温20小时，保持气体流量为V2＝16slpm，此时籽晶不再继续融化，籽晶长度保持不变；
四、首先进行籽晶部位再生长，炉体各温区以0.2℃/h的降温速率进行降温，同时维持氦气的流量为V2＝16slpm，固液生长界面的温度控制在1027±1℃,本步骤较小的温度梯度保证生长出极高质量的磷化锗锌单晶，此阶段的生长速率为0.3mm/h；籽晶部位再生长结束后，恒温20小时，保持气体流量为V2＝16slpm，此时籽晶长度不再增长，保持不变；
五、炉体各温区以3℃/h的降温速率进行降温，同时增加氦气的流量，氦气流量与晶体生长长度呈线性关系，V＝0.2x+16，固液生长界面的温度控制在1027±1℃,本步骤的参数控制下，生长速率达到0.7mm/h；直到熔体完全凝固；
六、炉体各温区以5℃/h的速率降温至900℃，再以10℃/h的速率降温至500℃，最终以25℃/h的速率降温至室温，降温过程中通入氦气的流量为25slpm，得到磷化锗锌晶体。
实施例2中得到直径55mm、长度140mm的磷化锗锌晶体，其照片如下图6所示。晶体表面洁，无裂纹等缺陷。
图7是本实施例得到的ZnGeP2晶体的X射线摇摆曲线图，从图7可以看出，本实施例生长的晶体衍射峰高尖锐，半峰宽窄，单晶性好，会有更好的光学性质。
对实施例2得到的ZnGeP2晶体的热稳定性进行考核，敞开环境体系下分别在100℃、140℃、180℃、220℃、260℃、300℃、340℃和380℃样品加热30min，然后快速冷却测试晶体近红外波段吸收系数的变化，实验结果如图8所示。温度在260℃以下，晶体的表观及化学性能无变化，近红外波段的吸收系数基本上没有随温度的升高而变化。当温度增加到300℃以上，有轻微的气味释放，测试吸收系数略有增加，生长态晶体2μm吸收系数由0.3cm-1增加至0.4cm-1。因此，可以得出敞开环境中在260℃以下ZnGeP2晶体具有良好的化学稳定性和热稳定性，光学性能基本无变化，非常适合作大能量固体激光器的频率转换元件。
Claims (10)
1.一种增加热传递大尺寸磷化锗锌晶体的生长方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、将籽晶放入PBN坩埚的籽晶阱中，再加入高纯ZnGeP2多晶原料，然后将PBN坩埚放入石英安瓿中，再将石英安瓿抽真空进行真空封装；
二、将石英安瓿放入晶体生长炉中，晶体生长炉由上至下分成高温区、梯度区和低温区，石英安瓿的底部位于低温区，石英安瓿的顶部位于高温区；设定高温区的温度为1060～1070℃，低温区的温度为990～1000℃，梯度区的温度梯度为5～12℃/cm；以15～20℃/h的升温速率升温，同时以V1的流量向石英安瓿底部的钼管中通入惰性气体，维持钼管中的压力为20～40torr，其中V1＝5～10slpm；当温度升至ZnGeP2熔点以下60～65℃时，将惰性气体的流量提高至V2，直至达到晶体生长炉设定的目标温度，其中V2＝V1+(5～10)；
三、晶体生长炉在设定的目标温度和惰性气体的流量为V2的状态下保持，直到ZnGeP2多晶料和籽晶部分融化，在该状态下稳定20～24h；
四、进行籽晶再生长，炉体各温区以0.1～0.5℃/h的降温速率进行降温，同时维持惰性气体的流量为V2，固液生长界面的温度控制在1027±1℃，籽晶再生长结束后，在该状态下稳定20～24h；
五、炉体各温区以2～5℃/h的降温速率进行降温，同时增加惰性气体的流量，流量V与晶体生长长度x呈线性关系，V＝kx+V2，k＝0.2slpm/mm，固液生长界面的温度控制在1027±1℃,直到熔体完全凝固；
六、炉体各温区降温直至降至室温，降温过程中仍向钼管中通入惰性气体；得到磷化锗锌晶体。
2.根据权利要求1所述的一种增加热传递大尺寸磷化锗锌晶体的生长方法，其特征在于惰性气体为氦气。
3.根据权利要求1或2所述的一种增加热传递大尺寸磷化锗锌晶体的生长方法，其特征在于通入钼管中的惰性气体的温度为5～40℃。
4.根据权利要求1或2所述的一种增加热传递大尺寸磷化锗锌晶体的生长方法，其特征在于惰性气体为循环气体，从晶体生长炉排出的气体通入冷凝器中降温低后循环利用。
5.根据权利要求1或2所述的一种增加热传递大尺寸磷化锗锌晶体的生长方法，其特征在于步骤一中石英安瓿抽真空至10-4Pa以下。
6.根据权利要求1或2所述的一种增加热传递大尺寸磷化锗锌晶体的生长方法，其特征在于步骤三中所述的籽晶部分融化是指籽晶长度的1/3～1/2的融化。
7.根据权利要求1或2所述的一种增加热传递大尺寸磷化锗锌晶体的生长方法，其特征在于步骤三中所述的稳定，是指晶体生长炉各区温度不变、惰性气体的流量不变、籽晶未融化的长度不变。
8.根据权利要求1或2所述的一种增加热传递大尺寸磷化锗锌晶体的生长方法，其特征在于步骤四中所述的稳定，是指晶体生长炉各区温度不变、惰性气体的流量不变、籽晶再生长的长度不变。
9.根据权利要求1或2所述的一种增加热传递大尺寸磷化锗锌晶体的生长方法，其特征在于步骤六中炉体各温区降温的程序是：以4～5℃/h的速率降温至890～910℃，再以10～12℃/h的速率降温至500～520℃，最终以20～22℃/h的速率降温至室温。
10.根据权利要求1或2所述的一种增加热传递大尺寸磷化锗锌晶体的生长方法，其特征在于步骤六中降温过程中向钼管中通入惰性气体的流量V3＝20～30slpm。
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