CN110592659A - 一种多坩埚梯度冷凝晶体生长装置及其用于生长大尺寸溴化镧单晶的方法 - Google Patents

Abstract

一种多坩埚梯度冷凝晶体生长装置及其用于生长大尺寸溴化镧单晶的方法，它涉及生长溴化镧单晶的装置及方法。它是要解决现有的溴化镧单晶的生长方法的单晶质量差、易开裂的技术问题。该装置包括双层壳体、保温盖、内衬陶瓷管、两组外加热线圈、两组内加热线圈、多个控温热电偶、多个坩埚托、多个石英坩埚；其中内衬陶瓷管设置在圆柱形双层壳体的轴线上；多个坩埚托均布并固定在双层壳体与内衬陶瓷管之间的环形区域内；两组外加热线圈设置在双层壳体内；两组内加热线圈设置在内衬陶瓷管上。本方法：将溴化镧籽晶封装在石英坩埚中，再放到坩埚托上，采用全静态的原位梯度冷凝降温生长和退火，得到无开裂的大尺寸溴化镧单晶，可用于晶体生长领域。

Description

一种多坩埚梯度冷凝晶体生长装置及其用于生长大尺寸溴化 镧单晶的方法

技术领域

本发明涉及一种生长大尺寸溴化镧单晶的装置及方法。

背景技术

闪烁晶体在高能粒子的撞击下，能将高能粒子的动能转变为光能而发光的晶体。闪烁晶体与光电倍增管结合，可用于X射线、γ射线、中子及其他高能粒子的探测，在空间物理、核医学、高能物理、安全检测、核反恐、核电站环境监测、工业探伤及核探矿等方面有重要的应用。

2001年荷兰Delft理工大学发现在Ce³⁺掺杂的卤化物晶体中得到的溴化镧(LaBr₃:Ce)晶体表现出优异的闪烁性能：高光输出(≥40000Photons/MeV)、快衰减时间(≤40ns)、高能量分辨率(≤5％@662keV)和非线性响应均匀等，特别适合于低强度混合场中对γ射线的探测，当溴化镧晶体在较低的Ce³⁺浓度下即具有好的闪烁性能，并且密度较大，能量响应线性更好，是迄今为止发现的能量分辨率最好的无机闪烁晶体。以溴化镧晶体为介质制造的辐射探测器在γ射线探测以及核医学成像(PET，SPECT)和空间科学研究等方面有重要应用。

溴化镧晶体生长容易产生潮解、开裂和组分偏析等问题，如溴化镧沿a轴的热膨胀系数是沿c轴方向的5～6倍，这样在晶体生长和后续的机械切割、抛光过程中易沿(100)解离面开裂或破碎，完整大尺寸单晶生长困难。

目前，国内外报道生长溴化镧单晶的方法主要是布里奇曼法(也称坩埚下降法)，其基本原理是通过坩埚和固液生长界面之间的相对移动，形成一定的温度梯度，为熔体提供驱动力而定向结晶的生长方法。坩埚下降法生长溴化镧晶体有如下几个缺点：1)移动装置的动作会引起坩埚的微小振动，从而产生缺陷和应力影响单晶质量；2)传统多坩埚晶体生长炉的单层热场无法实现温场分布环境均一，不利于形成接近平的固液生长界面；3)晶体生长过程中随着坩埚的下降，坩埚在低温区的部分增加，导致结晶完成的单晶锭位于了不均匀的温场中，产生较大内应力，容易开裂。

发明内容

本发明是要解决现有的溴化镧单晶的生长方法的单晶质量差、易开裂的技术问题，而提供一种多坩埚梯度冷凝晶体生长装置及其用于生长大尺寸溴化镧单晶的方法。

本发明的多坩埚梯度冷凝晶体生长装置包括圆柱形双层壳体、保温盖、内衬陶瓷管、两组外加热线圈、两组内加热线圈、多个控温热电偶、多个坩埚托、多个石英坩埚；

其中内衬陶瓷管设置在圆柱形双层壳体的轴线上；多个坩埚托均布并固定在双层壳体与内衬陶瓷管之间的环形区域内；

两组外加热线圈分别设置在双层壳体内的上部和下部；且双层壳体设置保温层；

两组内加热线圈分别设置在内衬陶瓷管中的上部和下部；

多个控温热电偶沿着双层壳体内壁由上至下设置。

本发明的晶体生长装置，通过上下两组外加热线圈和上下两组内加热线圈将炉腔由上至下分成高温区、梯度区和低温区。高温区的温度控制在800～850℃，低温区的温度控制在680-740℃，梯度区的温度分布为5～15℃/cm。在炉膛内的内衬陶瓷管3上设置的内加热线圈是为炉腔增设了一个补偿温场，采用内加热线圈和外加热线圈的双层温场，得到均匀且接近平的环形的横向温场分布，该热场提供接近平的固液生长界面，用于4～10个1～3英寸的溴化镧单晶生长。

利用上述的装置生长大尺寸溴化镧单晶的方法，按以下步骤进行：

一、先将轴向为[001]晶向的圆柱状溴化镧籽晶，放入石英坩埚的底部圆柱筒内；

二、在充满N₂循环的手套箱中，称取纯度大于99.99％的溴化镧和纯度大于99.99％的溴化铈原料，放在玛瑙研钵中研磨混合均匀，然后装入已装入籽晶的石英坩埚中，石英坩埚上端用封口膜密封；其中溴化铈的物质的量占溴化镧和溴化铈物质的量之和的3％～10％；

三、将石英坩埚从手套箱中取出，连接到真空泵上，抽真空至10^-3～10^-5Pa，然后用氢氧火焰将石英坩埚上端口熔融密封；

四、将封装好石英坩埚装入晶体生长装置中的坩埚托上，调节坩埚托的高度，使籽晶高度方向的1/2位置处对应于生长装置达到目标温度时径向温度为780～782℃所对应的位置处；然后将晶体生长装置升至目标温度，即高温区的温度升至800～850℃，低温区的温度升至680～740℃，梯度区的温度分布为5～15℃/cm；待原料和1/2的籽晶熔化后保温24h；接着开始温梯冷凝生长单晶，即以0.13～0.5℃/h的降温速率使高温区、梯度区和低温区整体降温；

五、当高温区的温度降低80～85℃后，再以2～3℃/h的速度整体降温，直至高温区的温度达到700～705℃，在高温区的温度为700～705℃条件下恒温热退火200～210h，然后以5～10℃/h的速度整体降至室温，取出晶体。

利用本发明的多坩埚梯度冷凝晶体生长装置进行溴化镧单晶的生长，炉体采用双加热层，在炉体中心增加一补偿热场，使得多个坩埚同时处于均匀且接近平的横向温场中，这种相对平衡的环形温场环境，横向温场的小温梯差保证了接近平的固液生长界面，有利于降低(100)解离面上的内应力，使得大尺寸晶体生长开裂问题得到有效缓解；

并采用全静态的原位梯度冷凝降温生长和退火方法，减小了生长的振动干扰，使结晶完成的单晶锭始终处于温场分布均一高温区域内，高温区的温场分布保持均一，整体温场匀速下降结晶，得到无开裂的大尺寸溴化镧单晶。

本发明的生长装置一次可以放入多支坩埚，大大的降低了晶体的生产成本。可用于晶体生长领域。

附图说明

图1为本发明多坩埚梯度冷凝晶体生长装置的结构示意图；

图2为本发明多坩埚梯度冷凝晶体生长装置的俯视图；

图3是石英坩埚8的结构示意图；

图4是实施例1中多坩埚梯度冷凝晶体生长装置的温场分布图；

图中：1为圆柱形双层壳体，2为保温盖，3为内衬陶瓷管，4为外加热线圈，5为内加热线圈，6为控温热电偶，7为坩埚托，8为石英坩埚；9为液相，10为固液界面，11为晶体；

石英坩埚8中8-1为上部圆柱筒、8-2为下部倒圆锥，8-3为底部圆柱筒；

图5是实施例1得到的溴化镧单晶的照片；

图6是实施例2得到的溴化镧单晶的照片；

图7是实施例1得到的溴化镧单晶的照片。

具体实施方式

具体实施方式一：(参见附图1、2)本实施方式的多坩埚梯度冷凝晶体生长装置包括圆柱形双层壳体1、保温盖2、内衬陶瓷管3、两组外加热线圈4、两组内加热线圈5、多个控温热电偶6、多个坩埚托7、多个石英坩埚8；

其中内衬陶瓷管3设置在圆柱形双层壳体1的轴线上；多个坩埚托7均布并固定在双层壳体1与内衬陶瓷管3之间的环形区域内；

两组外加热线圈4分别设置在双层壳体1内的上部和下部；且双层壳体1设置保温层；

两组内加热线圈5分别设置在内衬陶瓷管3中的上部和下部；

多个控温热电偶6沿着双层壳体1内壁由上至下设置。

具体实施方式二：(参见附图3)本实施方式与具体实施方式一不同的是石英坩埚8由上部圆柱筒8-1、下部倒圆锥8-2和底部圆柱筒8-3组成；其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是石英坩埚8下部倒圆锥8-2的倒圆锥的顶角α为30～120°；其它与具体实施方式二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是倒圆锥的顶角α为60°；其它与具体实施方式三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是底部圆柱筒8-3的高为40～50mm，直径2～6mm，用于放置籽晶；其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是石英坩埚8的上部圆柱筒8-1的内径为1～3英寸，即2.54～7.62cm；其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是坩埚托7的个数为4～10个；其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是控温热电偶6的个数为3～6个，沿着双层壳体1内壁依次设置在双层壳体1的上部、中部和下部；其它与具体实施方式一至七之一相同。

双层壳体1由上至下分为高温区、梯度区和低温区，控温热电偶6用于监视各区温度。

具体实施方式九：利用上述的装置生长大尺寸溴化镧单晶的方法，按以下步骤进行：

一、先将轴向为[001]晶向的圆柱状溴化镧籽晶，放入石英坩埚8的底部圆柱筒8-3内；

二、在充满N₂循环的手套箱中，称取纯度大于99.99％的溴化镧和纯度大于99.99％的溴化铈原料，放在玛瑙研钵中研磨混合均匀，然后装入已装入籽晶的石英坩埚8中，石英坩埚上端用封口膜密封；其中溴化铈的物质的量占溴化镧和溴化铈物质的量之和的3～10％；

三、将石英坩埚8从手套箱中取出，连接到真空泵上，抽真空至10^-3～10^-5Pa，然后用氢氧火焰将石英坩埚8上端口熔融密封；

四、将封装好石英坩埚8装入晶体生长装置中的坩埚托7上，调节坩埚托7的高度，使籽晶高度方向的1/2位置处对应于生长装置达到目标温度时径向温度为780～782℃所对应的位置处；然后将晶体生长装置升至目标温度，即高温区的温度升至800～850℃，低温区的温度升至680～740℃，梯度区的温度分布为5～15℃/cm；待原料和1/2的籽晶熔化后保温24h；接着开始温梯冷凝生长单晶，即以0.13～0.5℃/h的降温速率使高温区、梯度区和低温区整体降温；

五、当高温区的温度降低80～85℃后，再以2～3℃/h的速度整体降温，直至高温区的温度达到700～705℃，在高温区的温度为700～705℃条件下恒温热退火200～210h，然后以5～10℃/h的速度整体降至室温，取出晶体。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是步骤二中溴化铈的物质的量占溴化镧和溴化铈物质的量之和的5％；其它与具体实施方式九相同。

用下面的实施例验证本发明的有益效果：

实施例1：(参见附图1、2、3和4)本实施例的多坩埚梯度冷凝晶体生长装置由圆柱形双层壳体1、保温盖2、内衬陶瓷管3、两组外加热线圈4、两组内加热线圈5、三个控温热电偶6、六个坩埚托7、多个石英坩埚8组成；

其中内衬陶瓷管3设置在圆柱形双层壳体1的轴线上；六个坩埚托7均布并固定在双层壳体1与内衬陶瓷管3之间的环形区域内；

两组外加热线圈4分别设置在双层壳体1内的上部和下部；且双层壳体1设置保温层；

两组内加热线圈5分别设置在内衬陶瓷管3中的上部和下部；

两组外加热线圈4和两组内加热线圈5可将高温区的温度控制在800～850℃，低温区的温度控制在680～740℃，梯度区的温度分布为5～15℃/cm。

三个控温热电偶6沿着双层壳体1内壁由上至下设置，用于监控高温区、梯度区和低温区的温度；

石英坩埚8由上部圆柱筒8-1、下部倒圆锥8-2和底部圆柱筒8-3组成，其中上部圆柱筒8-1的内径为1.5英寸；下部倒圆锥8-2的顶角α为45°；底部圆柱筒8-3的高度为50mm，内径为3.1mm。

利用本实施例的装置生长大尺寸溴化镧单晶的方法，按以下步骤进行：

一、先将轴向为[001]晶向、尺寸为的圆柱状溴化镧籽晶，放入石英坩埚8的底部圆柱筒8-3内；

二、在充满N₂循环的手套箱中，称取574g纯度为99.99％的溴化镧和30g纯度为99.99％的溴化铈原料，放在玛瑙研钵中研磨混合均匀，然后装入已装入籽晶的石英坩埚8中，石英坩埚上端用封口膜密封；

三、将石英坩埚8从手套箱中取出，连接到真空泵上，抽真空至10^-4Pa，然后用氢氧火焰将石英坩埚8上端口熔融密封；

四、将封装好石英坩埚8装入晶体生长装置中的坩埚托7上，调节坩埚托7的高度，使籽晶高度方向的1/2位置处对应于生长装置达到目标温度时径向温度为782℃所对应的位置处；然后将晶体生长装置升至目标温度，即高温区的温度升至840℃，低温区的温度升至700℃，梯度区的温度分布为10℃/cm；晶体生长装置的温场分布图如图4所示；待原料和1/2的籽晶熔化后保温24h；接着开始温梯冷凝生长单晶，即以0.30℃/h的降温速率使高温区、梯度区和低温区整体降温；

五、当高温区的温度均降低80℃后，再以3℃/h的速度整体降温，直至高温区的温度达到700℃，在高温区的温度为700℃条件下恒温热退火200h，然后以5℃/h的速度整体降至室温，取出晶体。

本实施例得到的溴化镧单晶的照片如图5所示，其直径为1.5英寸，晶体透明，无裂纹。

实施例2：本实施例的多坩埚梯度冷凝晶体生长装置与实施例1不同的是石英坩埚8的上部圆柱筒8-1的内径为3英寸；其他与实施例1相同。

利用本实施例2的装置生长大尺寸溴化镧单晶的方法，按以下步骤进行：

一、先将轴向为[001]晶向、尺寸为的圆柱状溴化镧籽晶，放入石英坩埚8的底部圆柱筒8-3内；

二、在充满N₂循环的手套箱中，称取2294g纯度为99.99％的溴化镧和121g纯度为99.99％的溴化铈原料，放在玛瑙研钵中研磨混合均匀，然后装入已装入籽晶的石英坩埚8中，石英坩埚上端用封口膜密封；

三、将石英坩埚8从手套箱中取出，连接到真空泵上，抽真空至10^-4Pa，然后用氢氧火焰将石英坩埚8上端口熔融密封；

四、将封装好石英坩埚8装入晶体生长装置中的坩埚托7上，调节坩埚托7的高度，使籽晶高度方向的1/2位置处对应于生长装置达到目标温度时径向温度为780℃所对应的位置处；然后将晶体生长装置升至目标温度，即高温区的温度升至840℃，低温区的温度升至740℃，梯度区的温度分布为10℃/cm；晶体生长装置的温场分布图如图4所示；待原料和1/2的籽晶熔化后保温24h；接着开始温梯冷凝生长单晶，即以0.30℃/h的降温速率使高温区、梯度区和低温区整体降温；

五、当高温区的温度均降低80℃后，再以3℃/h的速度整体降温，直至高温区的温度达到700℃，在高温区的温度为700℃条件下恒温热退火200h，然后以5℃/h的速度整体降至室温，取出晶体。

本实施例得到的溴化镧单晶如图6所示，其直径为3英寸，晶体透明，无裂纹。

本实施例得到的溴化镧单晶经切割、抛光处理后密封在以石英片为光学窗口的铝盒中，测试其能量分辨率，结果如图7所示，从图7可以计算出本实施例制备的溴化镧单晶的能量分辨率PHR<3.0％@662keV，说明溴化镧单晶质量很高。

Claims (10)

1.一种多坩埚梯度冷凝晶体生长装置，其特征在于该装置包括圆柱形双层壳体(1)、保温盖(2)、内衬陶瓷管(3)、两组外加热线圈(4)、两组内加热线圈(5)、多个控温热电偶(6)、多个坩埚托(7)、多个石英坩埚(8)；

其中内衬陶瓷管(3)设置在圆柱形双层壳体(1)的轴线上；多个坩埚托(7)均布并固定在双层壳体(1)与内衬陶瓷管(3)之间的环形区域内；

两组外加热线圈(4)分别设置在双层壳体(1)内的上部和下部；且双层壳体(1)设置保温层；

两组内加热线圈(5)分别设置在内衬陶瓷管(3)中的上部和下部；

多个控温热电偶(6)沿着双层壳体(1)内壁由上至下设置。

2.根据权利要求1所述的一种多坩埚梯度冷凝晶体生长装置，其特征在于石英坩埚(8)由上部圆柱筒(8-1)、下部倒圆锥(8-2)和底部圆柱筒(8-3)组成。

3.根据权利要求2所述的一种多坩埚梯度冷凝晶体生长装置，其特征在于石英坩埚(8)下部倒圆锥(8-2)的倒圆锥的顶角α为30～120°。

4.根据权利要求2所述的一种多坩埚梯度冷凝晶体生长装置，其特征在于下部倒圆锥(8-2)的倒圆锥的顶角α为60°。

5.根据权利要求1、2、3或4所述的一种多坩埚梯度冷凝晶体生长装置，其特征在于底部圆柱筒(8-3)的高为40～50mm，直径2～6mm。

6.根据权利要求1、2、3或4所述的一种多坩埚梯度冷凝晶体生长装置，其特征在于石英坩埚(8)的上部圆柱筒(8-1)的内径为2.54～7.62cm。

7.根据权利要求1、2、3或4所述的一种多坩埚梯度冷凝晶体生长装置，其特征在于坩埚托(7)的个数为4～10个。

8.根据权利要求1、2、3或4所述的一种多坩埚梯度冷凝晶体生长装置，其特征在于控温热电偶(6)的个数为3～6个。

9.利用权利要求1所述的一种多坩埚梯度冷凝晶体生长装置生长大尺寸溴化镧单晶的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：

一、先将轴向为[001]晶向的圆柱状溴化镧籽晶，放入石英坩埚(8)的底部圆柱筒(8-3)内；

二、在充满N₂循环的手套箱中，称取纯度大于99.99％的溴化镧和纯度大于99.99％的溴化铈原料，放在玛瑙研钵中研磨混合均匀，然后装入已装入籽晶的石英坩埚(8)中，石英坩埚上端用封口膜密封；其中溴化铈的物质的量占溴化镧和溴化铈物质的量之和的3～10％；

三、将石英坩埚(8)从手套箱中取出，连接到真空泵上，抽真空至10^-3～10^-5Pa，然后用氢氧火焰将石英坩埚(8)上端口熔融密封；

四、将封装好石英坩埚(8)装入晶体生长装置中的坩埚托(7)上，调节坩埚托(7)的高度，使籽晶高度方向的1/2位置处对应于生长装置达到目标温度时径向温度为780～782℃所对应的位置处；然后将晶体生长装置升至目标温度，即高温区的温度升至800～850℃，低温区的温度升至680～740℃，梯度区的温度分布为5～15℃/cm；待原料和1/2的籽晶熔化后保温24h；接着开始温梯冷凝生长单晶，即以0.13～0.5℃/h的降温速率使高温区、梯度区和低温区整体降温；

五、当高温区的温度降低80～85℃后，再以2～3℃/h的速度整体降温，直至高温区的温度达到700～705℃，在高温区的温度为700～705℃条件下恒温热退火200～210h，然后以5～10℃/h的速度整体降至室温，取出晶体。

10.根据权利要求9所述的利用多坩埚梯度冷凝晶体生长装置生长大尺寸溴化镧单晶的方法，其特征在于步骤二中溴化铈的物质的量占溴化镧和溴化铈物质的量之和的5％。