CN106048724B

CN106048724B - 钠钡镱离子共掺yag超快闪烁晶体及其制备方法

Info

Publication number: CN106048724B
Application number: CN201610523873.XA
Authority: CN
Inventors: 侯晴; 陈建玉; 齐红基; 韩和同; 宋朝辉; 张侃
Original assignee: Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics of CAS
Priority date: 2016-07-06
Filing date: 2016-07-06
Publication date: 2018-03-20
Anticipated expiration: 2036-07-06
Also published as: CN106048724A

Abstract

一种钠钡镱离子共掺YAG超快闪烁晶体及其制备方法，钠钡和镱离子共掺YAG晶体的化学式为：Na_3xBa_3yYb_3zY_{3(1‑x‑y‑z)}Al₅O₁₂，式中x＝0.0001～0.01,y＝0.0001～0.01，z＝0.05～0.3,x为Na离子的掺杂浓度，y为Ba离子的掺杂浓度，z为Yb离子的掺杂量，Na、Ba、Yb离子进入晶体均取代Y离子格位。本发明制备的Na_3xBa_3yYb_3zY_{3(1‑x‑y‑z)}Al₅O₁₂超快闪烁晶体具有光产额高、抗辐照损伤强等优点，可应用于超快脉冲辐射探测、惯性约束核聚变、空间辐射探测、核反应动力学研究等领域。

Description

钠钡镱离子共掺YAG超快闪烁晶体及其制备方法

技术领域

本发明涉及闪烁晶体，特别是一种钠钡镱离子共掺YAG超快闪烁晶体及其制备方法。

背景技术

无机闪烁晶体是一种能将高能光子(X/γ射线)或粒子(质子、中子等)的能量转换成易于探测的紫外/可见光子的晶态能量转换体。闪烁晶体做成的探测器广泛应用于高能物理、核物理探测与成像、影像核医学诊断(XCT、PET)、地质勘探、天文空间物理学以及安全稽查等领域。随着核探测及相关技术的飞速发展，闪烁晶体的应用领域不断拓宽。不同应用领域对闪烁晶体提出了更高要求，传统的NaI(Tl)、BGO、PWO等闪烁晶体已经无法满足高性能闪烁探测器的要求。

超快脉冲辐射测量技术一般要求探测器系统输出的电流信号能够尽可能真实地反映辐射场的时间信息，是探知物质内部核反应过程信息和先进辐射装置性能的重要技术手段。要求无机闪烁探测器有尽可能快的时间响应特性和适中的光产额。根据超快脉冲辐射测量技术对时间衰减的特殊需求，一般将发光衰减时间小于10ns的闪烁晶体称为超快闪烁晶体，超快闪烁体综合性能是决定超快探测器性能的关键因素之一。表1是目前常用的超快闪烁材料的基本物理特性和闪烁性能参数比较。从表中可发现，有机闪烁体(如BC422Q)时间响应最快可以达到亚纳秒，但是其密度和原子序数较低，因而伽马/中子分辨能力(往往小于1倍)明显弱于无机闪烁体(一般在5～20倍)，不利于伽马、中子混合辐射场中的伽马射线测量。无机闪烁体时间响应一般在十几纳秒以上，满足亚纳秒脉冲辐射探测技术要求的晶体很少。BaF₂晶体能达到亚纳秒时间响应，但BaF₂晶体具有0.6ns快成份的同时还具有620ns的慢发光成份，且该慢成份份额较高，限制了该晶体在超快脉冲辐射探测中的应用；Yb:YAP衰减时间小于1ns，并且光输出相对较高，但YAP晶体由于具有复杂的正交钙钛矿结构，晶体生长过程容易开裂，除了难以制备大尺寸晶体外，另一个重要缺陷是YAP晶体畸变的钙钛矿结构使晶体内部极易形成大量的点缺陷，在高能射线辐照下晶体变成褐色，光输出急剧下降。

表1常用超快闪烁材料的基本物理性能和闪烁性能比较

为满足超快脉冲辐射探测应用的需求，获得容易制备、物化性能稳定的新型无机闪烁体材料成为目前超快闪烁体发展的主要趋势。近年来，基于Yb电荷转移发光机制的Yb掺杂无机超快晶体引起了国内外同行的高度重视。其中，Yb掺质的YAG晶体是具有典型电荷转移发光的一种超快无机闪烁晶体。Yb:YAG超快晶体具有下列特征：1)发光波长位于350nm和550nm附近，和目前使用的光电倍增管等匹配良好；2)由于温度和浓度效应其室温下光衰减时间τ＜1ns，且没有慢发光成分。

虽然Yb:YAG晶体的衰减时间非常快，在无机闪烁晶体中具有绝对优势。但是其发光产额较低，只有1250Ph/MeV，这严重限制了Yb:YAG作为性能优越的无机超快闪烁晶体的应用。在不降低晶体衰减时间的前提下，提高Yb:YAG晶体光产额的机理研究和实现手段是国际材料学界和脉冲辐射探测领域关注的热点问题。

发明内容

为了解决上述Yb:YAG超快闪烁晶体的光产额的不足，本发明的目的在于提供一种用于超快脉冲辐射探测领域钠钡镱离子共掺YAG超快闪烁晶体及其制备方法，该晶体能够实现更高浓度Yb³⁺离子掺杂，并具有较高光产额，是一种性能优异的高温超快无机闪烁晶体材料。

本发明的技术解决方案如下：

一种钠钡镱离子共掺YAG超快闪烁晶体，特点在于该晶体是采用熔体法生长，其化学式为：

Na_3xBa_3yYb_3zY_3(1-x-y-z)Al₅O₁₂

式中，x＝0.0001～0.005,y＝0.0001～0.005，z＝0.05～0.3，x为掺杂离子Na⁺的可掺杂浓度，y为掺杂离子Ba²⁺的可掺杂浓度，z为掺杂离子Yb³⁺的可掺杂浓度，Na⁺、Ba²⁺、Yb³⁺均取代YAG基质晶格中的Y³⁺离子。

一种钠钡和镱离子共掺YAG超快闪烁晶体的制备方法，该方法包括下列步骤：

①料配方：

钠钡镱离子共掺的YAG晶体，即Na_3xBa_3yYb_3zY_3(1-x-y-z)Al₅O₁₂晶体的初始原料采用Na₂O:≥99.99％，BaO:≥99.99％，Yb₂O₃:≥99.999％，Y₂O₃:≥99.999％，Al₂O₃:≥99.999％，按摩尔比3x:6y:3z:3(1-x-y-z):5进行配料，其中x、y的取值范围分别为x＝0.0001～0.005,y＝0.0001～0.005，z＝0.05～0.3；

②采用熔体法生长Na_3xBa_3yYb_3zY_3(1-x-y-z)Al₅O₁₂闪烁晶体：

先将各高纯氧化物粉末在空气中预干燥，除去吸附水，灼烧温度为1000℃，按选定的x、y、z值后的摩尔比称量Na₂O:≥99.99％，BaO:≥99.99％，Yb₂O₃:≥99.999％，Y₂O₃:≥99.999％，Al₂O₃:≥99.999％原料。原料充分混合均匀后用等静压机压制成块，然后装入氧化铝坩埚内，放进马弗炉中烧结，用10个小时升温至1300℃，恒温10个小时后经10小时降温至室温，将块料取出放入晶体生长坩埚内，采用熔体法生长上述单晶体：

所述的熔体法为提拉法，所述的坩埚材料为铱金，籽晶为<111>或<100>方向的纯YAG籽晶，晶体生长在高纯Ar气氛中进行。提拉速度为0.5～5mm/h，旋转速度为10～30rpm。

所述的熔体法为坩埚下降法，所述的坩埚材料采用高纯石墨，坩埚底部可以不放籽晶，或放入上述提拉法中所述的纯YAG籽晶，晶体生长在高纯Ar气氛中进行。坩埚下降速率为0.1～1.5mm/h。

所述的熔体法为温度梯度法，坩埚材料采用钼金属或钨钼合金，坩埚底部可以不放籽晶，或放入上述提拉法中所述的纯YAG籽晶，晶体生长在高纯Ar气氛中进行，以晶体生长速率为0.1～100℃/h的降温速率降温并生长晶体。

本发明的技术效果：

用以上原料和工艺生长了高质量的Na_3xBa_3yYb_3zY_3(1-x-y-z)Al₅O₁₂晶体，晶体无色透明，外观良好，有优良的光学和物化性能；该晶体的光产额为3100Ph/MeV,和Yb(15at％):YAG的1250Ph/MeV相比，提高了约2倍；该晶体衰减时间为0.435ns。Na_3xBa_3yYb_3zY_3(1-x-y-z)Al₅O₁₂超快闪烁晶体可以与硅光二极管等光电探测设备有效耦合，可应用超快脉冲辐射探测、惯性约束核聚变、空间辐射探测、核反应动力学研究等领域。

表2共掺晶体闪烁性能比较

具体实施方式

下面通过具体实施对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1:提拉法生长Na⁺、Ba²⁺掺杂浓度为0.01at％、Yb³⁺掺杂浓度为5％的Na_0.0003Ba_0.0003:Yb_0.15Y_2.8494Al₅O₁₂闪烁晶体

先将各高纯氧化物粉末在空气中适当的预干燥，除去吸附水，在1000℃下灼烧10h，然后将Na₂O:≥99.99％，BaO:≥99.99％，Yb₂O₃:≥99.999％，Y₂O₃:≥99.999％，Al₂O₃:≥99.999％原料按照摩尔比进行称量、配料。原料充分混合均匀后用等静压机压制成块，然后装入氧化铝坩埚内，放进马弗炉中烧结，用10个小时升温至1300℃，恒温10个小时后经10小时降温至室温，将块料取出放入铱金坩埚内；采用提拉法生长Na_0.0003Ba_0.0003:Yb_0.15Y_2.8494Al₅O₁₂超快闪烁晶体：用氧化锆和氧化铝做保温材料，用宝石片封住观察口，籽晶为<111>方向的纯YAG籽晶，晶体生长在高纯Ar气氛中进行。晶体的提拉速度为0.9mm/h,转速速度为14-30rpm,控制晶体凸界面生长，生长温度为1970℃。晶体生长经过装炉→抽真空→充氩气→升温化料→烤晶种→下种→缩颈→放肩→等径生长→提脱和降温等过程，整个生长周期约9天。生长出尺寸为Φ50*100mm的无色透明的Na_0.0003Ba_0.0003:Yb_0.15Y_2.8494Al₅O₁₂晶体，晶体重约1200g。

实施例2:提拉法生长Na⁺、Ba²⁺掺杂浓度为0.05at％、Yb³⁺掺杂浓度为15％的Na_0.0015Ba_0.0015:Yb_0.45Y_2.547Al₅O₁₂闪烁晶体

先将各高纯氧化物粉末在空气中适当的预干燥，除去吸附水，在1000℃下灼烧10h，然后将Na₂O:≥99.99％，BaO:≥99.99％，Yb₂O₃:≥99.999％，Y₂O₃:≥99.999％，Al₂O₃:≥99.999％原料按照摩尔比进行称量、配料。原料充分混合均匀后用等静压机压制成块，然后装入氧化铝坩埚内，放进马弗炉中烧结，用10个小时升温至1300℃，恒温10个小时后经10小时降温至室温，将块料取出放入铱金坩埚内；采用提拉法生长Na_0.0015Ba_0.0015:Yb_0.45Y_2.547Al₅O₁₂超快闪烁晶体：用氧化锆和氧化铝做保温材料，用宝石片封住观察口，籽晶为<111>方向的纯YAG籽晶，晶体生长在高纯Ar气氛中进行。晶体的提拉速度为0.9mm/h,转速速度为14-30rpm,控制晶体凸界面生长，生长温度为1970℃。晶体生长经过装炉→抽真空→充氩气→升温化料→烤晶种→下种→缩颈→放肩→等径生长→提脱和降温等过程，整个生长周期约9天。生长出尺寸为Φ50*100mm的无色透明的Na_0.0015Ba_0.0015:Yb_0.45Y_2.547Al₅O₁₂晶体，晶体重约1200g。

实施例3:提拉法生长Na⁺、Ba²⁺掺杂浓度为1at％、Yb³⁺掺杂浓度为30％的Na_0.03Ba_0.03:Yb_0.9Y_2.04Al₅O₁₂闪烁晶体

先将各高纯氧化物粉末在空气中适当的预干燥，除去吸附水，在1000℃下灼烧10h，然后将Na₂O:≥99.99％，BaO:≥99.99％，Yb₂O₃:≥99.999％，Y₂O₃:≥99.999％，Al₂O₃:≥99.999％原料按照摩尔比进行称量、配料。原料充分混合均匀后用等静压机压制成块，然后装入氧化铝坩埚内，放进马弗炉中烧结，用10个小时升温至1300℃，恒温10个小时后经10小时降温至室温，将块料取出放入铱金坩埚内；采用提拉法生长Na_0.03Ba_0.03:Yb_0.9Y_2.04Al₅O₁₂超快闪烁晶体：用氧化锆和氧化铝做保温材料，用宝石片封住观察口，籽晶为<111>方向的纯YAG籽晶，晶体生长在高纯Ar气氛中进行。晶体的提拉速度为0.9mm/h,转速速度为14-30rpm,控制晶体凸界面生长，生长温度为1970℃。晶体生长经过装炉→抽真空→充氩气→升温化料→烤晶种→下种→缩颈→放肩→等径生长→提脱和降温等过程，整个生长周期约9天。生长出尺寸为Φ50*100mm的无色透明的Na_0.03Ba_0.03:Yb_0.9Y_2.04Al₅O₁₂晶体，晶体重约1200g。

实施例4：下降法生长Na⁺、Ba²⁺掺杂浓度为0.01at％、Yb³⁺掺杂浓度为15％的Na_0.0003Ba_0.0003:Yb_0.45Y_2.5494Al₅O₁₂闪烁晶体

先将各高纯氧化物粉末在空气中适当的预干燥，除去吸附水，在1000℃下灼烧10h，然后将Na₂O:≥99.99％，BaO:≥99.99％，Yb₂O₃:≥99.999％，Y₂O₃:≥99.999％，Al₂O₃:≥99.999％原料按照摩尔比进行称量、配料。原料充分混合均匀后用等静压机压制成块，然后装入氧化铝坩埚内，放进马弗炉中烧结，用10个小时升温至1300℃，恒温10个小时后经10小时降温至室温，将块料取出放入铱金坩埚内；采用下降法生长Na_0.0003Ba_0.0003:Yb_0.45Y_2.5494Al₅O₁₂超快闪烁晶体，所述的坩埚材料采用高纯石墨或钨钼合金，籽晶为<111>或<100>方向的纯YAG籽晶，晶体生长在高纯Ar气氛中进行，坩埚下降速率为0.1～1.5mm/h。生长出尺寸等径比分为Φ80*50mm的透明的Na_0.0003Ba_0.0003:Yb_0.45Y_2.5494Al₅O₁₂晶体，晶体重约1400g。

实施例5：温梯法生长Na⁺、Ba²掺杂浓度为0.15at％、Yb³⁺掺杂浓度为15％的Na_0.0045Ba_0.0045:Yb_0.45Y_2.541Al₅O₁₂闪烁晶体。

先将各高纯氧化物粉末在空气中适当的预干燥，除去吸附水，在1000℃下灼烧10h，然后将Na₂O:≥99.99％，BaO:≥99.99％，Yb₂O₃:≥99.999％，Y₂O₃:≥99.999％，Al₂O₃:≥99.999％原料按照摩尔比进行称量、配料。原料充分混合均匀后用等静压机压制成块，然后装入氧化铝坩埚内，放进马弗炉中烧结，用10个小时升温至1300℃，恒温10个小时后经10小时降温至室温，将块料取出放入钨钼坩埚内；采用温梯生长Na_0.0045Ba_0.0045:Yb_0.45Y_2.541Al₅O₁₂超快闪烁晶体，所述的坩埚材料采用钼金属或钨钼合金，籽晶为<111>或<100>方向的纯YAG籽晶，晶体生长在高纯Ar气氛中进行，以晶体生长速率为0.1～100℃/h的降温速率降温并生长晶体。生长出尺寸等径比分为Φ80*50mm的透明的Na_0.0045Ba_0.0045:Yb_0.45Y_2.541Al₅O₁₂晶体，晶体重约1400g。

Claims

1.一种钠钡镱离子共掺YAG超快闪烁晶体，其特征在于：分子式为Na_3xBa_3yYb_3zY_3(1-x-y-z)Al₅O₁₂，式中x＝0.0001～0.01，y＝0.0001～0.01，z＝0.05～0.3，其中x、y、z均进入晶体取代Y离子格位。

2.一种钠钡镱离子共掺YAG超快闪烁晶体的制备方法，其特征在于该方法步骤如下：

①原料配方：

采用Na₂O、BaO、Yb₂O₃、Y₂O₃和Al₂O₃作为原料并按摩尔比3x:6y:3z:3(1-x-y-z):5进行配料，其中x、y、z的取值范围分别为x＝0.0001～0.01，y＝0.0001～0.01，z＝0.05～0.3；原料充分混合均匀后用等静压机压制成块，然后装入氧化铝坩埚内，放进马弗炉中烧结，用10个小时升温至1300℃，恒温10个小时后经10小时降温至室温，将块料取出放入晶体生长坩埚内；

②采用熔体法生长Na_3xBa_3yYb_3zY_3(1-x-y-z)Al₅O₁₂闪烁晶体：用氧化锆和氧化铝做保温材料，用宝石片封住观察口，采用惰性气体保护，生长温度为1950℃～1970℃，籽晶为<111>或<100>方向的纯YAG籽晶，生长制备化学式为Na_3xBa_3yYb_3zY_3(1-x-y-z)Al₅O₁₂的晶体。

3.根据权利要求2所述的钠钡镱离子共掺YAG超快闪烁晶体的制备方法，其特征是，所用原料的纯度为：Na₂O:≥99.99％，BaO:≥99.99％，Yb₂O₃:≥99.999％，Y₂O₃:≥99.999％，Al₂O₃:≥99.999％。

4.根据权利要求2所述的钠钡镱离子共掺YAG超快闪烁晶体的制备方法，其特征是，所述的熔体法为提拉法，所述的晶体生长坩埚材料采用铱金，籽晶为<111>或<100>方向的纯YAG籽晶，晶体生长在高纯Ar气氛中进行，提拉速度0.5～5mm/h，晶体转速10～30rpm。

5.根据权利要求2所述的钠钡镱离子共掺YAG超快闪烁晶体的制备方法，其特征是，所述的熔体法为坩埚下降法，所述的晶体生长坩埚材料采用高纯石墨或钼金属，籽晶为<111>或<100>方向的纯YAG籽晶，晶体生长在高纯Ar气氛中进行，坩埚下降速率为0.1～1.5mm/h。

6.根据权利要求2所述的钠钡镱离子共掺YAG超快闪烁晶体的制备方法，其特征是，所述的熔体法为温度梯度法，所述的晶体生长坩埚材料采用钼金属或钨钼合金，籽晶为<111>或<100>方向的纯YAG籽晶，晶体生长在高纯Ar气氛中进行，以晶体生长速率为0.1～100℃/h的降温速率降温并生长晶体。