CN102286286B - 辐射探测用的氯化物闪烁体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及辐射探测用的氯化物闪烁体。具体地，本公开内容在一个方案中，公开了具有式A3MCl6组成的单晶氯化物闪烁体材料，其中A基本由Li、Na、K、Rb、Cs或其任意组合组成，而M基本由Ce、Sc、Y、La、Lu、Gd、Pr、Tb、Yb、Nd或其任意组合组成。在另一方案中，氯化物闪烁体材料是单晶且具有式AM2Cl7的组成，其中A基本由Li、Na、K、Rb、Cs或其任意组合组成，而M基本由Ce、Sc、Y、La、Lu、Gd、Pr、Tb、Yb、Nd或其任意组合组成。这些闪烁体材料的特殊实例包括单晶Cs3CeCl6、CsCe2Cl7、Ce掺杂的KGd2Cl7(KGd2(1-x)Ce2xCl7)和Ce掺杂的CsGd2Cl7(CsGd2(1-x)Ce2xCl7)。在进一步的方案中，能够利用Bridgman方法生长从起始氯化物合成的氯化物闪烁体材料化合物的单晶。

Description

辐射探测用的氯化物闪烁体
对相关申请的交叉引用
本申请要求美国临时申请序列号61/332,972的权益，该申请提交于2010年5月10日。本申请也涉及共同受让的与本申请同日提交的名为“辐射探测用的碘化物闪烁体(IODIDESCINTILLATORFORRADIATIONDETECTION)”的非临时美国专利申请，并要求于2010年5月10日提交的美国临时申请序列号61/332,945的权益，和与本申请同日提交的名为“辐射探测用的卤化物闪烁体(HALIDESCINTILLATORFORRADIATIONDETECTION)”的非临时美国专利申请，并要求于2010年5月10日提交的美国临时申请序列号61/332,934的权益。所有申请在此引入并作参考。
技术领域
本公开内容涉及用于在安全成像、医学成像、颗粒物理学以及其它应用中探测电离辐射的闪烁体材料，所述电离辐射例如是X-射线、γ-射线和热中子辐射。本公开内容特别涉及氯化物闪烁体材料。某些方案也涉及这些闪烁体材料的具体组合物、其制备方法以及利用这些闪烁体材料作为组分的设备。
背景技术
闪烁体材料(其对冲击辐射(impingingradiation)如X-射线、γ-射线和热中子辐射产生响应发出光脉冲)用于探测器中，这些探测器在医学成像、颗粒物理学、地质勘探、安全和其它相关领域有广泛的应用。关于选择闪烁体材料的考虑一般包括但不限于亮度(luminosity)、衰减时间和发射波长。
虽然已经制备了许多种闪烁体材料，但仍一直需要更优的闪烁体材料。
发明内容
本公开内容通常涉及氯化物闪烁体材料和制备这些闪烁体材料的方法。在一个方案中，氯化物闪烁体材料是单晶的且具有式A3MCl6的组成，其中A基本由Li、Na、K、Rb、Cs或其任意组合组成，而M基本由Ce、Sc、Y、La、Lu、Gd、Pr、Tb、Yb、Nd或其任意组合组成。在另一方案中，氯化物闪烁体材料是单晶的且具有式AM2Cl7的组成，其中A基本由Li、Na、K、Rb、Cs或其任意组合组成，而M基本由Ce、Sc、Y、La、Lu、Gd、Pr、Tb、Yb、Nd或其任意组合组成。这些闪烁体材料的特殊实例包括单晶Cs3CeCl6、CsCe2Cl7、Ce掺杂的KGd2Cl7(KGd2(1-x)Ce2xCl7)和Ce掺杂的CsGd2Cl7(CsGd2(1-x)Ce2xCl7)。
本公开内容的另一方面涉及制备上述组成的氯化物闪烁体材料的方法。在一个实例中，混和高纯度起始氯化物(如CsCl和CeCl3)，并将其熔化以合成具有所需闪烁体材料组成的化合物。单晶闪烁体材料通过Bridgman方法从所合成的化合物生长，其中将包含所合成的化合物的密封安瓿以受控的速度从热区域至冷区域移动通过受控的温度梯度，从而由熔融的合成化合物形成单晶闪烁体。
附图说明
图1示出了根据本发明一方面制备的单晶Cs3CeCl6。
图2示出了根据本发明一方面制备的单晶Ce掺杂KGdCl7(KGd2(1-x)Ce2xCl7)。
图3示出了根据本发明一方面制备的单晶CsCe2Cl7(上)和单晶Cs3CeCl6(下)。所述实施例在紫外激发下成像。
图4示出了Cs3CeCl6晶体样品的粉末X-射线衍射图像(上谱图)；所述材料由PCPDF数据库确定为单相，参考No.00-038-1315(下谱图)。
图5(a)示出了Cs3CeCl6晶体闪烁衰减时间谱；所述谱利用137Csγ-射线源(662keV)测量。
图5(b)示出了KGd2Cl7:Cel％(KGd2(1-x)Ce2xCl7，x＝0.01)晶体闪烁衰减时间谱；所述谱利用137Csγ-射线源(662keV)测量。
图6示出了Cs3CeCl6晶体的能谱，显示在波段no.300有光峰(归一化的，BGO标准样品在波段no.100有光峰)；所述谱利用137Csγ-射线源(662keV)测量。
图7示出了Cs3CeCl6和CsCe2Cl7单晶在X-射线激发下的辐射光谱。
图8示出了CsCe2Cl7单晶闪烁衰减时间谱；所述谱利用137Csγ-射线源(662keV)测量。
图9示出了Cs3CeCl6单晶闪烁衰减时间谱；所述谱利用137Csγ-射线源(662keV)测量。
图10示出了Cs3CeCl6和CsCe2Cl7单晶相对于BGO参比样品的能谱；所述谱利用137Csγ-射线源(662keV)测量。
图11示出了KGd2Cl7:Ce(KGd2(1-x)Ce2xCl7，x＝0.01)1％晶体的能谱，显示在约波段no.400有光峰(归一化的，BGO标准样品在波段no.100有光峰)；所述谱利用137Csγ-射线源(662keV)测量。
图12示出了KGd2Cl7:Cel％(KGd2(1-x)Ce2xCl7，x＝0.01)在33和77keV有峰的能谱，是热中子与Gd相互作用的结果；利用252Cf热中子源测量。所述样品受屏蔽以免于γ-射线。
图13示出了KGd2Cl7:Cel％(KGd2(1-x)Ce2xCl7，x＝0.01)晶体在34和74keV有峰的能谱；利用252Cf热中子源测量，所述样品受屏蔽以免于γ-射线。
图14示出了KGd2Cl7:Ce3at％(KGd2(1-x)Ce2xCl7，x＝0.03)和CsGd2Cl7:Ce3at％(CsGd2(1-x)Ce2xCl7，x＝0.03)的发射和激发谱图；激发谱图采用的激发波长为265nm；发射谱图的发射波长为395nm。
图15示出了KGd2Cl7:Ce3at％(KGd2(1-x)Ce2xCl7，x＝0.03)和CsGd2Cl7:Ce3at％的辐射光谱。
图16示出了KGd2Cl7:Ce3％(KGd2(1-x)Ce2xCl7，x＝0.03)和CsGd2Cl7:Ce3％(CsGd2(1-x)Ce2xCl7，x＝0.03)单晶闪烁衰减时间谱；所述谱利用137Csγ-射线源(662keV)测量。
图17示出了KGd2Cl7:Ce3％(KGd2(1-x)Ce2xCl7，x＝0.03)和CsGd2Cl7:Ce3％(CsGd2(1-x)Ce2xCl7，x＝0.03)相对于BGO参比样品的能谱；所述谱利用137Csγ-射线源(662keV)测量。
图18示出了CsGd2Cl7:Ce3％(CsGd2(1-x)Ce2xCl7，x＝0.03)单晶在中子激发下的能谱。
具体实施方式
I.概述
无机闪烁体通常用于核和高能物理研究、医学成像、国土安全以及地质勘探。这些材料一般对于探测具有充分的阻止能力、高亮度、室温下高光谱能量分辨率以及短衰减时间。某些铈掺杂的卤化物如LaCl3:Ce和LaBr3:Ce，室温下对γ-射线探测具有令人满意的闪烁性能。闪烁体的其它合意性能在于能进行中子-γ识别，这在核不扩散应用方面是重要的。包含钆、锂和硼的材料用于快速和有效地区分中子和γ-射线。目前报道的卤化物闪烁体主要通过传统的Bridgman晶体生长方法制备。
本公开内容的一方面中，氯化物闪烁体材料是单晶材料且具有式A3MCl6的组成，其中A基本由Li、Na、K、Rb、Cs或其任意组合组成，而M基本由Ce、Sc、Y、La、Lu、Gd、Pr、Tb、Yb、Nd或其任意组合组成。在另一方面，氯化物闪烁体材料是单晶材料且具有式AM2Cl7的组成，其中A基本由Li、Na、K、Rb、Cs或其任意组合组成，而M基本由Ce、Sc、Y、La、Lu、Gd、Pr、Tb、Yb、Nd或其任意组合组成。这些闪烁体材料的特殊实例包括单晶Cs3CeCl6、CsCe2Cl7、Ce掺杂的KGd2Cl7(KGd2(1-x)Ce2xCl7)和Ce掺杂的CsGd2Cl7(CsGd2(1-x)Ce2xCl7)。
Cs3CeCl6和CsCe2Cl7是存在于CsCl-CeCl3体系中的相合熔融(congruentlymelting)的化合物。这使得Cs3CeCl6和CsCe2Cl7适合由熔体进行实际晶体生长。Cs3CeCl6的密度为3.4g/cm3，在804℃相合熔融且在401℃经历固-固态转变。它的高温变体以立方钾冰晶石(elpasolite)类型结晶，而低温变体以单斜晶体结构结晶。CsCe2Cl7的密度为3.6g/cm3，六方晶体结构KGd2Cl7具有单斜晶体结构且在573℃相合熔融。CsGd2Cl7具有正交晶体结构且在680℃相合熔融。因此它们都能由熔体生长。
本公开内容的一方面中，上述闪烁体晶体的生长方法包括合成具有上述组成的化合物，然后由所合成的化合物生长闪烁体晶体。在一个实例中，将合成的化合物密封在石英安瓿中，其被拉出。
本公开内容的另一方面中，上述闪烁体材料用于通过闪烁进行辐射探测。例如，辐射探测器能包括上述闪烁体，其响应于冲击辐射产生光子。闪烁体光耦合到光子探测器，如光电倍增管(PMT)，其经设置以接收通过闪烁体产生的光子，且适于产生指示光子生成的信号。
II.实施例配置
(a)闪烁体晶体生长
在一个方案中，配有翻译机构的改进24-区电动力学梯度美伦炉(Electro-DynamicGradientMellenfurnace)用于通过Bridgman技术来生长Cs3CeCl6和CsCe2Cl7单晶。作为第一步，通过在石英安瓿中混和和熔化初始无水氯化物合成这些化合物。首先焙烧石英安瓿，利用HF稀溶液和去离子水冲洗使其新鲜清洁。高纯度、无水珠状初始化合物(例如，用于Cs3CeCl6和CsCe2Cl7的CsCl和CeCl3；用于KGd2Cl7的KCl和GdCl3以及用于CsGd2Cl7的CsCl和GdCl3)(能由Sigma-Aldrich得到)载入在氮气吹扫的手套箱中的圆柱形石英安瓿中，利用氢焰在10-6mbar的真空下密封。在一个方案中，选择相对量的起始化合物得到合成闪烁体材料的化学计量。实例包括用于Cs3CeCl6的3CsCl∶1CeCl3和用于CsCe2Cl7的1CsCl∶2CeCl3(分子比)。其它比例可用于所需程度的化学计量。
所述安瓿被加热到直至如850℃，该温度高于起始氯化物的熔点。然后所合成的化合物被载入直径为约1/2的特殊设计石英安瓿中以生长单晶。在生长过程中，以～1-2mm/h的速度，安瓿从热区域(处于高于组合物熔点的温度)到冷区域(处于低于组合物熔点的温度)行经该熔炉。以约10℃/h的速度进行冷却。在晶体生长后，从生长安瓿中移出，将它们储存于矿物油中以保护其免于空气。
(b)闪烁体晶体的表征
某些样品未经抛光即进行表征，而对于某些其它的样品，从台基(boule)切割出约1-2mm厚的片，并用一组砂纸和矿物油抛光。为了确认所得相，粉末X-射线衍射(XRD)分析在室温的空气中进行。为了最小化自吸收效应，选择小样品(一般1-2mm厚，3mm×3mm)用于光学表征。
利用配有Xe灯和单色器的HoribaJobinYvonFluorolog3荧光分光光度计得到光致发光光谱。利用关联时间单光子技术和137Csγ-射线源记录闪烁时间曲线。在室温下，在得自X-射线生成器(35kV和0.1mA)的连续辐射下测量辐射发光光谱。光输出测量在被矿物油覆盖的样品中进行，并直接耦合到光电倍增管(PMT)并覆以特氟隆带。Hamamatsu3177-50PMT用于绝对光输出测量。利用2ms形成时间的137Cs源记录γ-射线能谱。根据闪烁体发射谱的PMT的整合量子效率用于计算每单元γ-射线能量的光子数。在662keV的能量分辨率由662keV光峰在半极大全宽度(FWHM)确定。
(c)实施例结果
根据本公开内容的某些方面，制备了适用于闪烁体应用的氯化物材料单晶，并测量了它们的闪烁性能。如上所述，利用Bridgman方法制备的Cs3CeCl6单晶示于图1的图像中。所述样品约1cm跨度(accross)，轻微半透明。图2示出了利用上述Bridgman方法制备的Ce掺杂的KGd2Cl7(KGd2(1-x)Ce2xCl7)单晶。所述样品约1cm宽，轻微半透明。图3示出了利用Bridgman方法制备的CsCe2Cl7单晶(上图)和Cs3CeCl6单晶(下图)。所述样品示出在UV激发下的荧光。
根据通过X-射线衍射分析确认上述样品为单相。作为实例，图4示出了图3所示得自晶体样品的CsCe2Cl7样品的粉末X-射线衍射(XRD)图案(上)。所述材料由PCPDF数据库确定为单相，参考No.00-038-1315(图3中的下谱)。
已经证实上述单晶闪烁体在光线、X-射线、γ-射线和热中子激发下表现出高性能。这些闪烁体表现出Ce5d-4f发光。图5(a)示出了Cs3CeCl6晶体闪烁衰减时间谱；所述谱利用137Csγ-射线源(662keV)测量。闪烁衰减曲线经双指数函数拟合：-60ns(48％)和～300(52％)。图5(b)示出了KGd2Cl7:Ce1％(KGd2(1-x)Ce2xCl7，x＝0.01)晶体闪烁衰减时间谱；所述谱利用137Csγ-射线源(662keV)测量。闪烁衰减时间具有-40ns(27％)的短部分)shortcomponent)和～200ns(73％)的长部分(longcomponent)。
图6示出了Cs3CeCl6晶体的能谱，表明在约波段no.300的光峰（归一化的，BGO标准样品在波段no.100的光峰)。图11示出了KGd2Cl7:Ce1％(KGd2(1-x)Ce2xCl7，x＝0.01)晶体的能谱，表明在约波段no.400的光峰(归一化的，BGO标准样品在波段no.100的光峰)。图6和图11中的谱图利用137Csγ-射线源(662keV)测量。闪烁体的光输出超过BGO标准样品光输出的约4倍。CsCe2Cl7的估计光输出为至少～30,000个光子/MeV，Cs3CeCl6～35,000个光子/MeV以及KGd2Cl7:Ce1％(KGd2(1-x)Ce2xCl7，x＝0.01)～40,000个光子/MeV。上述测量在未抛光的样品上进行测量。
对额外的抛光后的样品进行测量。图7分别示出了Cs3CeCl6和CsCe2Cl7单晶的辐射发光(X-射线激发发射)光谱。Cs3CeCl6晶体的发射波段中心在约400nm，CsCe2Cl7在约385nm；两个峰都能归于Ce发射。
图8示出了CsCe2Cl7单晶闪烁衰减时间谱；图9示出了Cs3CeCl6单晶闪烁衰减时间谱。两个谱都利用137Csγ-射线源(662keV)获得。Cs3CeCl6和CsCe2Cl7两者的谱用双指数函数(doubleexponentialfunction)曲线拟合，具有～50ns的第一部分(primarycomponent)和～200-300ns范围内的第二部分(secondarycomponent)。快速部分(fastcomponent)的分数为约50％。
图10示出了Cs3CeCl6和CsCe2Cl7单晶相对于BGO参比样品的γ-射线能谱；所述谱利用137Csγ-射线源(662keV)测量。Cs3CeCl6的绝对光输出为19,000个光子/MeV，且能量分辨率为8.4％(峰位置上方的FWHM)。CsCe2Cl7的绝对光输出为26,000个光子/MeV，对于662keV的γ-射线能量分辨率为7.5％。表1概括了CsCe2Cl7和Cs3CeCl6晶体的一般物理和闪烁特性。
表1
CsCe2Cl7和Cs3CeCl6晶体的物理和闪烁特性
根据本公开内容的一个方面，除X-射线探测外，具有Gd和Ce组合的某些单晶可有效地进行热中子探测，这是由于Gd同位素的热中子吸收的大截面，特别是157Gd和155Gd。例如，观察到KGd2Cl7和CsGd2Cl7的有效热中子探测。图12示出了利用252Cf热中子源测量的KGd2Cl7:Ce1％(KGd2(1-x)Ce2xCl7，x＝0.01)能谱。所述样品受到屏蔽免于γ-射线。分别在34和74keV的两个特征光峰作为热中子与Gd相互作用的结果存在。图13示出了KGd2Cl7:Ce1％(KGd2(1-x)Ce2xCl7，x＝0.01)的另外单晶的类似谱图，学与图12相同的条件测量，在约33和77keV有光峰。图18示出了中子激发下的CsGd2Cl7:Ce3％(CsGd2(1-x)Ce2xCl7，x＝0.03)单晶能谱，在与图12相同的条件测量。
图14示出了KGd2Cl7:Ce3at％(KGd2(1-x)Ce2xCl7，x＝0.03)和CsGd2Cl7:Ce3at％(CsGd2(1-x)Ce2xCl7，x＝0.03)的发射和激发谱。激发谱采用的激发波长为265nm；发射谱的发射波长为395nm。图15示出了KGd2Cl7:Ce3at％(KGd2(1-x)Ce2xCl7，x＝0.03)和CsGd2Cl7:Ce3at％(CsGd2(1-x)Ce2xCl7，x＝0.03)的辐射发光(X-射线激发发射)光谱，示出在约395nm的峰。图16示出了KGd2Cl7:Ce3％(KGd2(1-x)Ce2xCl7，x＝0.03)和CsGd2Cl7:Ce3％(CsGd2(1-x)Ce2xCl7，x＝0.03)单晶闪烁衰减时间谱；所述谱利用137Csγ-射线源(662keV)测量。CsGd2Cl7:Ce3％(CsGd2(1-x)Ce2xCl7，x＝0.03)和KGd2Cl7:Ce3％(KGd2(1-x)Ce2xCl7，x＝0.03)两者的闪烁衰减曲线能够描述为具有～40-60ns的主部分的双指数衰减，其特征在于Ce5d-4f发光。
图17示出了KGd2Cl7:Ce3％(KGd2(1-x)Ce2xCl7，x＝0.03)和CsGd2Cl7:Ce3％(CsGd2(1-x)Ce2xCl7，x＝0.03)相对于BGO参比样品的能谱；所述谱利用137Csγ-射线源(662keV)测量。KGd2Cl7:Ce3％(KGd2(1-x)Ce2xCl7，x＝0.03)和CsGd2Cl7:Ce3％(CsGd2(1-x)Ce2xCl7，x＝0.03)在662keV的γ-射线光峰表明KGd2Cl7:Ce3％(KGd2(1-x)Ce2xCl7，x＝0.03)的相对光输出多于BGO光输出的约五(5)倍，CsGd2Cl7:Ce3％(CsGd2(1-x)Ce2xCl7，x＝0.03)的相对光输出多于BGO光输出的约七(7)倍。表II部分示出了作为Ce浓度函数的光输出，表明Ce浓度在约3％时得到最大光输出。KGd2Cl7:Ce3％(KGd2(1-x)Ce2xCl7，x＝0.03)的绝对光输出计算为～30,000个光子/MeV。根据闪烁体发光谱的PMT的整合量子效率用于计算每单位γ-射线能量的光子数。第一生长样品在662keV所得γ-射线光峰的能量分辨率是～10％。
表II
作为Ce浓度函数的KGd2Cl7:Ce(KGd2(1-x)Ce2xCl7)晶体的闪烁衰减时间和相对光输出
III.总结
因此，根据本公开内容，已经制备出具有优异闪烁性能的氯化物闪烁体晶体。因为本发明的许多具体实施方案可在不背离本发明精神和范围前提下进行，本发明基于后面所附的权利要求书。

Claims (7)

1.含单晶的闪烁体材料，所述单晶具有式AM2Cl7的组成，其中A由Li、Na、K、Rb、Cs或其任意组合组成，和M由Ce、Sc、Y、La、Lu、Gd、Pr、Tb、Yb、Nd或其任意组合组成，其中所述单晶具有式KGd2(1-x)Ce2xCl7的组成，且其中Ce的存在浓度使得1-10at%的M为Ce，即0.01≤x≤0.1。
2.根据权利要求1的闪烁体材料，其中Ce的存在浓度使得3at%的M为Ce，即x等于0.03。
3.根据权利要求1的闪烁体材料，当用662keV的γ-射线激发时，具有是BGO光输出的至少5倍的光输出。
4.制备根据权利要求1-3任一项的闪烁体材料的方法，所述方法包括：
合成具有式AM2Cl7的组成的化合物，其中A由Li、Na、K、Rb、Cs或其任意组合组成，而M由Ce、Sc、Y、La、Lu、Gd、Pr、Tb、Yb、Nd或其任意组合组成；和
利用Bridgman方法由该合成的化合物生长式AM2Cl7的单晶。
5.根据权利要求4的方法，其中所述合成步骤包括将多种氯化物的混合物加热至超过它们各自的熔融温度。
6.辐射探测器，包含：
权利要求1的闪烁体材料，其适合响应于冲击辐射产生光子；和
光耦合到所述闪烁体材料的光子探测器，其经设置以接收通过所述闪烁体材料产生的光子和适合于产生指示该光子生成的电信号。
7.成像方法，包括：
使用至少一个权利要求6的辐射探测器以接收来自分布于待成像物体中的多个辐射源的辐射和产生指示所接收的辐射的多个信号；和
基于所述多个信号，推出所述物体特性的特定分布。
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