JP2007224214A - シンチレータ用単結晶材料及び製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｌｕを主成分とする希土類硼酸塩の製造において、融点から冷却固化させる過程での相転移を抑制し、新たなシンチレータ用単結晶材料を得る。
【解決手段】Ｌｕ原料及び硼素酸素原料を含有する混合物を溶融させ冷却固化させることによってシンチレータ用結晶材料を得る製造方法において、Ｓｃを添加することにより結晶材料の相転移を抑制しシンチレータ用単結晶材料を得た。Ｌｕを主成分とする希土類硼酸塩にＳｃ等を添加することで、放射線吸収能力と密度を大きいレベルに保ったまま相転移を抑止できた。
【選択図】図１

Description

本発明は、放射線検出器などにシンチレータとして用いることができるシンチレータ用単結晶材料、中でも希土類元素に属するＬｕ（ルテチウム）を主成分とする希土類硼酸塩からなるシンチレータ用単結晶材料及びその製造方法に関する。

放射線検出器は、一般にＸ線やγ線などの放射線を受光して可視光に変換するシンチレータ部と、このシンチレータ部で変換され透過してきた可視光を検知して電気信号に変換するホトマルチプライヤチューブ（以下「ホトマル」という）やホトダイオードなどの光検出部とから構成される。シンチレータ部には、放射線を吸収して可視光に変換する機能のほか、変換した可視光を減衰させずに光検出部まで透過させる透明性が要求されるため、放射線検出器のシンチレータ材料には、放射線を吸収し発光するシンチレータとしての機能が必要であるほか、透明性で大きな結晶体であること、好ましくは単結晶材料であることが求められる。

この種の単結晶材料としては、従来、ＣｄＷＯ₄、Ｂｉ₄Ｇｅ₃Ｏ₁₂などの母材単結晶だけで発光する材料のほか、Ｔｌを添加したＮａｌ（ＮａＩ:Ｔｌ）、Ｃｅを添加したＧｄ₂ＳｉＯ₅（Ｇｄ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ）、Ｃｅを添加したＬｕ₂ＳｉＯ₅（Ｌｕ₂ＳｉＯ₅:Ｃｅ）などのように母材単結晶に少量の発光元素を添加した材料が知られている。
例えばセリウムをドープしたガドリニウムシリケート（Ｃｅ：Ｇｄ₂ＳｉＯ₅（Ｃｅ：ＧＳＯ））単結晶（特許文献１）や、同じくセリウムをドープしたＣｅ：Ｌｕ₂ＳｉＯ₅：（Ｃｅ：ＬＳＯ））或いはＣｅ_α（Ｌｕ_γＧｄ_２−γ）_２−αＳｉＯ_５で表せられる単結晶シンチレータが提案されている（特許文献２、特許文献３）。

また、特許文献４には、Ｃｅ_α（Ｌｕ_γＧｄ_２−γ）_２−αＳｉＯ_５で表せられる単結晶シンチレータにおいて、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｃａ（カルシウム）、Ｆ（フッ素）を添加することが開示され、特許文献５には、放射線検出用シンチレータとしてＰｂＷＯ₄ 単結晶を使用したシンチレータが開示されている。
また、特許文献６には、Ｌｎ_２xＳｉ_ｙＯ_{（３x＋２ｙ）}（Ｌｎ：希土類元素に属する元素）で表される化学組成を有する無機シンチレータが開示されており、特許文献７には、軽希土類フッ化物単結晶であって、ＲＥＦ₃（ＲＥは、ＮｄおよびＰｒから選択される少なくとも一種である）で表される放射線検出用フッ化物単結晶材料が開示されている。

これら単結晶材料は、回転引上法（チョクラルスキー法）やブリッジマン（Ｂｒｉｄｇｍａｎ）成長法、或いは徐冷法などのように、原料組成物を溶融し、溶融液から温度を下げて結晶を固化析出させて得る方法によって製造されている。

特公昭６２−８４７２号公報 特公平７−７８２１５号公報 特開平９−１１８５９３号公報 特表２００１−５２４１６３号公報 特開２００３−４１２４４号公報 特開２００５−２０６６４０号公報 特開２００５−１１９９５２号公報

ところで、希土類硼酸塩（ＸＢＯ₃、Ｘ：希土類元素）は、従来から蛍光体として利用されてきた。例えば蛍光体粉末として紙やプラスチック基板に塗布して放射線の検知板やＸ線フィルム用の増感紙を形成するといった用途が提案されてきたが、単結晶を育成することが困難であったため、上述のような放射線検出器などに用いるシンチレータ材料としては利用できなかった。
しかし、このような希土類硼酸塩を、放射線検出器などに用いるシンチレータ材料として利用できたならば、発光量をより一層高めることが期待できる上、従来のシンチレータ材料に比べて融点が低いために製造コストを抑えて安価に提供できることも期待できる。

さらに、例えばγ線検出器に用いられるシンチレータ材料においては、γ線がシンチレータ材料中の電子と相互作用することで吸収されるため、シンチレータ材料は電子密度が大きい材料、言い換えると、原子番号が大きい元素からなる材料であることが望ましい。よって、希土類元素の中でも原子番号の大きなＬｕ（ルテチウム）を主成分とする希土類硼酸塩からシンチレータ用単結晶材料が開発できたならば、極めて有用である。例えばＬｕＢＯ₃は発光量が大きく、密度が大きいので、単結晶を製造することができれば、放射線検出器用として優れたシンチレータ材料として期待することができる。

しかし、ＬｕＢＯ₃などの希土類硼酸塩は、融点と室温との間で相変化するため、融点から室温まで冷却させる過程で相変化を生じてクラックが入るなど、単結晶を製造することが難しいという重大な課題を抱えていた。

そこで本発明は、Ｌｕを主成分とする希土類硼酸塩の製造において、融点から冷却固化させる過程での相転移を抑制して単結晶を得ることができるようにすることにより、新たなシンチレータ用単結晶材料を提供せんとするものである。

本発明は、新たなシンチレータ用材料の製造方法として、Ｌｕ原料と、少なくともＳｃ、Ｇａ及びＩｎのいずれかの元素原料と、硼素及び酸素を含む原料（以下「硼素酸素原料」という。）と、発光元素原料とを混合及び加熱溶融する溶融工程と、溶融液を冷却固化させて単結晶を得る冷却固化工程とを備えたシンチレータ用材料の製造方法を提案する。
すなわち、本発明者の研究の結果、Ｌｕを主成分とする希土類硼酸塩に、少なくともＳｃ、Ｇａ及びＩｎのいずれかの元素を含有させることで、放射線を吸収する能力と発光量を実用的に高いレベルに保ったまま、被添加材料（Ｌｕを主成分とする希土類硼酸塩）の相転移を抑制できることが判明したのである。

本発明はまた、新たなシンチレータ用単結晶材料として、組成式：(Ｌｕ_1-xＭ¹ _x)_1-yＭ² _yＢＯ₃（但し、０．０２≦x＜１、０．０００１≦ｙ≦０．１、Ｍ¹：Ｓｃ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる一種又二種以上の組合わせからなる元素、Ｍ²：発光元素）で表されるシンチレータ用単結晶材料を提案する。

組成式：(Ｌｕ_1-xＭ¹ _x)ＢＯ₃（但し、０．０２≦x＜１、Ｍ¹：Ｓｃ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる一種又二種以上の組合わせからなる元素）で表される単結晶化合物は、化学的及び機械的に安定であり、これを母材結晶としてＣｅなどの発光元素（Ｍ²）を添加して単結晶材料とすると、放射線に対する発光量が大きく、発光寿命の短い、組成式：(Ｌｕ_1-xＭ¹ _x)_1-yＭ² _yＢＯ₃（但し、０．０２≦x＜１、０．０００１≦ｙ≦０．１、Ｍ¹：Ｓｃ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる一種又二種以上の組合わせからなる元素）で表される単結晶を得ることができる。
よって、本発明の新たなシンチレータ用材料は、医療用のＰＥＴ（陽電子放射断層撮影装置）やＴＯＦ−ＰＥＴ（タイム・オブ・フライト陽電子放射断層撮影装置）、ＣＴ（コンピュータ断層撮影装置）のほか、空港などで使用される所持品検査装置など、各種放射線検出器のシンチレータ用材料として好適に使用することができ、これをシンチレータとして用いて各種放射線検出器を構成することができる。
しかも、本発明の新たなシンチレータ用材料は、Ｌｕ₂ＳｉＯ₅（融点２１５０℃）などに比べて、融点が５００℃以上低いため、製造に必要な加熱エネルギーが少ないという特徴を有している。また、合成炉に使う耐火物や坩堝の消耗が少なくて済むため、より経済的に製造することができる。

なお、本発明において「シンチレータ」とは、γ線やＸ線などの放射線を吸収し、可視光線又は可視光線に近い波長（光の波長域は近紫外〜近赤外にまで広がっていてもよい）の電磁波を放射する物質、並びに、そのような機能を備えた放射線検出器の構成部材を意味するものである。

発明を実施するための形態

以下に本発明の実施形態について詳細に述べるが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意であり、「好ましくはＸより大きく、Ｙより小さい」の意を包含するものである。
また、本明細書において、「主成分」或いは「主たる相」とは、その成分或いは相の機能が影響する割合で含有される成分であり、その成分の機能を妨げない範囲で他の成分或いは他の相を含むことを許容する意を包含するものである。「主成分」或いは「主たる相」の含有割合は特に制限されるものではなく、「主成分」或いは「主たる相」の機能にもよるが、２０質量％以上、特に３０質量以上、中でも特に５０質量％以上、さらに８０質量％以上であるのが好ましい。
また、本明細書において、「希土類元素に属する元素」とは、３族元素のうち、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕを示す。

（シンチレータ用単結晶材料）
本実施形態のシンチレータ用単結晶材料は、組成式：(Ｌｕ_1-xＭ¹ _x)_1-yＭ² _yＢＯ₃（但し、Ｍ¹：Ｓｃなどの金属元素、Ｍ²：発光元素）で表される材料である。

この単結晶材料は、カルサイト（Calcite）相の単相単結晶、及びファーテライト（Vaterite）相の単相単結晶、並びにこれらが混合したもの、例えばカルサイト（Calcite）相を主たる相としてファーテライト（Vaterite）相を含むもの、及び、ファーテライト（Vaterite）相を主たる相としてカルサイト（Calcite）相を含むものを包含する。但し、ファーテライト（Vaterite）相は、高温相と低温相とを有し不安定であるため、これらの中でも、カルサイト（Calcite）相の単相単結晶或いはカルサイト（Calcite）相を主たる相としてファーテライト（Vaterite）相を含むものが好ましく、その中でも、カルサイト（Calcite）相の単相単結晶が構造の安定化（相転移を安定的に無くす）の点で特に好ましい。

上記組成式において、Ｍ¹として機能し得る金属元素は、Ｓｃ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる一種又二種以上の組合わせからなる元素を挙げることができる。中でも、カルサイト（Calcite）相の単相単結晶を得ることができる点で、Ｓｃ及びＩｎが特に好ましい。
なお、Ｓｃ、Ｇａ及びＩｎ以外の元素についても同様の効果を奏する元素が存在する可能性はあるが、少なくともＳｃに代えてＧｄを添加して試験した結果、相転移を抑制することはできないことが確認されている。したがって、何が有効に機能するかは実験しなければ不明である。
但し、Ｍ¹としての機能を妨げない範囲で、他の元素を添加することを妨げるものではなく、そのような添加元素を含む材料を本実施形態は包含し得るものである。

Ｍ¹の含有割合、すなわち上記組成式におけるxの範囲は、０．０２≦x＜１であることが重要である。この際、特に０．０２より少ないと相移転を生じるようになる。シンチレータとしての実用的な密度が得られ易いという観点を加味すると、０．０２≦x≦０．５であることがより好ましく、実用化されている他の結晶密度も考慮すると０．０２≦x≦０．２であることがさらに好ましく、その中でも、Ｓｃなどの添加量を抑制できるという観点から０．０２≦x≦０．０５であるのが特に好ましい。

上記組成式におけるＭ²（発光元素）は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｃｒ、Ｂｉ及びＴｌからなる群から選ばれる一種又二種以上の組合わせからなる元素であればよい。中でも、ＰＥＴのように発光寿命（光を吸収してから発光するまでの時間）が短いことが特に求められる場合はＣｅが好ましい。

Ｍ²の含有割合、すなわち上記組成式におけるｙの範囲は、発光元素の種類やＳｃなどの濃度にもよるが、例えば０．０００１≦ｙ≦０．１であることが重要であり、特にＣｅの場合には、実用的な観点から０．００１≦ｙ≦０．０１であることが好ましく、その中でも発光強度の観点から０．００３≦ｙ≦０．００７であることが特に好ましい。

（用途）
上記のようなシンチレータ用単結晶材料は、原子番号の大きなＬｕが主成分である単結晶材料であり、密度が大きいために放射線の吸収能力に優れ、より薄いシンチレータ材料であっても十分に放射線を吸収することができる。よって、放射線検出器全体で見ると、機能を維持しつつ小型化（厚さを薄くする）することができる。

このような観点から、本実施形態のシンチレータ用単結晶材料を加工してシンチレータとし、ホトマルやホトダイオードなどの光検出部と組み合わせて、好適に放射線検出器を構成することができる。よって、医療用のＰＥＴ（陽電子放射断層撮影装置）やＴＯＦ−ＰＥＴ（タイム・オブ・フライト陽電子放射断層撮影装置）、ＣＴ（コンピュータ断層撮影装置）のほか、空港などで使用される所持品検査装置など、各種放射線検出器のシンチレータ用材料として好適に使用することができ、これを用いて各種放射線検出器を構成することができる。

（製造方法）
次に、上記のようなシンチレータ用単結晶材料を製造する方法としての実施形態について説明する。但し、本発明のシンチレータ用単結晶材料の製造方法が次に説明する方法に限定される訳ではない。

本実施形態の製造方法は、Ｌｕ原料、Ｍ¹元素原料、硼素酸素原料及びＭ²元素(発光元素)原料を混合及び加熱溶融する溶融工程と、溶融液を冷却固化させて単結晶を得る冷却固化工程と、必要に応じて得られた単結晶を所望の形状及び大きさに切り出す切断工程とを経てシンチレータ用単結晶材料を得ることを特徴とする。

ここで、Ｌｕ原料及びＭ¹元素原料は、Ｌｕ₂Ｏ₃やＳｃ₂Ｏ₃のような酸化物のほか、炭酸塩や水酸化物など、温度を上げる間に蒸発する成分を含む化合物でもよい。
硼素酸素原料としては、Ｈ₃ＢＯ₃、Ｂ₂Ｏ₃などを挙げることができる。これらは吸湿性があるため、水分を含まないように製造・管理された原料を用いることが好ましい。
Ｍ²元素(発光元素)原料としては、上記発光元素（Ｍ²）の元素単体或いは酸化物、或いは炭酸塩、水酸化物など温度を上げる間に蒸発する成分を含む化合物でもよい。

各原料の混合比率は、化学量論及び技術常識に基づいてそれぞれ上記組成範囲になるように秤量すればよいが、硼素酸素原料は、焼成或いは予備焼成後において蒸発し易いので、化学量論から算出される量よりも硼素が多くなるように混合することが必要である。

原料の混合方法は、充分に混合することができれば特に混合方法を限定するものではない。例えばＶ型混合器で一晩程度混合すればよい。後工程で、最終的に全て融解するため、混合の程度に神経質になる必要はない。

溶融工程では、加熱溶融する前に予め、Ｌｕ原料と、Ｍ¹元素原料と、硼素酸素原料と、Ｍ²元素(発光元素)原料とを混合し、加熱して予備焼成することにより、少なくとも前記硼素酸素原料よりも融点の高い反応物を焼成しておき、この反応物を加熱溶融するのが好ましい。この際の予備焼成は、硼素酸素原料の種類にもよるが８００〜１３００℃で行なうのが好ましい。
このように予備焼成することにより、焼き固めて嵩を小さくでき、取り扱いが容易になるばかりか、硼素の蒸発を抑えることができる。例えばＬｕ₂Ｏ₃の融点は２４００℃前後であるのに対し、Ｂ₂Ｏ₃の融点は５７７℃付近〜数百℃程度であるため、Ｂ₂Ｏ₃の蒸発を防ぐ方法を別途用意しない限りＢ₂Ｏ₃が徐々に蒸発してしまうが、このように予備焼成することにより、該Ｂ₂Ｏ₃よりも融点の高い反応物を得ることができるから、加熱溶融時に硼素の蒸発を抑制することができる。
なお、予備焼成は、酸素雰囲気（大気中含む）、無酸素雰囲気（真空雰囲気および不活性ガス雰囲気含む）のいずれの雰囲気で行なってもよい。空気や酸素雰囲気下では、例えばＭ²（発光元素）がＣｅの場合、イオン価数が発光しないイオン価数に酸化される。その上、母材が酸化物なので水素などの強還元雰囲気下では酸素欠損を生じ着色が生じるようになる。また、真空では、硼素が蒸発し易い上、製造コストが高くなるため窒素雰囲気が特に好ましい。

加熱溶融は、原料混合物を坩堝に入れ、溶融温度や設備などに適した加熱手段により加熱溶融すればよい。
この際、充填しやすいように坩堝形状に合わせて成形プレスしてもよい。
また、坩堝は、イリジウムや白金などの貴金属坩堝を使用するのが好ましい。
原料の溶融（予備焼成する場合、予備焼成後の溶融）は、温度を融点付近に上げて全ての原料を溶融するようにすればよい。この際、室温から融点を超えない所定の温度、或いは融点を超えた所定の温度まで加熱するのが好ましい。具体的には、例えば１６５０℃〜１７００℃程度まで加熱すればよい。この際、高周波誘導加熱によって坩堝を発熱させる場合には、白金の融点に近いため、白金坩堝は使用せず、より融点の高いイリジウム坩堝を使用するのが好ましい。但し、溶融温度域に限定するものではない。
加熱溶融は、酸素雰囲気（大気中含む）、無酸素雰囲気（真空雰囲気および不活性ガス雰囲気含む）のいずれの雰囲気で行なってもよいが、予備焼成と同じ理由で窒素雰囲気が好ましい。

溶融液を冷却固化させて単結晶を得る方法は、チョクラルスキー法やブリッジマン法、徐冷法などの周知の方法を採用することができる。
チョクラルスキー法は、坩堝内の溶融液面に上から種結晶を接触させ、回転しながらゆっくりと引上げ、種結晶に引き続いて所定量の結晶が育ったら、液面から切り離し、ゆっくり室温まで冷却する方法である。
他方、ブリッジマン法や徐冷法は、坩堝の端面からゆっくりと固化させ、固化が終わったら冷却する方法である。
いずれの方法も、溶融液に種結晶の少なくとも一部を浸漬し、種結晶を浸漬した溶融液を冷却固化させることにより、種結晶の所定の結晶面に沿って結晶を育成して単結晶インゴットを得ることができる。

切断工程は公知の方法を採用して行なえばよい。

以下、本発明に関する実験（実施例及び比較例含む）について説明する。但し、本発明は以下に説明する内容に限定されるものではない。

（実験１）
組成式：Ｌｕ_0.796Ｓｃ_0.199Ｃｅ_0.005ＢＯ₃で表される希土類硼酸塩を作製した。

始めに原料として、日本イットリウム製４ＮのＬｕ₂Ｏ₃を２５．３４ｇ、同社製４ＮのＳｃ₂Ｏ₃を２．２０ｇ、同社製４ＮのＣｅＯ₂を０．１４ｇ、高純度化学研究所製４ＮのＢ₂Ｏ₃を５．８５ｇそれぞれ秤量した。Ｂ₂Ｏ₃は焼成中に蒸発しやすいので、化学量論から算出される比率よりモル比で５％多めに秤量した。

秤量した原料をメノウ乳鉢に入れ、３０分間混合した後、白金坩堝に移し、白金の蓋を軽くかぶせた。窒素雰囲気中、１５００℃まで２００℃／時間で昇温し、２４時間保持して焼成した。その後、２００℃／時間で室温に戻して焼成物を取り出し、メノウ乳鉢で３０分粉砕した。
このようにして得た希土類硼酸塩の粉体のＸＲＤ、フォトルミネセンス及びＤＴＡを次のように測定した。

ＸＲＤ測定は、測定装置としてマックサイエンスＭＸＰ１８を使用し、線源にはＣｕターゲットを用い、２θが５度から８０度の範囲でＸＲＤパターンを得た。
得られたパターンを同定したところ、ＬｕＢＯ₃のCalcite相（JCPDS13-0477）と同じ構造を持つことが分った。（図１：ＸＲＤ測定結果）

フォトルミネセンス測定は、日立分光蛍光光度計Ｆ４５００を用いて実施した。
励起波長及び蛍光強度に応じて、励起光の検出を抑えるためのフィルタや、蛍光強度のレンジを適切に保つためのフィルタを使用した。
結果、励起波長３３３ｎｍにおいて、３７０ｎｍ付近に最大強度示す発光を確認した。（図２：フォトルミネセンス測定結果）

熱分析は、ＳＥＩＫＯ ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＧ／ＤＴＡを用いた。
３０ｍｇのサンプルを白金製の容器に入れ、最高到達温度の１４００℃まで昇温速度＋２０℃／分で昇温し、その後、降温速度−２０℃／分で１００℃付近まで降温してＤＴＡを測定した。
結果、室温から１４００℃まで相転移は確認されなかった。（図３：ＤＴＡ測定結果）

さらに、１４００℃から融点までの相転移の有無を確認する為、高温で使用可能な簡易熱分析装置を作製した。簡単に説明すると、高温焼成可能な焼成炉に、サンプルを満たしたＪＩＳ１０ｃｃの白金坩堝を入れ、その坩堝の中にＰＲ２０−４０熱電対を差し込んでおく。焼成炉を１７００℃付近まで昇温してサンプルを溶かし、冷却して固める過程の熱電対の出力を記録する。相転移のような急激な熱の出入りがある場合、ピークとして検出できる。
このような簡易熱分析装置を用いて１４００℃から１７００℃までの相転移の有無を調べたところ、１４００℃から融点１６６０℃の範囲において相転移は認められなかった。（図４：高温熱分析結果）

以上の結果から、組成式：Ｌｕ_0.796Ｓｃ_0.199Ｃｅ_0.005ＢＯ₃で表される希土類硼酸塩は室温から融点に至るまで相転移を持たないことが分った。これより、Ｓｃ添加によって融液からの単結晶育成が可能であることが分った。

（実験２）
実験１と同様に、組成式：（Ｌｕ_1-xＳｃ_x）_0.995Ｃｅ_0.005ＢＯ₃（x＝１、０．７５、０．５、０．２５、０．０５、０．０３、０．０２又は０．０１）で表される希土類硼酸塩を作製した。

得られた希土類硼酸塩の粉体について、実験１と同様にしてＸＲＤ、ＤＴＡおよびをフォトルミネセンスを測定し、ＸＲＤ及びＤＴＡの測定結果は表１に示し、フォトルミネセンスの測定結果は表２に示した。

ＸＲＤ測定結果より、x＝０．０２では、Calcite相を主たる相として微量のVaterite相（JCPDS13-0481）を含むこと、また、x＝０．０１では、Calcite相とVatirite相の混合物となっていることが分った。
また、Ｓｃ添加量xの増加に伴い、発光波長が長波長側にシフトすることが分った。なお、x＝０．０１については、主たる相が異なる（Vatirite相）。そのため発光波長の比較を行わなかった。
ＤＴＡ測定結果より、x＝１〜０．０２の範囲では、室温から１４００℃までの範囲で相転移に起因するピークは確認されなかった。
以上の結果より、xが０．０２≦x＜１である組成式：（Ｌｕ_1-xＳｃ_x）_0.995Ｃｅ_0.005ＢＯ₃で表される希土類硼酸塩は、室温から融点まで相転移を持たないことが分った。

（実験３）
Ｓｃの添加効果と比較するため、Ｓｃ以外の希土類元素であるＧｄを添加して組成式：（Ｌｕ_1-xＧｄ_x）_0.995Ｃｅ_0.005ＢＯ₃（但し、x＝１、０．７５、０．５又は０．２５）で表される希土類硼酸塩を作製した。

例えばx＝０．２５の場合、日本イットリウム製４ＮのＬｕ₂Ｏ₃を２３．７６ｇ、同社製４ＮのＧｄ₂Ｏ₃を７．２１ｇ、同社製４ＮのＣｅＯ₂を０．１４ｇ、高純度化学研究所製４ＮのＢ₂Ｏ₃を５．８５ｇそれぞれ秤量した。但し、Ｂ₂Ｏ₃は焼成中に蒸発しやすいので、化学量論よりモル比で５％多めに秤量した。
秤量した原料をメノウ乳鉢に入れ、３０分間混合した後、白金坩堝に移し、白金の蓋を軽くかぶせた。窒素雰囲気中、１５００℃まで２００℃／時間で昇温し２４時間保持して焼成した。その後、２００℃／時間で室温に戻して焼成物を取り出し、メノウ乳鉢で３０分粉砕した。
このようにして得た希土類硼酸塩の粉体のＸＲＤ、ＤＴＡを測定し、結果を表３にまとめた。

ＸＲＤ測定は、測定装置としてマックサイエンスＭＸＰ１８を使用し、線源にはＣｕターゲットを用い、２θが５度から８０度の範囲でＸＲＤパターンを得た。
得られたパターンを同定したところ、ＬｕＢＯ₃のVaterite相と同じ構造を持つことが分った。

熱分析は、ＳＥＩＫＯ ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＧ／ＤＴＡを用いて実施した。
３０ｍｇのサンプルを白金製の容器に入れ、最高到達温度の１４００℃まで昇温速度＋２０℃／分で昇温し、その後、降温速度−２０℃／分で１００℃付近まで降温してＤＴＡを測定した。
その結果、室温から１４００℃までにおいて２つの相転移があることを確認した。

以上の結果より、（Ｌｕ_1-xＧｄ_x）_0.995Ｃｅ_0.005ＢＯ₃（x＝１、０．７５、０．５又は０．２５）で表される希土類硼酸塩は、相転移のため融液からの単結晶育成が困難であることが分った。

（実験４）
実験１と同様に、組成式：Ｌｕ_0.8955Ｍ¹ _0.0995Ｃｅ_0.005ＢＯ₃ （Ｍ¹はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎの中の１種）で表される希土類硼酸塩を作製した。

実験１と同様にして、希土類硼酸塩の粉体のＸＲＤを測定した。
ＸＲＤ測定には、測定装置としてマックサイエンスＭＸＰ１８を使用し、線源にはＣｕターゲットを用い、２θが５度から８０度の範囲でＸＲＤパターンを得た。
得られたパターンを同定したところ、Ａｌ添加ではVaterite相を主たる相としてわずかにCalcite相がみられた。Ｇａ添加ではCalcite相を主たる相としてわずかにVaterite相がみられた。Ｉｎ添加ではCalcite相の単相であった。（表４）

実験１と同様の条件でＧａ添加のサンプルについて熱分析を行った。
３０ｍｇのサンプルを白金製の容器に入れ、最高到達温度の１４００℃まで昇温速度＋２０℃／分で昇温し、その後、降温速度−２０℃／分で１００℃付近まで降温してＤＴＡを測定した。
その結果、１００℃から２００℃にかけて脱水による吸熱ピークが見られたが、室温から１４００℃までで相転移は確認されなかった。（図５：ＤＴＡ測定結果）

以上の結果から、組成式：Ｌｕ_0.8955Ｍ¹ _0.0995Ｃｅ_0.005ＢＯ₃ （Ｍ¹はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎの中の１種）で表される希土類硼酸塩は、Ｍ¹がＧａ又はＩｎの場合、Ｓｃと同様に相転移を抑制する効果を発揮する可能性があることが分った。
また、それらの元素を組み合わせることも考えられる。

（実験５）
実験１と同様に、組成式：Ｌｕ_0.995Ｃｅ_0.005ＢＯ₃で表される希土類硼酸塩を作製した。
得られた希土類硼酸塩の粉体のＸＲＤ、フォトルミネセンス及びＤＴＡを測定した。

ＸＲＤ測定は、測定装置としてマックサイエンスＭＸＰ１８を使用し、線源にはＣｕターゲットを用い、２θが５度から８０度の範囲でＸＲＤパターンを得た。
得られたパターンを同定したところ、ＬｕＢＯ₃と同様のVaterite相を持つことが分った。（図６：ＸＲＤ測定結果）

フォトルミネセンス測定は日立分光蛍光光度計Ｆ４５００を用いて実施した。励起波長及び蛍光強度に応じて、励起光の検出を抑えるためのフィルタや、蛍光強度のレンジを適切に保つためのフィルタを使用した。
結果、励起波長３６３ｎｍにおいて、３９４ｎｍ、４１９ｎｍ付近に最大強度示す発光を確認した。（図７：フォトルミネセンス測定結果）

熱分析はＳＥＩＫＯ ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＧ／ＤＴＡを用いて実施した。
３０ｍｇのサンプルを白金製の容器に入れ、最高到達温度の１４００℃まで昇温速度＋２０℃／分で昇温し、その後、降温速度−２０℃／分で１００℃付近まで降温してＤＴＡを測定した。
結果、昇温過程で１０３０℃、降温過程で５３０℃付近に相転移が確認された。（図８：ＤＴＡ測定結果）

以上の結果より、組成式：Ｌｕ_0.995Ｃｅ_0.005ＢＯ₃で表される希土類硼酸塩は相転移を持つため、融液からの単結晶育成が極めて困難であることが分った。

（実験６）
組成式：Ｌｕ_0.796Ｓｃ_0.199Ｃｅ_0.005ＢＯ₃で表される希土類硼酸塩の単結晶を作製した。

始めに原料として、日本イットリウム製４ＮのＬｕ₂Ｏ₃を１４２．５３ｇ、同社製４ＮのＳｃ₂Ｏ₃を１２．３５ｇ、同社製４ＮのＣｅＯ₂を０．７８ｇ、高純度化学研究所製４ＮのＢ₂Ｏ₃を４３．８６ｇそれぞれ秤量した。Ｂ₂Ｏ₃は結晶育成中常に蒸発し続けるので、化学量論よりモル比で４０％過剰に秤量した。

秤量した原料を全てポリ容器に入れ、蓋をした後、Ｖ型混合機を用いて１２時間混合した。
混合した原料を白金製の坩堝に移し、窒素雰囲気中、１０００℃まで２００℃／時間で昇温し２４時間保持して予備焼成した。その後、２００℃／時間で室温まで冷却し、予備焼成済原料を取り出した。
この時、予備焼成済原料は完全に反応を終えて希土類硼酸塩（ＪＣＰＤＳ１３−０４７７）となっていることをＸＲＤ測定で確認した。

取り出した予備焼成済原料をビニール製チャック袋に封入し、軽く叩きながらサラサラになるまで粉砕した。
次に、原料を専用のゴム袋に封入し、冷間等方圧加圧装置（ＣＩＰ）を用いて２ｔ／ｃｍ²の圧力で２分間圧縮して圧縮体原料とした。

この圧縮体原料を、直径４０ｍｍφ、高さ３５ｍｍのＩｒ坩堝に入れ、結晶育成装置にセットした。この結晶育成装置は、チョクラルスキー法による育成を行なうための装置である。
結晶育成は、窒素雰囲気中において、希土類硼酸塩を融点以上に加熱して原料を溶融し、融液のまま保持しながら行なった。Ｉｒ線を融液につけ、回転速度：１５ｒｐｍ、５ｍｍ／時間の速度で引き上げて育成した。結晶の長さが３０ｍｍ程度に達したところで育成を終了し、充分に時間をかけて冷却した。

また、得られた結晶の一部を粉砕し、ＸＲＤ測定を行なった（図９）。
また、得られた結晶の育成方向に沿って切断し、断面を露出させた。この断面について、背面反射ラウエ法による結晶性の評価を試みた。

背面反射ラウエ法は、Ｘ線源のＭｏターゲットより３０ｋＶ−１５ｍＡで放射されたＸ線を１ｍｍφのコリメータにより収束してサンプルに照射し、反射Ｘ線をフィルムに撮影する方法で行なった。この際、フィルムとサンプルの距離は５０ｍｍ、露出時間３分、フィルムにはポラロイド社製Ｔｙｐｅ５７を用いた。

結晶断面を２ｍｍ×２ｍｍで区切り、結晶方位の分布を調べた結果、結晶育成の後半の部分で、育成方向に２０ｍｍ−幅６ｍｍの単結晶が成長していることが確認された。
よって、以上の実験により、組成式：Ｌｕ_0.796Ｓｃ_0.199Ｃｅ_0.005ＢＯ₃で表される希土類硼酸塩の単結晶が育成されたことが確認された。

実験１で得られたＬｕ_0.796Ｓｃ_0.199Ｃｅ_0.005ＢＯ₃のＸＲＤ測定結果（ＸＲＤパターン）を示す。 実験１で得られたＬｕ_0.796Ｓｃ_0.199Ｃｅ_0.005ＢＯ₃のフォトルミネセンス測定結果を結果を示す。 実験１で得られたＬｕ_0.796Ｓｃ_0.199Ｃｅ_0.005ＢＯ₃のＤＴＡ測定結果を示す。 実験１で得られたＬｕ_0.796Ｓｃ_0.199Ｃｅ_0.005ＢＯ₃の高温熱分析結果を示す。 実験４で得られたＬｕ_0.8955Ｇａ _0.0995Ｃｅ_0.005ＢＯ₃のＤＴＡ測定結果を示す。 実験５で得られたＬｕ_0.995Ｃｅ_0.005ＢＯ₃のＸＲＤパターンを示す。 実験５で得られたＬｕ_0.995Ｃｅ_0.005ＢＯ₃のフォトルミネセンス測定結果を示す。 実験５で得られたＬｕ_0.995Ｃｅ_0.005ＢＯ₃のＤＴＡ測定結果を示す。 実験６で得られた結晶のＸＲＤ測定結果（ＸＲＤパターン）を示す。

Claims (11)

1. 組成式：(Ｌｕ_1-xＭ¹ _x)_1-yＭ² _yＢＯ₃（但し、０．０２≦x＜１、０．０００１≦ｙ≦０．１、Ｍ¹：Ｓｃ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる一種又二種以上の組合わせからなる元素、Ｍ²：発光元素）で表されるシンチレータ用単結晶材料。
2. 組成式：(Ｌｕ_1-xＳｃ)_1-yＭ² _yＢＯ₃（但し、０．０２≦x＜１、０．０００１≦ｙ≦０．１、Ｍ²：発光元素）で表されるシンチレータ用単結晶材料。
3. カルサイト（Calcite）相の単相単結晶からなるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のシンチレータ用単結晶材料。
4. 上記組成式におけるＭ²が、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｃｒ、Ｂｉ及びＴｌからなる群から選ばれる一種又二種以上の組合わせからなる元素であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のシンチレータ用単結晶材料。
5. 上記組成式において、０．０２≦x≦０．５であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のシンチレータ用単結晶材料。
6. 請求項１〜５の何れかに記載のシンチレータ用単結晶材料をシンチレータとして用いてなる放射線検出器。
7. Ｌｕ原料と、硼素及び酸素を含む原料とを含有する混合物を溶融させ冷却固化させることによってシンチレータ用結晶材料を得る工程を備えたシンチレータ用材料の製造方法において、少なくともＳｃ、Ｇａ及びＩｎのいずれかの元素原料を添加することにより、被添加材料の相転移を抑制し、シンチレータ用単結晶材料を得ることを特徴とするシンチレータ用材料の製造方法。
8. Ｌｕ原料と、少なくともＳｃ、Ｇａ及びＩｎのいずれかの元素原料と、硼素及び酸素を含む原料と、発光元素原料とを混合及び加熱溶融する溶融工程と、溶融液を冷却固化させて単結晶を得る冷却固化工程とを備えた請求項７に記載のシンチレータ用材料の製造方法。
9. Ｌｕ原料と、少なくともＳｃ、Ｇａ及びＩｎのいずれかの元素原料と、硼素及び酸素を含む原料と、発光元素原料とを混合して加熱して予備焼成することにより、少なくとも前記硼素及び酸素を含む原料よりも融点の高い反応物を焼成し、この反応物を加熱溶融することを特徴とする請求項７又は８に記載のシンチレータ用材料の製造方法。
10. 上記の硼素及び酸素を含む原料は、化学量論から算出される量よりも硼素が多くなるように混合することを特徴とする請求項７〜９の何れかに記載のシンチレータ用材料の製造方法。
11. 組成式：(Ｌｕ_1-xＭ¹ _x)_1-yＭ² _yＢＯ₃（但し、０．０２≦x＜１、０．０００１≦ｙ≦０．１、Ｍ¹：Ｓｃ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる一種又二種以上の組合わせからなる元素、Ｍ²：発光元素）で表されるシンチレータ用単結晶材料を得ることを特徴とする請求項７〜１０の何れかに記載のシンチレータ用材料の製造方法。
    
    
    

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