WO2007099772A1

WO2007099772A1 - シンチレータ用単結晶材料及び製造方法

Info

Publication number: WO2007099772A1
Application number: PCT/JP2007/052694
Authority: WO
Inventors: Shun-Ichi Hatamoto; Yutaka Anzai; Jun Hasegawa
Original assignee: Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Priority date: 2006-02-24
Filing date: 2007-02-15
Publication date: 2007-09-07
Also published as: JP4851810B2; JP2007224214A

Description

明細書

シンチレ一タ用単結晶材料及び製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、放射線検出器などにシンチレータとして用いることができるシンチレータ用単結晶材料、中でも希土類元素に属する Lu (ルテチウム）を主成分とする希土類硼酸塩力なるシンチレ一タ用単結晶材料及びその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 放射線検出器は、一般に X線や γ線などの放射線を受光して可視光に変換するシンチレータ部と、このシンチレータ部で変換され透過してきた可視光を検知して電気信号に変換するホトマルチプライヤチューブ（以下「ホトマル」という）ゃホトダイオードなどの光検出部とから構成される。シンチレータ部には、放射線を吸収して可視光に変換する機能のほか、変換した可視光を減衰させずに光検出部まで透過させる透明性が要求される。そのため、放射線検出器のシンチレータ材料は、放射線を吸収し発光するシンチレータとしての機能が必要であるほか、透明性で大きな結晶体であること、好ましくは単結晶材料であることが必要とされる。

[0003] この種の単結晶材料として、従来、 CdW〇、 Bi Ge〇などの母材単結晶だけで発光する材料のほか、 T1を添加した Nal (NaI:Tl)、 Ceを添加した Gd Si〇 (Gd Si〇

： Ce)、 Ceを添加した Lu SiO (Lu SiO： Ce)などのように母材単結晶に少量の発光元素を添カ卩した材料が知られている。

例えばセリウムをドープしたガドリニウムシリケート（Ce： Gd SiO (Ce： GS〇） )単結晶（特許文献 1 )や、同じくセリウムをドープした Ce : Lu SiO： (〇6丄30) )或レ、は〇6 (Lu y Gd ) SiOで表せられる単結晶シンチレータが提案されてレ、る（特許文献 2、特許文献 3)。

[0004] また、特許文献 4には、 Ce a (Lu y Gd ) SiOで表せられる単結晶シンチレ一タにおいて、 Ta (タンタル）、 W (タングステン）、 Ca (カルシウム）、 F (フッ素）を添加することが開示され、特許文献 5には、放射線検出用シンチレータとして PbWO 単結晶を使用したシンチレータが開示されている。また、特許文献 6には、 Ln Si O (Ln :希土類元素に属する元素）で表される

2x y (3x+2y)

化学組成を有する無機シンチレータが開示されており、特許文献 7には、軽希土類フッ化物単結晶であって、 REF (REは、 Ndおよび Prから選択される少なくとも一種で

3

ある）で表される放射線検出用フッ化物単結晶材料が開示されている。

[0005] これら単結晶材料は、回転引上法（チヨクラルスキー法）やブリッジマン（Bridgman

)成長法、或いは徐冷法などのように、原料組成物を溶融し、溶融液から温度を下げて結晶を固化析出させて得る方法によって製造されている。

[0006] 特許文献 1 :特公昭 62— 8472号公報

特許文献 2：特公平 7_ 78215号公報

特許文献 3 :特開平 9一 118593号公報

特許文献 4：特表 2001— 524163号公報

特許文献 5 :特開 2003— 41244号公報

特許文献 6 :特開 2005— 206640号公報

特許文献 7 :特開 2005— 119952号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 希土類硼酸塩 (XB〇、 X：希土類元素）は、従来から蛍光体として利用されてきた。

3

また、例えば蛍光体粉末として紙やプラスチック基板に塗布して放射線の検知板や X 線フィルム用の増感紙を形成するといつた用途も提案されてきた力単結晶を育成することが困難であったため、上述のような放射線検出器などに用いるシンチレータ材料としては利用することができないものと考えられてきた。

しかし、このような希土類硼酸塩を、放射線検出器などに用いるシンチレータ材料として利用できたならば、発光量をより一層高めることが期待できる上、従来のシンチレータ材料に比べて融点が低いために製造コストを抑えて安価に提供できることが期待できる。

[0008] さらに、例えば γ線検出器に用いられるシンチレータ材料に関しては、 _Ί線がシンチレータ材料中の電子と相互作用することで吸収されるため、該シンチレータ材料は、電子密度が大きい材料、言い換えると、原子番号が大きい元素からなる材料であることが望ましい。

よって、希土類元素の中でも原子番号の大きな Lu (ルテチウム)を主成分とする希土類硼酸塩からシンチレ一タ用単結晶材料が開発できたならば、極めて有用である。例えば LuBOは発光量が大きぐ密度が大きいので、単結晶を製造することができ

3

れば、放射線検出器用として優れたシンチレータ材料として期待することができる。

[0009] しかし、 LuBOなどの希土類硼酸塩は、融点と室温との間で相変化するため、融点

3

力室温まで冷却させる過程で相変化を生じてクラックが入るなど、単結晶を製造すること力 s難しいとレ、う重大な課題を抱えてレ、た。

[0010] そこで本発明の目的は、 Luを主成分とする希土類硼酸塩の製造において、融点から冷却固化させる過程での相転移を抑制して単結晶を得ることができるようにすることにより、新たなシンチレ一タ用単結晶材料を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0011] 本発明は、新たなシンチレータ用材料の製造方法として、 Lu原料と、少なくとも Sc 、 Ga及び Inのいずれかの元素原料と、硼素及び酸素を含む原料 (以下「硼素酸素原料」という。）と、発光元素原料とを混合及び加熱溶融する溶融工程と、溶融液を冷却固化させて単結晶を得る冷却固化工程とを備えたシンチレータ用材料の製造方法を提案する。

本発明者の研究の結果、 Luを主成分とする希土類硼酸塩に、少なくとも Sc、 Ga及び Inのいずれかの元素を含有させることで、放射線を吸収する能力と発光量を実用的に高いレベルに保ったまま、被添加材料 (Luを主成分とする希土類硼酸塩）の相転移を抑制できることが判明した。

[0012] 本発明はまた、新たなシンチレ一タ用単結晶材料として、組成式: (Lu丄- M¹ ) M²

1-

BO (伹し、 0. 02≤χ< 1, 0. 0001≤y≤0. 1

3 、 M' i Sc, Ga及び I

nからなる群から選ばれる一種又二種以上の組合わせからなる元素、 M² :発光元素）で表されるシンチレ一タ用単結晶材料を提案する。

[0013] 組成式：（Lu M¹ )BO (但し、 0. 02≤χ< 1, M Sc、 Ga及び Inからなる群力選

l 3

ばれる一種又二種以上の組合わせからなる元素）で表される単結晶化合物は、化学的及び機械的に安定であり、これを母材結晶として Ceなどの発光元素（M²)を添カロして単結晶材料を作製すると、放射線に対する発光量が大きぐ発光寿命の短い、組成式：（Lu M¹ ) M² BO (f0 L, 0. 02≤χ< 1 , 0. 0001≤y≤0. l . M^ Sc, G a及び Inからなる群から選ばれる一種又二種以上の組合わせからなる元素）で表される単結晶を得ることができる。

よって、本発明の新たなシンチレータ用材料は、医療用の PET (陽電子放射断層撮影装置)や TOF— PET (タイム'ォブ 'フライト陽電子放射断層撮影装置)、 CT (コンピュータ断層撮影装置)のほか、空港などで使用される所持品検査装置など、各種放射線検出器のシンチレータ用材料として好適に使用することができ、これをシンチレータとして用いて各種放射線検出器を構成することができる。

し力、も、本発明の新たなシンチレータ用材料は、 Lu SiO (融点 2150°C)などに比ベて、融点が 500°C以上低いため、製造に必要な加熱エネルギーが少ないという特徴を有している。また、合成炉に使う耐火物や坩堝の消耗が少なくて済むため、より経済的に製造することができる。

[0014] なお、本発明において「シンチレータ」とは、 y線や X線などの放射線を吸収し、可視光線又は可視光線に近い波長（光の波長域は近紫外〜近赤外にまで広がっていてもよい）の電磁波を放射する物質、並びに、そのような機能を備えた放射線検出器の構成部材を意味するものである。

図面の簡単な説明

[0015] [図 1]実験 1で得られた Lu Sc Ce B〇の XRD測定結果（XRDパターン）を示す。

[図 2]実験 1で得られた Lu Sc Ce BOのフォトルミネセンス測定結果を結果を示す。

[図 3]実験 1で得られた Lu Sc Ce BOの DTA測定結果を示す。

[図 4]実験 1で得られた Lu Sc Ce B〇の高温熱分析結果を示す。

[図 5]実験 4で得られた Lu Ga Ce BOの DTA測定結果を示す。

[図 6]実験 5で得られた Lu Ce BOの XRDパターンを示す。

[図 7]実験 5で得られた Lu Ce BOのフォトルミネセンス測定結果を示す。

[図 8]実験 5で得られた Lu Ce BOの DTA測定結果を示す。 [図 9]実験 6で得られた結晶の XRD測定結果 (XRDパターン）を示す。

発明を実施するための形態

[0016] 以下に本発明の実施形態について詳細に述べるが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

[0017] 本明細書にぉレ、て「X〜Y」（Χ、 Υは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「X以上 Υ以下」の意とともに、「好ましくは Xより大きぐ Υより小さい」の意を包含する。

また、本明細書において、「主成分」或いは「主たる相」とは、その成分或いは相の機能が影響する割合で含有される成分であり、その成分の機能を妨げない範囲で他の成分或いは他の相を含むことを許容する意を包含するものである。「主成分」或いは「主たる相」の含有割合は特に制限されるものではなぐ「主成分」或いは「主たる相」の機能にもよる力 20質量％以上、特に 30質量以上、中でも特に 50質量％以上、さらに 80質量％以上（100%を含む）であるのが好ましい。

また、本明細書において、「希土類元素に属する元素」とは、 3族元素のうち、 Sc、 Y、 La, Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb及び: Luを示す。

[0018] (シンチレ一タ用単結晶材料）

本実施形態のシンチレ一タ用単結晶材料は、組成式: (Lu M¹ ) M² B〇（但し、

1 1

Μ¹： Scなどの金属元素、 M²：発光元素）で表される材料である。

[0019] この単結晶材料は、カルサイト（Calcite)相の単相単結晶、及びファーテライト（Vate rite)相の単相単結晶、並びにこれらが混合したものを包含する。例えばカルサイト（C alcite)相を主たる相としてファーテライト（Vaterite)相を含むもの、及び、ファーテライト (Vaterite)相を主たる相としてカルサイト（Calcite)相を含むものを包含する。但し、ファーテライト (Vaterite)相は、高温相と低温相とを有し不安定であるため、これらの中でも、カルサイト（Calcite)相の単相単結晶或いはカルサイト（Calcite)相を主たる相としてファーテライト（Vaterite)相を含むものが好ましぐその中でも、カルサイト（Ca lcite)相の単相単結晶が、構造の安定化 (相転移を安定的に無くす）の点で特に好ましい。 [0020] 上記組成式にぉレ、て、 M¹として機能し得る金属元素は、 Sc、 Ga及び Inからなる群力選ばれる一種又二種以上の組合わせからなる元素を挙げることができる。中でも、カルサイト（Calcite)相の単相単結晶を得ることができる点で、 Sc及び Inが特に好ましい。

なお、 Sc、 Ga及び In以外の元素についても同様の効果を奏する元素が存在する可能性はある力少なくとも Scに代えて Gdを添加して試験した結果、相転移を抑制することはできないことが確認されているから、何が有効に機能するかは実験しなければ不明である。

但し、 M¹としての機能を妨げない範囲で、他の元素を添カ卩することを妨げるものではなぐそのような添加元素を含む材料を本実施形態は包含し得るものである。

[0021] M¹の含有割合、すなわち上記組成式における Xの範囲は、 0. 02≤x < 1であることが重要である。この際、特に 0. 02より少ないと相移転を生じるようになる。シンチレ一タとしての実用的な密度が得られ易いという観点をカ卩味すると、 0. 02≤x≤0. 5であること力 Sより好ましい。さらに、実用化されている他の結晶密度も考慮すると、 0. 02≤ x≤0. 2であることがさらに好ましぐその中でも、 Scなどの添力卩量を抑制できるという観点から 0· 02≤x≤0. 05であるのが特に好ましい。

[0022] 上記組成式における M² (発光元素）は、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Ho、 Er 、 Tm、 Yb、 Cr、 Bi及び Tlからなる群から選ばれる一種又二種以上の組合わせからなる元素であればよい。中でも、 PET (陽電子放射断層撮影装置）のように発光寿命 (光を吸収してから発光するまでの時間）が短いことが特に求められる場合は、 Ceが好ましい。

[0023] M²の含有割合、すなわち上記組成式における yの範囲は 0. 0001≤y≤0. 1であること力 S重要である。好ましくは、発光元素の種類や Scなどの濃度に応じて力、かる範囲内で調整するのがよい。例えば Ceの場合には、実用的な観点から 0. 001≤y≤0 . 01であることが好ましぐその中でも発光強度の観点から 0. 003≤y≤0. 007であることが特に好ましい。

[0024] (用途）

上記のようなシンチレ一タ用単結晶材料は、原子番号の大きな Luが主成分である単結晶材料であり、密度が大きいために放射線の吸収能力に優れ、より薄いシンチレータ材料であっても十分に放射線を吸収することができる。よって、放射線検出器全体で見ると、機能を維持しつつ小型化 (厚さを薄くする)すること力 Sできる。

[0025] このような観点から、本実施形態のシンチレ一タ用単結晶材料をカ卩ェしてシンチレータとし、このシンチレータとホトマルゃホトダイオードなどの光検出部とを組み合わせて放射線検出器を構成することができる。よって、本実施形態のシンチレ一タ用単結晶材料は、医療用の PET (陽電子放射断層撮影装置)や TOF— PET (タイム'ォブ 'フライト陽電子放射断層撮影装置)、 CT (コンピュータ断層撮影装置)のほか、空港などで使用される所持品検査装置など、各種放射線検出器のシンチレータ用材料として好適に使用することができ、これを用いて各種放射線検出器を構成することができる。

[0026] (製造方法）

次に、上記のようなシンチレ一タ用単結晶材料を製造する方法としての実施形態について説明する。但し、本発明のシンチレ一タ用単結晶材料の製造方法が次に説明する方法に限定される訳ではない。

[0027] 本実施形態の製造方法は、 Lu原料、 M¹元素原料、硼素酸素原料及び M²元素 (発光元素)原料を混合及び加熱溶融する溶融工程と、溶融液を冷却固化させて単結晶を得る冷却固化工程と、必要に応じて得られた単結晶を所望の形状及び大きさに切り出す切断工程とを経て、シンチレ一タ用単結晶材料を得ることを特徴とするものである。

[0028] ここで、 Lu原料及び M¹元素原料は、 Lu Oや Sc Oのような酸化物でもよレ、。また

2 3 2 3

、炭酸塩や水酸化物など、温度を上げる間に蒸発する成分を含む化合物でもよい。硼素酸素原料としては、 H BO 〇と力できる。これらは吸湿性が

3 3、 B などを挙げるこ

2 3

あるため、水分を含まなレ、ように製造 ·管理された原料を用レ、ることが好ましレ、。

M²元素 (発光元素)原料としては、上記発光元素（M²)の元素単体或いは酸化物、或いは炭酸塩、水酸化物など温度を上げる間に蒸発する成分を含む化合物でもよレ、。

[0029] 各原料の混合比率は、化学量論及び技術常識に基づレ、て、それぞれ上記組成範囲になるように秤量すればよい。ただし、硼素酸素原料は、焼成或いは予備焼成後において蒸発し易いので、化学量論から算出される量よりも硼素が多くなるように混合することが必要である。

[0030] 原料の混合方法は、充分に混合することができれば特に混合方法を限定するものではない。例えば V型混合器で一晩程度混合すればよい。後工程で、最終的に全て融解するため、混合の程度に神経質になる必要はない。

[0031] 溶融工程では、加熱溶融する前に予め、 Lu原料と、 M¹元素原料と、硼素酸素原料と、 M²元素 (発光元素)原料とを混合し、加熱して予備焼成することにより、少なくとも前記硼素酸素原料よりも融点の高い反応物を焼成しておき、この反応物を加熱溶融するのが好ましい。この際の予備焼成は、硼素酸素原料の種類に応じて調整するのが好ましい。一般的には 800〜1300°Cで行なうのが好ましい。

このように予備焼成することにより、得られる反応物を焼き固めて嵩を小さくでき、取り扱いが容易になるばかりか、硼素の蒸発を抑えることができる。例えば Lu Oの融点は 2400°C前後であるのに対し、 B〇の融点は 577°C付近〜数百 °C程度であるため、 B Oの蒸発を防ぐ方法を別途用意しない限り B Oが徐々に蒸発してしまうが、このように予備焼成することにより、該 B Oよりも融点の高い反応物を得ることができるから、加熱溶融時に硼素の蒸発を抑制することができる。

なお、予備焼成は、酸素雰囲気 (大気中含む）、無酸素雰囲気 (真空雰囲気および不活性ガス雰囲気含む）のいずれの雰囲気で行なってもよい。空気や酸素雰囲気下では、例えば M² (発光元素）が Ceの場合、イオン価数が発光しないイオン価数に酸化される。その上、母材が酸化物なので水素などの強還元雰囲気下では酸素欠損を生じ着色が生じるようになる。また、真空では、硼素が蒸発し易い上、製造コストが高くなるため窒素雰囲気が特に好ましレ、。

[0032] 加熱溶融は、原料混合物を坩堝に入れ、溶融温度や設備などに適した加熱手段により加熱溶融すればよい。

この際、充填しやすいように坩堝形状に合わせて成形プレスしてもよい。また、坩堝は、イリジウムや白金などの貴金属坩堝を使用するのが好ましい。

原料の溶融 (予備焼成する場合、予備焼成後の溶融）は、温度を融点付近に上げて全ての原料を溶融するようにすればよい。この際、室温から融点を超えない所定の温度、或いは融点を超えた所定の温度まで加熱するのが好ましい。具体的には、例えば 1650°C 1700°C程度まで加熱すればよレ、。この際、高周波誘導加熱によって坩堝を発熱させる場合には、白金の融点に近いため、白金坩堝は使用せず、より融点の高いイリジウム坩堝を使用するのが好ましい。但し、溶融温度域に限定するものではない。

加熱溶融は、酸素雰囲気（大気中含む）、無酸素雰囲気 (真空雰囲気および不活性ガス雰囲気含む）のいずれの雰囲気で行なってもよいが、予備焼成と同じ理由で窒素雰囲気が好ましい。

[0033] 溶融液を冷却固化させて単結晶を得る方法は、チヨクラルスキー法やブリッジマン法、徐冷法などの周知の方法を採用することができる。

チヨクラルスキー法は、坩堝内の溶融液面に上から種結晶を接触させ、回転しながらゆっくりと引上げ、種結晶に引き続いて所定量の結晶が育ったら、液面から切り離し、ゆっくり室温まで冷却する方法である。

他方、ブリッジマン法や徐冷法は、坩堝の端面からゆっくりと固化させ、固化が終わつたら冷却する方法である。

いずれの方法も、溶融液に種結晶の少なくとも一部を浸漬し、種結晶を浸漬した溶融液を冷却固化させることにより、種結晶の所定の結晶面に沿って結晶を育成して単結晶インゴットを得ることができる。

[0034] 切断工程は公知の方法を採用して行なえばよい。

実施例

[0035] 以下、本発明に関する実験（実施例及び比較例含む）について説明する。但し、本発明は以下に説明する内容に限定されるものではない。

[0036] (実験 1)

次のようにして、組成式： Lu Sc Ce BOで表される希土類硼酸塩を作製し

0.796 0.199 0.005 3

十 I

[0037] はじめに、原料として、日本イットリウム製 4Nの Lu〇を 25· 34g、同社製 4Nの Sc

2 3 2

Oを 2. 20g、同社製 4Nの Ce〇を 0· 14g、高純度化学研究所製 4Nの B Oを 5· 8 5gそれぞれ秤量した。 B Oは焼成中に蒸発しやすいので、化学量論から算出される

2 3

比率よりモル比で 5 %多めに秤量した。

[0038] 秤量した原料をメノウ乳鉢に入れ、 30分間混合した後、白金坩堝に移し、白金の蓋を軽くかぶせた。窒素雰囲気中、 1500°Cまで 200°CZ時間で昇温し、 24時間保持して焼成した。その後、 200°C/時間で室温に戻して焼成物を取り出し、メノウ乳鉢で 30分粉砕した。

このようにして得た希土類硼酸塩の粉体の XRD、フォトルミネセンス及び DTAを次のように測定した。

[0039] XRD測定は、測定装置としてマックサイエンス MXP18を使用し、線源には Cuターゲットを用い、 2 Θ力 S5度から 80度の範囲で XRDパターンを得た。

得られたパターンを同定したところ、 LuBOの Calcite相（JCPDS13-0477)と同じ構

3

造を持つことが分った。（図 1 : XRD測定結果）

[0040] フォトルミネセンス測定は、日立分光蛍光光度計 F4500を用いて実施した。

励起波長及び蛍光強度に応じて、励起光の検出を抑えるためのフィルタや、蛍光強度のレンジを適切に保っためのフィルタを使用した。

結果、励起波長 333nmにおいて、 370nm付近に最大強度示す発光を確認した。 (図 2：フォトルミネセンス測定結果）

[0041] 熱分析は、 SEIKO EXSTAR6000 TG/DTAを用いた。

30mgのサンプルを白金製の容器に入れ、最高到達温度の 1400°Cまで昇温速度 + 20°C/分で昇温し、その後、降温速度 20°C/分で 100°C付近まで降温して D TAを測定した。

結果、室温から 1400°Cまで相転移は確認されなかった。（図 3 : DTA測定結果） [0042] さらに、 1400°Cから融点までの相転移の有無を確認する為、高温で使用可能な簡易熱分析装置を作製した。簡単に説明すると、高温焼成可能な焼成炉に、サンプノレを満たし IS lOccの白金坩堝を入れ、その坩堝の中に PR20— 40熱電対を差し込んでおく。焼成炉を 1700°C付近まで昇温してサンプルを溶かし、冷却して固める過程の熱電対の出力を記録する。相転移のような急激な熱の出入りがある場合、ピークとして検出できる。このような簡易熱分析装置を用いて 1400°Cから 1700°Cまでの相転移の有無を調ベたところ、 1400°Cから融点 1660°Cの範囲において相転移は認められな力た。（図 4 :高温熱分析結果）

[0043] 以上の結果から、組成式： Lu Sc Ce BOで表される希土類硼酸塩

0.796 0.199 0.005 3

は室温から融点に至るまで相転移を持たないことが分った。これより、 Sc添カ卩によつて融液からの単結晶育成が可能であることが分った。

[0044] (実験 2)

実験 1と同様に、組成式：（Lu Sc ) Ce BO (x= l、 0. 75、

l-x x 0.995 0.005 3

0. 5、 0. 25、 0. 05、 0. 03、 0. 02又は 0. 01)で表される希土類硼酸塩を作製した

[0045] 得られた希土類硼酸塩の粉体について、実験 1と同様にして XRD、 DTAおよびをフォトルミネセンスを測定し、 XRD及び DTAの測定結果は表 1に示し、フォトルミネセンスの測定結果は表 2に示した。

[0046] [表 1]

相転移相転移

X X RDによる同定室温〜

1400°C

1 Calci te相無未測定 75 Calcite相無未測定.5 Calci te相無未測定 25 Calcite相無未測定 05 Calci te相無無 03 Calcite相無未測定

Calcite相 +

02 無無微量 Vaterite相

1 8 6「 6相+

01

Calcite相有未測定

X 発光波長（nm)

1 385

0. 75 378

0. 5 374

0. 25 370

0. 05 367

0. 03 367

0. 02 367

0. 01 —

XRD測定結果より、 x = 0. 02では、 Calcite相を主たる相として微量の Vaterite相（J CPDS13- 0481)を含むこと、また、 x=0. 01では、 Calcite相と Vatirite相の混合物となつていることが分った。

また、 Sc添加量 Xの増加に伴レ、、発光波長が長波長側にシフトすることが分った。なお、 x = 0. 01については、主たる相が異なる（Vatirite相）。そのため発光波長の比較を行わなかった。 DTA測定結果より、 x=：!〜 0. 02の範囲では、室温から 1400°Cまでの範囲で相転移に起因するピークは確認されなかった。

以上の結果より、 Xが 0. 02≤χ< 1である組成式：（Lu Sc ) Ce B〇で表さ l-x x 0.995 0.005 3 れる希土類硼酸塩は、室温から融点まで相転移を持たないことが分った。

[0049] (実験 3)

Scの添加効果と比較するため、 Sc以外の希土類元素である Gdを添カ卩して組成式： (Lu Gd ) Ce BO (但し、 x= l、 0. 75、 0. 5又は 0. 25)

l-x x 0.995 0.005 3

で表される希土類硼酸塩を作製した。

[0050] 例えば x = 0. 25の場合、日本イットリウム製 4Nの Lu Oを 23. 76g、同社製 4Nの

2 3

Gd Oを 7. 21g、同社製 4Nの CeOを 0. 14g、高純度化学研究所製 4Nの B Oを 5

2 3 2 2 3

. 85gそれぞれ秤量した。但し、 B Oは焼成中に蒸発しやすいので、化学量論よりモ

2 3

ル比で 5%多めに秤量した。

秤量した原料をメノウ乳鉢に入れ、 30分間混合した後、白金坩堝に移し、白金の蓋を軽くかぶせた。窒素雰囲気中、 1500°Cまで 200°C/時間で昇温し 24時間保持して焼成した。その後、 200°C/時間で室温に戻して焼成物を取り出し、メノウ乳鉢で 3 0分粉砕した。

このようにして得た希土類硼酸塩の粉体の XRD、 DTAを測定し、結果を表 3にまとめた。

[0051] XRD測定は、測定装置としてマックサイエンス MXP18を使用し、線源には Cuターゲットを用い、 2 Θ力度から 80度の範囲で XRDパターンを得た。

得られたパターンを同定したところ、 LuBOの Vaterite相と同じ構造を持つことが分

3

つた。

[0052] 熱分析は、 SEIKO EXSTAR6000 TGZDTAを用いて実施した。

30mgのサンプルを白金製の容器に入れ、最高到達温度の 1400°Cまで昇温速度 + 20°C/分で昇温し、その後、降温速度一 20°C/分で 100°C付近まで降温して D TAを測定した。

その結果、室温から 1400°Cまでにおいて 2つの相転移があることを確認した。

[0053] [表 3] 相転移

M¹ X XRDによる同定

1 Vater i te相有

0. 75 Vater i te相有

G d

0. 5 Vater i te相有

0. 25 Vater i te相有

[0054] 以上の結果より、 (Lu Gd ) Ce BO (x二 1、 0. 75、 0. 5又は 0· 25)で表さ l-x x 0.995 0.005 3

れる希土類硼酸塩は、相転移のため融液からの単結晶育成が困難であることが分つた。

[0055] (実験 4)

実験 1と同様に、組成式： Lu M¹ Ce BO (M¹は Al、 Ga、 Inの中の 1種)

0.8955 0.0995 0.005 3

で表される希土類硼酸塩を作製した。

[0056] 実験 1と同様にして、希土類硼酸塩の粉体の XRDを測定した。

XRD測定には、測定装置としてマックサイエンス MXP18を使用し、線源には Cuタ一ゲットを用レ、、 2 Θ力度力、ら 80度の範囲で XRDパターンを得た。

得られたパターンを同定したところ、 A1添加では Vaterite相を主たる相としてわずかに Calcite相がみられた。 Ga添加では Calcite相を主たる相としてわずかに Vaterite相がみられた。 In添加では Calcite相の単相であった。（表 4)

[0057] [表 4] XRDによる同定

M¹

(主成分）

A 1 Vater i te相

G a Ca l c i te相

I n Ca l c i teffi

[0058] 実験 1と同様の条件で Ga添加のサンプルについて熱分析を行った。

その結果、 100°Cから 200°Cにかけて脱水による吸熱ピークが見られた力室温から 1400°Cまでで相転移は確認されなかった。（図 5： DTA測定結果）

[0059] 以上の結果から、組成式： Lu M¹ Ce BO (M¹は Al Ga Inの中の 1種

)で表される希土類硼酸塩は、 M¹が Ga又は Inの場合、 Scと同様に相転移を抑制する効果を発揮する可能性があることが分った。

また、それらの元素を組み合わせることも考えられる。

[0060] (実験 5)

実験 1と同様に、組成式: Lu Ce BOで表される希土類硼酸塩を作製し十 I

得られた希土類硼酸塩の粉体の XRD、フォトルミネセンス及び DTAを測定した。 [0061] XRD測定は、測定装置としてマックサイエンス MXP18を使用し、線源には Cuターゲットを用い、 2 Θ力度から 80度の範囲で XRDパターンを得た。

得られたパターンを同定したところ、 LuBOと同様の Vaterite相を持つことが分った

3

。（図 6 : XRD測定結果）

[0062] フォトルミネセンス測定は日立分光蛍光光度計 F4500を用いて実施した。励起波長及び蛍光強度に応じて、励起光の検出を抑えるためのフィルタや、蛍光強度のレンジを適切に保っためのフィルタを使用した。

結果、励起波長 363nmにおいて、 394nm、 419nm付近に最大強度示す発光を確認した。（図 7：フォトルミネセンス測定結果）

[0063] 熱分析は SEIKO EXSTAR6000 TG/DTAを用いて実施した。

30mgのサンプルを白金製の容器に入れ、最高到達温度の 1400°Cまで昇温速度

+ 20°C/分で昇温し、その後、降温速度一 20°C/分で 100°C付近まで降温して D

TAを測定した。

結果、昇温過程で 1030°C、降温過程で 530°C付近に相転移が確認された。（図 8 ： DTA測定結果）

[0064] 以上の結果より、組成式: Lu Ce BOで表される希土類硼酸塩は相転移を持

0.995 0.005 3

つため、融液からの単結晶育成が極めて困難であることが分った。

[0065] (実験 6)

次のようにして、組成式： Lu Sc Ce BOで表される希土類硼酸塩の単結晶

0.796 0.199 0.005 3

を作製した。

[0066] はじめに、原料として、日本イットリウム製 4Nの Lu〇を 142. 53g、同社製 4Nの S

2 3

c Oを 12. 35g、同社製 4Nの CeOを 0. 78g、高純度化学研究所製 4Nの B Oを 4

2 3 2 2 3

3. 86gそれぞれ秤量した。 B Oは結晶育成中常に蒸発し続けるので、化学量論より

2 3

モル比で 40%過剰に秤量した。

[0067] 秤量した原料を全てポリ容器に入れ、蓋をした後、 V型混合機を用いて 12時間混合した。

混合した原料を白金製の坩堝に移し、窒素雰囲気中、 1000°Cまで 200°CZ時間で昇温し 24時間保持して予備焼成した。その後、 200°C/時間で室温まで冷却し、予備焼成済原料を取り出した。

この時、予備焼成済原料は完全に反応を終えて希土類硼酸塩 CJCPDS 13— 047 7)となっていることを XRD測定で確認した。

[0068] 取り出した予備焼成済原料をビニール製チャック袋に封入し、軽く叩きながらサラサラになるまで粉碎した。

次に、原料を専用のゴム袋に封入し、冷間等方圧加圧装置 (CIP)を用いて 2t/c m²の圧力で 2分間圧縮して圧縮体原料とした。

[0069] この圧縮体原料を、直径 40mm φ、高さ 35mmの Ir坩堝に入れ、結晶育成装置にセットした。この結晶育成装置は、チヨクラルスキー法による育成を行なうための装置である。

結晶育成は、窒素雰囲気中において、希土類硼酸塩を融点以上に加熱して原料を溶融し、融液のまま保持しながら行なった。 Ir線を融液につけ、回転速度： 15rpm 、 5mm/時間の速度で引き上げて育成した。結晶の長さが 30mm程度に達したところで育成を終了し、充分に時間をかけて冷却した。

[0070] また、得られた結晶の一部を粉碎し、 XRD測定を行なった（図 9)。

また、得られた結晶の育成方向に沿って切断し、断面を露出させた。この断面について、背面反射ラウエ法による結晶性の評価を試みた。

[0071] 背面反射ラウエ法は、 X線源の Moターゲットより 30kV— 15mAで放射された X線を lmm φのコリメータにより収束してサンプルに照射し、反射 X線をフィルムに撮影する方法で行なった。この際、フィルムとサンプノレの距離は 50mm、露出時間 3分、フイルムにはポラロイド社製 Type57を用いた。

[0072] 結晶断面を 2mm X 2mmで区切り、結晶方位の分布を調べた結果、結晶育成の後半の部分で、育成方向に 20mm_幅 6mmの単結晶が成長していることが確認された。

よって、以上の実験により、組成式: Lu Sc Ce B〇で表される希土類硼酸塩の単結晶が育成されたことが確認された。

Claims

請求の範囲

[1] 組成式：（Lu M¹ ) M² BO (ffi 0. 02≤χ< 1 , 0. 0001≤y≤0. 1 , M' I SC,

1 - x x 1 - y y 3

Ga及び Inからなる群から選ばれる一種又二種以上の組合わせからなる元素、 M² :発光元素）で表されるシンチレ一タ用単結晶材料。

[2] 組成式：（Lu Sc) M² BO (但し、 0. 02≤χ< 1、 0. 0001≤y≤0. 1

1 - x 1-y y 3 、 M² :発光元素）で表されるシンチレ一タ用単結晶材料。

[3] カルサイト（Calcite)相の単相単結晶からなるものであることを特徴とする請求項 1又は 2に記載のシンチレ一タ用単結晶材料。

[4] 上記組成式における M²が、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、

Cr、 Bi及び Tlからなる群から選ばれる一種又二種以上の組合せからなる元素であることを特徴とする請求項 1〜3の何れかに記載のシンチレ一タ用単結晶材料。

[5] 上記組成式において、 0· 02≤x≤0. 5であることを特徴とする請求項 1〜4の何れかに記載のシンチレ一タ用単結晶材料。

[6] 請求項 1〜5の何れかに記載のシンチレ一タ用単結晶材料をシンチレータとして用レ、てなる放射線検出器。

[7] Lu原料と、硼素及び酸素を含む原料とを含有する混合物を溶融させ冷却固化させることによってシンチレータ用結晶材料を得る工程を備えたシンチレータ用材料の製造方法において、少なくとも Sc、 Ga及び Inのいずれかの元素原料を添加することにより、被添加材料の相転移を抑制し、シンチレ一タ用単結晶材料を得ることを特徴とするシンチレータ用材料の製造方法。

[8] Lu原料と、少なくとも Sc、 Ga及び Inのいずれかの元素原料と、硼素及び酸素を含む原料と、発光元素原料とを混合及び加熱溶融する溶融工程と、溶融液を冷却固化させて単結晶を得る冷却固化工程とを備えた請求項 7に記載のシンチレータ用材料の製造方法。

[9] Lu原料と、少なくとも Sc、 Ga及び Inのいずれかの元素原料と、硼素及び酸素を含む原料と、発光元素原料とを混合して加熱して予備焼成することにより、少なくとも前記硼素及び酸素を含む原料よりも融点の高い反応物を焼成し、この反応物を加熱溶融することを特徴とする請求項 7又は 8に記載のシンチレータ用材料の製造方法。

[10] 上記の硼素及び酸素を含む原料は、化学量論から算出される量よりも硼素が多くなるように混合することを特徴とする請求項 7〜9の何れかに記載のシンチレータ用材料の製造方法。

[11] 組成式：（Lu M¹ ) M² BO (ffi 0. 02≤χ< 1 , 0. 0001≤y≤0. 1 , M' I SC,

1 - x x 1-y y 3

Ga及び Inからなる群から選ばれる一種又二種以上の組合わせからなる元素、 M² :発光元素）で表されるシンチレ一タ用単結晶材料を得ることを特徴とする請求項 7〜： 10 の何れかに記載のシンチレータ用材料の製造方法。