CN104927844A - 一种硼酸盐闪烁材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于氮化掺杂技术制备具有高闪烁性能的硼酸盐闪烁材料。该闪烁材料以Ba₃InB₉O₁₈为基体，通过氮化掺杂技术，将Ba₃InB₉O₁₈粉末在Ar气氛下与脲粉末相邻置于管式炉石英管加热区中央退火得到氮化掺杂Ba₃InB₉O₁₈。通过控制退火时间可以调整氮化掺杂浓度。经过氮化掺杂处理的Ba₃InB₉O₁₈，光产额接近商品化BGO的十倍，衰减寿命短于PWO(10ns)，稳定性高。结果表明氮化掺杂Ba₃InB₉O₁₈是一种具有高闪烁性能的材料，而且制备方法简单快速，具有工业化生产的应用前景。

Description

一种硼酸盐闪烁材料

技术领域

本发明涉及高性能闪烁材料领域，具体是硼酸盐闪烁材料。

背景技术

闪烁材料被应用于X射线和γ射线等高能粒子的探测，在医学诊断、核物理、高能物理以及工业无损探伤、探矿等领域有着成熟而广泛的应用。在医学领域，核磁共振(MRI)、正电子发射型计算机断层显像(PET)等医学成像设备，代表着目前医学最高诊断水平，其核心均是采用闪烁材料制成的闪烁探测器；在高能物理及核物理领域，闪烁材料被多个国家的科研机构作为电磁能量器、正负电子对撞机中探测器的核心材料。近年来，随着闪烁材料应用范围的扩大，对高性能闪烁材料的市场需求广阔。

目前商品化的闪烁材料都存在着一些缺点：商品化的卤化物闪烁材料NaI(Tl)虽然在第一代PET设备中就已得到应用，但是存在衰减寿命长(230ns)、化学性质不稳定(易潮解)等问题，限制了它在探测器中的进一步应用；商业化的锗酸盐闪烁材料BGO比前者化学性质稳定，但它的长衰减寿命(300ns)的缺点也限制着它的应用；商业化的钨酸盐闪烁材料PWO比前者衰减寿命短(10ns)，但其光产额较低的缺点限制了它在高能物理以外的应用。因此，研发具有高光产额、短衰减寿命的闪烁材料具有重大的应用价值。由于硼酸盐具有结构多样、宽带隙、高物理和化学稳定性、易制备加工等优点，它们在功能材料领用扮演非常重要的角色。本专利申请人在2008年首次发现并合成具有层状结构、能有效探测X射线的新型硼酸盐Ba₃InB₉O₁₈。该材料在空气中非常稳定，采用传统固相烧结工艺制备的Ba₃InB₉O₁₈粉末的光产额约为BGO的70％左右。关键是Ba₃InB₉O₁₈闪烁材料属于本征闪烁材料，无需掺杂激发剂就能发光，发光机制与氧空位等缺陷有关。通过文献调研发现，研究者们近几十年来纷纷对已报道的闪烁材料进行了大量的改性研究工作，方法大都是基于在金属阳离子的位置进行掺杂来提高光产额的技术，结果都以延长衰减时间为代价。

发明内容

本发明的目的是针对医学成像、核物理、高能物理和工业无损探伤等领域提供一种光产额高、衰减寿命短、稳定性高的氮掺杂硼酸盐闪烁材料。

本发明的技术方案是，将脲和/或缩二脲与硼酸盐Ba₃InB₉O₁₈在惰性气体的保护气氛下，在450℃～550℃下进行氮化处理，冷却后研磨得到氮掺杂的Ba₃InB₉O₁₈粉末。

所述的氮化处理时间优选为4～6小时。

本发明所述的硼酸盐Ba₃InB₉O₁₈为单相，属于六方层状结构。

本发明的Ba₃InB₉O₁₈粉末特别优选按以下方式制备。

按照Ba:In:B的摩尔比为3.0:1.0:9.0(+0.01～0.06)称取BaCO₃、In₂O₃和H₃BO₃；经研磨后进行预烧结；冷却后经研磨进行熔融；然后进行析晶退火，冷却后研磨得到Ba₃InB₉O₁₈粉末；将Ba₃InB₉O₁₈粉末与脲粉末和/或缩二脲相邻而放，抽真空后，充入惰性气体后加热至450℃～550℃下进行氮化掺杂；冷却后研磨得到氮化掺杂的Ba₃InB₉O₁₈粉末。

预烧结步骤的温度优选为580～620℃。

熔融步骤的温度优选为1150～1250℃。

析晶退火步骤的温度优选为890～920℃。

氮化掺杂步骤的温度优选为480～530℃。

预烧结步骤的升温速率优选为4～6℃/分钟。

熔融步骤的的升温速率优选为3～5℃/分钟。

析晶退火步骤是直接将熔融半成品置入已加温正在保温(温度已处于890～920℃区间)

的退火炉中；

氮化步骤的的升温速率优选为3～5℃/分钟。

预烧结步骤的保温时间优选为12～15小时。

熔融步骤的保温时间优选为1.5～3小时。

析晶退火步骤的保温时间优选为20～24小时。通过控制氮化退火时间可以调整氮化掺杂浓度。

所述的惰性保护气氛为氩气、氦气、氖气、氪气、氙气中的一种或几种；优选氩气。

抽真空后充Ar气的操作要重复三次以确保完善的保护气氛。

氮化掺杂步骤的保温时间优选为4～6小时。

本发明的Ba₃InB₉O₁₈粉末也可按发明人之前文献提出的制备方案进行实施制备。

本发明首次提出了有效的阴离子掺杂技术，成功利用脲对Ba₃InB₉O₁₈进行了氮化。这种方法制备Ba₃InB₉O₁₈闪烁材料应用于X射线探测时，其光产额大大提高(接近商用BGO的十倍)，而且衰减寿命只有几纳秒，是一种比目前商业化PWO(10ns)更快的闪烁材料，且稳定性高。因此，本发明制备的这种掺氮硼酸盐材料具备优异的综合闪烁性能，且制备操作易行所需设备简单。

通过上述条件的优选，能够进一步得到性能更佳的光产额高、衰减寿命短、稳定性好、易于长期保存、应用范围广的本发明的氮化掺杂硼酸盐闪烁材料。XRD结果表明该方法制备的氮化掺杂Ba₃InB₉O₁₈为单相，属于六方层状结构，与Ba₃InB₉O₁₈相比结构未改变；UV-Vis结果表明该方法制备的氮化掺杂Ba₃InB₉O₁₈与Ba₃InB₉O₁₈相比，紫外吸收系数有所提升；闪烁性能测试结果表明该方法制备的氮化掺杂Ba₃InB₉O₁₈光产额接近商用BGO的十倍；荧光寿命测试结果表明该材料的衰减很快，只有1.25ns，比商用PWO的还快。

综上所述，本发明制备的氮掺杂Ba₃InB₉O₁₈用作闪烁材料具有很高的光产额，衰减寿命很短，稳定性高，而且该制备方法需时短，反应条件及需求设备简单，具有很好的工业生产的应用前景。

附图说明

图1为本发明中制备的氮化掺杂Ba₃InB₉O₁₈和Ba₃InB₉O₁₈的X射线衍射图谱；

没有杂相出现，峰形没有变化，说明掺氮没有破坏Ba₃InB₉O₁₈基体的晶体结构。

图2为本发明中制备的氮化掺杂Ba₃InB₉O₁₈和氮气退火Ba₃InB₉O₁₈的X射线光电子能谱(XPS)图；

可以看出氮气退火没有达到掺氮的效果(该样品的XPS没有N原子的峰)，而脲粉与Ba₃InB₉O₁₈一起加热的方法可以成功的进行氮化处理(该样品的XPS有N原子的峰)。

图3为本发明中制备的氮化掺杂Ba₃InB₉O₁₈和Ba₃InB₉O₁₈的紫外-可见漫反射图谱；

通过紫外可见漫反射光谱的对比，可以氮掺杂后Ba₃InB₉O₁₈表现出对紫外光吸收的增强，同时进一步证明本发明氮化技术的成功性。

图4为本发明中制备的氮化掺杂Ba₃InB₉O₁₈和商品化的BGO及PWO的X射线激发发光；

通过对X射线激发发光峰进行面积的积分，可以说明本发明制备的氮掺杂Ba₃InB₉O₁₈在相同的测试条件下，光产额高达商业化BGO的10倍左右，远远高于商业化PWO的光产额。

图5为本发明中制备的氮掺杂Ba₃InB₉O₁₈的衰减寿命图谱；

从衰减寿命测试的分析结果，可以看出本发明中制备的氮掺杂Ba₃InB₉O₁₈衰减时间仅有1.25ns，优于目前商业最快的PWO(10ns)的衰减寿命。

图6为对比例1制备的未氮化掺杂的Ba₃InB₉O₁₈与商品化BGO的X射线激发发光对比；

通过对X射线激发发光峰进行面积的积分，可以说明未掺氮的Ba₃InB₉O₁₈光产额是商业化BGO的70％左右。

图7为对比例2制备的氮气退火的Ba₃InB₉O₁₈与氧气退火Ba₃InB₉O₁₈的X射线激发发光；

氮气退火Ba₃InB₉O₁₈的闪烁性能低于氧气退火Ba₃InB₉O₁₈，直接说明氮气退火不能成功掺氮导致不能提高Ba₃InB₉O₁₈的性能，这和之前氮气退火的XPS的结果吻合。

图8为对比例3制备的掺K的Ba₃InB₉O₁₈与Ba₃InB₉O₁₈的X射线激发发光；

由于掺K样品合成温度低，导致掺K后的Ba₃InB₉O₁₈的闪烁性能低于纯Ba₃InB₉O₁₈，说明在没有高浓度氧空位或缺陷引入的情况下，结晶性占主导地位。另一方面，说明阳离子不等价掺杂技术不能有效的提高Ba₃InB₉O₁₈的闪烁性能。

图9为对比例4制备的样品的X射线衍射图谱；

当配料偏离Ba:In:B摩尔比3.0:1.0:9.0(+0.01～0.06)，如以Ba:In:B摩尔比为3:1:9原料合成的样品出现杂质，如图中标示。

图10为实施例2制备的氮化掺杂Ba₃InB₉O₁₈的X射线衍射图谱；

当氮源换成缩二脲时，氮化掺杂后没有杂相出现，峰形没有变化，说明没有破坏Ba₃InB₉O₁₈基体的晶体结构。

图11为实施例2制备的氮化掺杂Ba₃InB₉O₁₈的X射线光电子能谱图；

可以看出缩二脲粉与Ba₃InB₉O₁₈一起加热的方法可以成功的进行氮化处理(该样品的XPS有N元素的峰)。与图2对比，可以从N元素的相对强度看出以缩二脲粉作为氮源没有以脲粉作为氮源效果好。

图12为对比例5制备的氮化掺杂Ba₃InB₉O₁₈的X射线衍射图谱；

当氮源换成乙酰胺时，氮化掺杂后没有杂相出现，峰形没有变化，说明没有破坏Ba₃InB₉O₁₈基体的晶体结构。

图13为对比例5制备的氮化掺杂Ba₃InB₉O₁₈的X射线光电子能谱图；

可以看出乙酰胺粉与Ba₃InB₉O₁₈一起加热的方法没有达到掺氮的效果(该样品的XPS没有N元素的峰)。

具体实施方式

以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

实施例1

本发明氮化掺杂Ba₃InB₉O₁₈的制备

按照Ba:In:B的摩尔比为3.0:1.0:9.0(+0.02～0.06)称取BaCO₃、In₂O₃和H₃BO₃；经研磨后进行预烧结；冷却后经研磨进行熔融；然后进行退火，冷却后研磨得到Ba₃InB₉O₁₈粉末；将Ba₃InB₉O₁₈粉末与脲粉末相邻放在管式炉石英管加热区中央，对石英管抽真空后用Ar气将石英管充满；然后对石英管加热，进行氮化掺杂；冷却后研磨得到氮掺杂的Ba₃InB₉O₁₈粉末。图1是实施例1制备的氮化掺杂Ba₃InB₉O₁₈和Ba₃InB₉O₁₈的X射线衍射图谱，两者衍射峰一致，表明氮化掺杂后晶体结构未改变。图2是本发明实施例1中制备的氮掺杂Ba₃InB₉O₁₈和Ba₃InB₉O₁₈的X射线光电子能谱图，结果表明本发明采用的氮化掺杂制备方法能够成功地对Ba₃InB₉O₁₈进行氮化掺杂。图3是施例1制备的氮化掺杂Ba₃InB₉O₁₈和Ba₃InB₉O₁₈的紫外-可见漫反射图谱，表明实施例1制备的氮化掺杂Ba₃InB₉O₁₈与Ba₃InB₉O₁₈的样品相比，吸收系数有所提升。图4是实施例1制备的氮化掺杂Ba₃InB₉O₁₈和商品化的BGO及PWO的闪烁性能图谱，结果表明实施例1制备的氮化掺杂Ba₃InB₉O₁₈光产额接近商品化BGO的十倍左右。图5是实施例1制备的氮化掺杂Ba₃InB₉O₁₈的衰减寿命图谱，这表明实施例1制备的氮化掺杂Ba₃InB₉O₁₈衰减寿命短于10ns。而且该制备方法简单、快速，属于适合工业生产的低成本环境友好型制备方法。

对比例1

将实施例1中的制备条件改为将Ba₃InB₉O₁₈粉末放在管式炉石英管加热区中央，不放入脲粉末(即不进行氮化掺杂)，其他合成条件不变来制备未氮化掺杂的Ba₃InB₉O₁₈。图6是本发明对比例1中制备的未氮化掺杂的Ba₃InB₉O₁₈与商品化BGO的X射线激发发光图谱。

对比例2

将实施例1中的制备条件改为把石英管抽真空后分别通入氮气和氧气(即不采取保护性气氛)，将Ba₃InB₉O₁₈粉末放在管式炉石英管加热区中央，不放入脲粉末(即不进行氮化掺杂)，其他合成条件不变来制备仅进行氧化反应的未氮化掺杂的Ba₃InB₉O₁₈。图7是本发明对比例2中制备的进行氮气退火的Ba₃InB₉O₁₈与氧气退火的Ba₃InB₉O₁₈的X射线激发发光图谱，两者区别不大，效果均不好。

对比例3

本对比例中制备的掺K的Ba₃InB₉O₁₈与Ba₃InB₉O₁₈的X射线激发发光。

参见图8由于掺K样品合成温度低，导致掺K后的Ba₃InB₉O₁₈的闪烁性能低于纯Ba₃InB₉O₁₈，说明在没有高浓度氧空位或缺陷引入的情况下，结晶性占主导地位。另一方面，说明阳离子不等价掺杂技术不能有效的提高Ba₃InB₉O₁₈的闪烁性能。

对比例4

本对比例中当配料偏离Ba:In:B摩尔比3.0:1.0:9.0(+0.01～0.06)，如以Ba:In:B摩尔比为3:1:9原料合成的样品出现杂质，如图9为制备的样品的X射线衍射图谱。

实施例2

将实施例1制备条件中的放置脲粉末改为放置缩二脲粉末，其它合成条件不变来制备以缩二脲为氮源的氮化掺杂Ba₃InB₉O₁₈。图10为本实施例合成样品的X射线衍射图谱，图11为本实施例合成样品的X射线光电子能谱图。

对比例5

将实施例1制备条件中的放置脲粉末改为放置乙酰胺粉末，其它合成条件不变来制备以乙酰胺为氮源的氮化掺杂Ba₃InB₉O₁₈。图12为本对比例合成样品的X射线衍射图谱，图13为本对比例合成样品的X射线光电子能谱图。

Claims (10)

1.一种硼酸盐闪烁材料，其特征在于，将脲和/或缩二脲与硼酸盐Ba₃InB₉O₁₈在惰性气体的保护气氛下，在450℃～550℃下进行氮化处理，冷却后研磨得到氮掺杂的Ba₃InB₉O₁₈粉末。

2.根据权利要求1所述的硼酸盐闪烁材料，其特征在于，氮化处理时间为4～6小时。

3.根据权利要求1或2所述的硼酸盐闪烁材料，其特征在于，所述的硼酸盐Ba₃InB₉O₁₈为单相，属于六方层状结构。

4.根据权利要求3所述的硼酸盐闪烁材料，其特征在于，所述的硼酸盐Ba₃InB₉O₁₈的制备按照Ba:In:B的摩尔比为3.0:1.0:9.0(+0.01～0.06)添加原料。

5.根据权利要求4所述的硼酸盐闪烁材料，其特征在于，将所述的制备硼酸盐Ba₃InB₉O₁₈的原料经混匀后进行580～620℃的预烧结；冷却后经中间研磨再加热熔融至1150～1250℃；随后在890～920℃的温度下进行析晶退火；将随炉冷却后研磨得到的Ba₃InB₉O₁₈粉末与脲和/或缩二脲粉末相邻而放，抽真空、充入惰性气体后加热至450℃～550℃下进行氮化处理；冷却后研磨得到氮掺杂的Ba₃InB₉O₁₈粉末。

6.根据权利要求5所述的硼酸盐闪烁材料，其特征在于，预烧结的保温时间为12～15小时。

7.根据权利要求5所述的硼酸盐闪烁材料，其特征在于，熔融步骤的保温时间为1.5～2.5小时。

8.根据权利要求5所述的硼酸盐闪烁材料，其特征在于，析晶退火的保温时间为20～24小时。

9.根据权利要求5所述的硼酸盐闪烁材料，其特征在于，析晶退火步骤是直接将熔融半成品置入已加温正在保温，温度已处于890～920℃区间的退火炉中。

10.根据权利要求5所述的硼酸盐闪烁材料，其特征在于，所述的惰性保护气氛为氩气、氦气、氖气、氪气、氙气中的一种或几种。