CN105754597B - 一种稀土荧光粉用钛酸盐基质材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种稀土荧光粉用钛酸盐基质材料及其制备方法。该新型钛酸盐基质材料的化学组成为LiInTi2O6。其制备方法采用两步固相烧结法。本发明的稀土荧光粉用钛酸盐基质材料在现有的数据库或文献资料中未见报道，是一种新型的化合物，具有制备工艺简单、稳定性良好等特点，适用于LED激发的荧光粉基质材料。

Description

一种稀土荧光粉用钛酸盐基质材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及稀土发光材料领域，尤其是涉及一种稀土荧光粉用钛酸盐基质材料及其制备方法。
背景技术：
发光材料因其在发光器件中不可或缺的作用，受到了越来越多的青睐和广泛深入的研究。根据受到外部能量作用的形式，即激发方式的不同，发光材料可分为电致发光、光致发光、阴极射线激发发光、X射线激发发光材料等，被广泛应用于荧光灯、发光二极管(LED)、阴极射线管(CRT)、等离子体平板显示(PDP)、场发射显示(FED)、闪烁体等发光器件中，在人们的日常生活中发挥着举足轻重的作用。特别是白光LED作为一种新型的全固态照明光源，比荧光灯可节约75％的能源损耗，避免了使用有毒的汞蒸汽作为激发源，具有高光效、低能耗、长寿命、小尺寸、转换快、节能环保等显著优点，具有其他传统照明光源不可比拟的优势，在绿色照明和信息显示等领域具有广阔的应用前景和潜在的市场。荧光粉作为LED光转换的重要组成部分，对照明和显示产业而言至关重要。LED芯片和封装技术在不断进步，要求荧光粉的性能也相应的持续变革，各国政府、研究机构和产业界都对此十分重视，投入了大量的人力、物力进行研发。
荧光粉主要由基质材料和激活剂组成。基质材料为激活剂离子的电子跃迁发光提供了晶体场环境。由于基质材料晶体结构的差异，激活剂离子受到的晶体场作用不同，电子能级的劈裂方式也就不同，从而影响荧光粉的发光特性。因此，选择合适的基质材料，对于制备符合需求的发光材料非常重要。在LED荧光粉开发过程中，硅酸盐、硼酸盐、钨钼酸盐、锗酸盐、硫化物、硫氧化物等作为基质都曾被开发和尝试应用，但因这些体系的荧光粉各自存在稳定性差、激发效率低、成本高等缺点，均未被广泛应用。因此，探索新型的荧光粉基质材料仍是发光材料领域一个重要的研究方向。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种新型的稀土荧光粉用钛酸盐基质材料。
本发明的另一目的在于提供上述基质材料简单的制备工艺。
本发明所述的钛酸盐基质的化学表达式为LiInTi2O6，为稀土荧光粉的基质。
本发明所述的钛酸盐基质属于三角晶系，空间群为R-3m(No.166)。
其晶胞参数为Z＝6。
本发明所述的钛酸盐基质的制备方法为：按照所述基质材料的化学式中所需元素Li、In、Ti的摩尔比称取Li2CO3、In2O3、TiO2作为原料，其中Li2CO3的摩尔量过量5～10％。将原料研磨均匀，按照本发明的两步固相烧结制备工艺，得到稀土荧光粉用基质材料。
所述的两步烧结制备工艺，第一阶段烧结温度为600～900℃，烧结后冷却至室温，研磨，然后在1000～1100℃进行第二阶段烧结，冷却后研磨得到最终产物。
第一阶段烧结的升温速率优选为3～5℃/min。
第二阶段烧结的升温速率优选为4～8℃/min。
第一阶段烧结的保温时间优选为12～15h。
第二阶段烧结的保温时间优选为24～48h。
发明人将本发明的钛酸盐基质通过检索比对国际衍射数据中心(ICDD)粉末衍射数据库(PDF-4+2011)、无机晶体结构数据库(ICSD)和文献资料，确定本发明所述钛酸盐基质为一种晶体结构尚未见报道的新型化合物。采用二分法、Charge-flipping方法和Rietveld方法对基质材料的粉末X射线衍射数据进行指标化、结构解析和精修，获知该材料属于三角晶系，空间群为R-3m(No.166)，其晶胞参数为Z＝6。
本发明的有益效果
本发明针对现有的稀土荧光粉基质材料存在的稳定性差、激发效率低、成本高等缺点，提供了一种制备工艺简单和稳定性良好的稀土荧光粉用钛酸盐基质材料。
本发明通过反复试验，合成了一种新型的可作为稀土荧光粉基质的钛酸盐化合物。该化合物含有与稀土元素物理化学性质相似的元素In，为掺杂稀土元素作为荧光粉的激活剂提供了合适的晶格环境，因而本发明得到的钛酸盐化合物可作为荧光粉基质材料。本发明的稀土荧光粉用钛酸盐基质材料在现有的数据库或文献资料中未见报道，是一种新型的化合物，具有制备工艺简单、稳定性良好等特点，适用于LED激发的荧光粉基质材料。
附图说明：
图1为实施例1、对比例1和对比例2的基质材料XRD衍射图谱对比图；
图中给出了实施例1所制得的荧光粉基质样品的XRD衍射图谱，该样品为单相样品，衍射图谱中没有出现杂峰。从图中可以看出，对比例1和对比例2样品的衍射图谱与实施例1荧光粉基质的衍射图谱相同，说明主要物相为荧光粉基质材料LiInTi2O6，但是出现了额外的衍射峰，说明对比例1和对比例2样品中存在少量的杂质相，进一步说明原料Li2CO3的量不足或过多都不能制备出本发明所述的稀土荧光粉钛酸盐基质材料LiInTi2O6。
图2为实施例1和对比例3样品的XRD衍射图谱对比图
从图中可以看出，对比例3采用一步固相烧结法合成的样品的XRD衍射图谱与实施例1中的衍射图谱一致，主要物相为基质材料LiInTi2O6，但是同时也存在着其他物相的衍射峰，说明采用一步固相烧结法不能使原料充分反应来获得单相基质样品。
图3为实施例1、对比例4和对比例5样品的XRD衍射图谱对比图
从图中可以看出，在低于本发明所述的温度范围合成样品，例如对比例4的温度950℃，反应不完全，不能得到单相基质材料。而在高于本发明所述的温度范围合成样品，例如对比例5的温度1200℃，样品的衍射图谱中没有出现基质的衍射峰，说明基质材料发生了分解。因此，在本发明所述的温度范围外合成样品都不能获得单相基质材料。
图4为实施例2制得的荧光粉LiIn0.99Dy0.01Ti2O6的激发光谱和发射光谱图
通过固定掺杂离子Dy3+的特征发射波长(580nm)，测量实施例2中所制得的荧光粉的激发光谱。从图中可以看出，在紫外光区和蓝光区都出现了荧光粉的特征激发峰，峰值分别为353nm、366nm、386nm、396nm、425nm和454nm，此外在200～310nm范围内还存在一个宽的激发带(峰值为260nm)。分别采用最佳激发波长为353nm的紫外光和454nm的蓝光激发荧光粉，测量其发射光谱，都得到了Dy3+的特征发射峰，且位于黄光区的发射峰(峰值为580nm)强于蓝光区的发射峰(峰值为491nm)。说明本发明所述的钛酸盐LiInTi2O6适用于Dy3+离子掺杂的、紫外LED和蓝光LED激发的荧光粉基质材料。
图5为实施例3制得的荧光粉LiIn0.99Tm0.01Ti2O6的激发光谱和发射光谱图
通过固定掺杂离子Tm3+的特征发射波长(461nm)，测量实施例3中所制得的荧光粉的激发光谱。从图中可以看出，在紫外光区得到了荧光粉的特征激发峰，峰值为359nm。采用最佳激发波长为359nm的紫外光激发荧光粉，测量其发射光谱，得到了Tm3+位于蓝光区的特征发射峰(峰值为461nm)。说明本发明所述的钛酸盐LiInTi2O6适用于Tm3+离子掺杂的、紫外LED激发的荧光粉基质材料。
图6为实施例4制得的荧光粉LiIn0.99Eu0.01Ti2O6的激发光谱和发射光谱图
通过固定掺杂离子Eu3+的特征发射波长(614nm)，测量实施例3中所制得的荧光粉的激发光谱。从图中可以看出，在紫外光区和蓝光区都出现了荧光粉的激发峰，峰值分别为393nm、464nm和537nm，此外在200～310nm范围内还存在一个宽的激发带(峰值为270nm)。采用最佳激发波长为393nm的紫外光和464nm的蓝光激发荧光粉，测量其发射光谱，得到了Eu3+的特征发射峰(最强峰峰值为614nm)，位于红光区。说明本发明所述的钛酸盐LiInTi2O6适用于Eu3+离子掺杂的、紫外LED和蓝光LED激发的荧光粉基质材料。
图7为实施例2～4所制得的荧光粉的色度坐标图
分别采用波长为454nm、359nm和464nm的光激发实施例2、实施例3和实施例4所制得的荧光粉，测量它们的发射光谱，利用CIE色度图对发射光谱进行色度坐标分析。实施例2荧光粉的色度坐标为(0.4420,0.4350)，显示为黄光。实施例3荧光粉的色度坐标为(0.1444,0.0348)，显示为蓝光。实施例4荧光粉的色度坐标为(0.6297,0.3651)，显示为橙红光。
具体实施方式：
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1：稀土荧光粉基质材料LiInTi2O6的制备
称取0.2309g Li2CO3，0.8263g In2O3和0.9512g TiO2，其中Li2CO3过量5at.％，将原料置于玛瑙研钵中研磨15min，混合均匀。将混匀的原料置于刚玉坩埚中，于电阻炉中以4℃/min的速度升温至800℃进行第一阶段烧结，烧结时间为12h。然后随炉冷却，将烧结产物研磨10min，再以5℃/min的速度升温至1000℃进行第二阶段烧结，烧结时间为24h。随炉冷却后研磨，即可得到化学成分为LiInTi2O6的荧光粉基质。
对比例1：原料Li2CO3无过量的LiInTi2O6样品制备
称取0.2199g Li2CO3，0.8263g In2O3和0.9512g TiO2，其中Li2CO3无过量，其余步骤与实施例1相同。
对比例2：原料Li2CO3过量15at.％的LiInTi2O6样品制备
称取0.2529g Li2CO3，0.8263g In2O3和0.9512g TiO2，其中Li2CO3过量15at.％，其余步骤与实施例1相同。
对比例3：稀土荧光粉基质材料LiInTi2O6采用一步固相烧结法合成
称取0.2309g Li2CO3，0.8263g In2O3和0.9512g TiO2，其中Li2CO3过量5at.％，将原料置于玛瑙研钵中研磨15min，混合均匀。将混匀的原料置于刚玉坩埚中，于电阻炉中以4℃/min的速度升温至1000℃进行一步烧结，烧结时间为24h。然后随炉冷却，研磨，即可得到荧光粉基质。
对比例4：稀土荧光粉基质材料LiInTi2O6在950℃温度下烧结合成
称取0.2309g Li2CO3，0.8263g In2O3和0.9512g TiO2，其中Li2CO3过量5at.％，将原料置于玛瑙研钵中研磨15min，混合均匀。将混匀的原料置于刚玉坩埚中，于电阻炉中以4℃/min的速度升温至800℃进行第一阶段烧结，烧结时间为12h。然后随炉冷却，将烧结产物研磨10min，再以5℃/min的速度升温至950℃进行第二阶段烧结，烧结时间为24h。随炉冷却后研磨，即可得到荧光粉基质。
对比例5：稀土荧光粉基质材料LiInTi2O6在1200℃温度下烧结合成
称取0.2309g Li2CO3，0.8263g In2O3和0.9512g TiO2，其中Li2CO3过量5at.％，将原料置于玛瑙研钵中研磨15min，混合均匀。将混匀的原料置于刚玉坩埚中，于电阻炉中以4℃/min的速度升温至800℃进行第一阶段烧结，烧结时间为12h。然后随炉冷却，将烧结产物研磨10min，再以5℃/min的速度升温至1200℃进行第二阶段烧结，烧结时间为24h。随炉冷却后研磨，即可得到最终产物。
实施例2：LiIn0.99Dy0.01Ti2O6荧光粉的制备
称取0.2309g Li2CO3，0.8180g In2O3，0.9512g TiO2和0.0111g Dy2O3，其余步骤与实施例1相同。
实施例3：LiIn0.99Tm0.01Ti2O6荧光粉的制备
称取0.2309g Li2CO3，0.8180g In2O3，0.9512g TiO2和0.0115g Tm2O3，其余步骤与实施例1相同。
实施例4：LiIn0.99Eu0.01Ti2O6荧光粉的制备
称取0.2309g Li2CO3，0.8180g In2O3，0.9512g TiO2和0.0105g Eu2O3，其余步骤与实施例1相同。

Claims (9)

1.一种稀土荧光粉用钛酸盐基质材料，其特征在于，该稀土荧光粉用基质材料的化学式是LiInTi2O6。
2.根据权利要求1所述的一种稀土荧光粉用钛酸盐基质材料，其特征在于，所述基质材料LiInTi2O6属于三角晶系，空间群为 (No.166)。
3.根据权利要求1所述的一种稀土荧光粉用钛酸盐基质材料，其特征在于，所述基质材料的晶胞参数为Z＝6。
4.权利要求1-3任一项所述的一种稀土荧光粉用钛酸盐基质材料的制备方法，其特征在于，按照所述基质材料的化学式中元素Li、In、Ti的摩尔比称取原料Li2CO3、In2O3、TiO2，采用两步固相烧结法合成制备；原料Li2CO3的摩尔量过量5～10％。
5.根据权利要求4所述的稀土荧光粉用钛酸盐基质材料的制备方法，其特征在于，所述的两步固相烧结，第一阶段烧结温度为600～900℃，烧结后冷却至室温，研磨均匀，然后在1000～1100℃进行第二阶段烧结，冷却后研磨得到最终产物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，第一阶段烧结的升温速率为3～5℃/min。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，第二阶段烧结的升温速率为4～8℃/min。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，第一阶段烧结的保温时间12～15h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，第二阶段烧结的保温时间24～48h。
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