CN1912049A - 高亮度环保型碱土离子固溶体钛酸盐荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高亮度环保型稀土离子激活碱土离子固溶体钛酸盐荧光粉的组成配方及其制备方法。本发明的特征是在单一碱土元素构成的稀土离子激活碱土钛酸盐荧光粉基质基础上，通过碱土离子间的元素取代和高温气氛烧成等手段，制备在低压电子束激发及紫外激发时具有高发光亮度和材料使用性能的碱土离子固溶体钛酸盐荧光粉。烧成气氛可选择空气、CO、N2或H2中的单一气体或其混合气体。该方法与传统的单一碱土离子钛酸盐荧光粉相比，具有操作工艺简单、成本低、荧光粉亮度高的特点。该荧光粉具有无毒、材料稳定性高等优越特性，可广泛用于电子束激发显示屏等信息显示领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种高亮度环保型碱土离子固溶体钛酸盐荧光粉及其制备方法，具体是指一种通过碱土离子间的元素取代效应和高温气氛烧成制备高亮度环保型稀土离子激活碱土离子固溶体钛酸盐荧光粉的组成配方及其制备方法，属于材料科学技术领域。
背景技术
随着现代科技的迅速发展，发光材料已从一般的光致发光、显示和照明材料发展为由电、声、热、化学、生物、机械能以及高能射线等多种激发源激发发光，并被广泛应用于超薄电视、液晶和等离子体显示，微型监视器和精密传感器和探头等高技术产品的关键显示材料。
近期，场发射显示(FED)作为一种新兴平板显示技术得到了蓬勃发展，并有望取代传统阴极射线管(CRT)显示技术，FED用荧光粉要求在低电压和高电流密度的条件下工作，传统CRT用荧光粉，如常用的红色Y2O3:Eu荧光粉就不能用在FED显示场合。目前，用于低压(10V～100V)电子束激发的红色荧光粉主要是Zn1-xCdxS(0≤x≤1)体系荧光粉，这种荧光粉已广泛用于真空荧光显示装置(VFD)等场合。然而，硫化物Zn1-xCdxS荧光粉在使用过程中存在一些明显的问题，如长时间电子束照射后硫化物荧光粉容易分解，且分解产生的S或SO2降低了作为电子源氧化物阴极的电子发射能力；另外，该硫化物荧光粉中大量采用的红光色度调节剂组分Cd离子对人体有害，欧盟从环保等角度考虑，规定2006年7月开始禁用该类Zn1-xCdxS红色荧光粉，这导致了传统Zn1-xCdxS红色荧光粉的应用领域受到极大限制，目前迫切需要寻找和开发新型的无毒性、高效稳定的理想红色FED用荧光粉。
1994年Vecht等人首先发现了钙钛矿结构的CaTiO3:Pr3+，并认为它是一种具有潜在显示用途的新型红色荧光粉。1996年，Toki等人发现Al(OH)3或Ga2O3组分共掺杂可使SrTiO3:Pr3+光致发光和阴极射线发光强度增强约两个数量级，可用作场发射显示(FED)及真空电子发光显示(VFD)等的红色荧光粉材料。因此，钛酸盐基质荧光粉的研究和开发引起了产业界的关注。与Zn1-xCdxS硫化物荧光粉相比，钛酸盐基质荧光粉的材料化学性质非常稳定，采用稀土离子作为发光中心离子时，荧光粉的发光峰单一，色纯度较好，如CaTiO3:Pr3+的光致发光和阴极射线红光的色坐标为x＝0.680、y＝0.311，与美国NTSC系统规定的理想红色非常接近。从材料稳定性和发光颜色考虑，该类稀土离子激活钛酸盐荧光粉有望替代Zn1-xCdxS硫化物红色荧光粉，成为新一代的无毒性、高稳定的理想红色FED用荧光粉材料。
但这类材料仍然存在发光亮度偏低的根本性问题，限制了它的应用。目前为止，有关这类荧光粉的专利申请很少，如大岛英纪于2004和2005年分别在日本和中国申请了专利2004-097738和200510069719.1。另外，针对CaTiO3荧光材料的材料结构和发光性能的关系研究，有较多非专利文献报道，如非专利文献1(Vecht等，“New electron excited light emittingmaterials”，J.Vac.Sci.Tehcnol.B，12(2)(1994)p.781)，非专利文献2(Diallo等，“Improvement of the opti cal performances of Pr3+in CaTiO3”，J.Alloys.Compd.，323-324(2001)p.218)；或非专利文献3(Kang等，“Theinfluence of Li addition on Cathodoluminescence of CaTiO3:Pr3+”，Eurodisplay(2002)p.777)。
概括目前已有的专利文献和非专利文献报道发现，所有的文献研究工作均采用传统的大气气氛下的高温反应烧成工艺，且研究工作主要是对单一碱土离子钛酸盐基质的Ti4+离子用不同种类二价或三价辅助离子掺杂取代来提高红色钛酸盐荧光材料的发光亮度，并针对材料结构和发光性能进行分析研究。这些掺杂离子价态与Ti4+离子价态不同，因此掺杂导致了额外的电荷缺陷，从而影响了荧光粉的发光性能。尽管部分文献和专利报道了光致发光和电子束激发下荧光粉发光亮度得到显著的提高，但是为此而掺入的大量掺杂离子易导致基质发生相转变、烧成后荧光粉材料硬化，材料预期使用寿命降低等缺点。
总体来说，这类材料的发光亮度目前仍较低，需要继续改进和提高。从材料结构考虑，目前尚没有利用碱土离子间的元素取代效应在荧光粉基质中引入晶格畸变，改变稀土发光中心离子周围的化学环境，并结合一些特殊的制备工艺条件来调控荧光粉的基质结构缺陷，从而获得高亮度的荧光粉的研究报道，也没有相关的专利申请。
发明内容
本发明是在目前已经广泛研究的对单一碱土离子钛酸盐基质Ti4+离子用不同种类二价或三价辅助离子掺杂取代来提高红色钛酸盐荧光材料的发光亮度，进行材料配方改进技术路线之外，为提高荧光粉材料的发光亮度等材料使用特性，提出利用碱土离子间的元素取代效应在荧光粉基质中引入晶格畸变，改变稀土发光中心离子周围的化学环境，并结合一些特殊的制备工艺条件来调控荧光粉的基质结构缺陷，从而获得高亮度的环保型碱土离子固溶体钛酸盐荧光粉及其制备方法。本发明提供了一种在不引入电荷缺陷的离子掺杂时，仅通过碱土离子间的元素取代效应和相应的烧成气氛种类和流量就可获得高亮度红色碱土钛酸盐荧光粉的新制备方法，其紫外激发和低压电子束激发的发光强度可提高一个数量级。
一种高亮度环保型碱土离子固溶体钛酸盐荧光粉，其配方组成式是(Ca1-x-ySrxBay)TiO3:zRe，δM，其中0≤x＜1.0、0≤y＜1.0且0＜x+y≤1.0，0＜z≤0.15，0＜δ≤0.4；Re为掺杂的稀土发光中心离子(或称稀土离子激活剂)，是镨Pr、铈Ce、铕Eu、铽Tb、铒Er或铥Tm中的一种或两种；M为辅助掺杂元素，是硼B、铝Al、镓Ga、铟In、锂Li、钠Na或钾K中的一种或多种。
一种高亮度环保型碱土离子固溶体钛酸盐荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
1)以固相混料法或湿化学反应法制备烧成用混合料。
2)将烧成用混合料放入高温电炉、密封性能良好的石墨坩埚或刚玉质管式炉中，通空气、CO、N2或H2中的一种气体或其混合气体，从室温开始以10℃/min升温至900～1400℃，在设定的烧成温度保温1～6小时进行充分的高温反应，保温结束后，保持烧成气氛随炉冷却到室温，获得烧成荧光粉料。
3)按烧成荧光粉料与无水乙醇的重量比为1∶0.5～2.5加入无水乙醇，在转速为50～250r/min行星球磨机中球磨混合4～24h，球磨料于50～150℃烘箱中烘干6～24小时，烘干料过筛后即得。
所述的固相混料法为：以碱土碳酸盐、TiO2、稀土硝酸盐以及辅助掺杂元素M的化合物为原料，按原子比为(Ca1-x-ySrxBay)TiO3:zRe，δM制备原料混合料，其中0≤x＜1.0、0≤y＜1.0且0＜x+y≤1.0，0＜z≤0.15，0＜δ≤0.4；Re为掺杂的稀土发光中心离子，是镨Pr、铈Ce、铕Eu、铽Tb、铒Er或铥Tm的一种或两种；M为辅助掺杂元素，是硼B、铝Al、镓Ga、铟In、锂Li、钠Na或钾K的一种或多种；按原料混合料与去离子水的重量比为1∶0.5～1.5，加入去离子水，在转速200r/min行星球磨机中球磨混合2～12h，球磨料于50～150℃烘箱中烘干10～48小时，即得烧成用混合料。
所述的湿化学反应法为：采用碱土硝酸盐、辅助掺杂元素M的化合物、酞酸丁酯以及稀土硝酸盐为原料，并以环己烷、聚乙二醇辛基醚和乙酰丙酮为辅助化学试剂；按原子比为(Ca1-x-ySrxBay)TiO3:zRe，δM称取各原料，其中0≤x＜1.0、0≤y＜1.0且0＜x+y≤1.0，0＜z≤0.15，0＜δ≤0.4；Re为掺杂的稀土发光中心离子，是镨Pr、铈Ce、铕Eu、铽Tb、铒Er或铥Tm的一种或两种；M为辅助掺杂元素，是硼B、铝Al、镓Ga、铟In、锂Li、钠Na或钾K的一种或多种；将稀土硝酸盐原料加去离子水，调整溶液中稀土离子浓度为0.5～2.0mol/L，溶液pH为2～6；取50～150ml环己烷，搅拌条件下加入10～50ml表面活性剂聚乙二醇辛基醚，然后加入按配比混合的稀土硝酸盐溶液2～10ml、碱土硝酸盐溶液以及辅助掺杂元素化合物的硝酸稀释液，再加异戊醇至溶液透明为止，继续搅拌10～60分钟；再加入按配比量的钛酸丁酯原料进行水解和缩聚反应，通过微乳液中水的分散作用控制其水解速度，最后形成均匀透明的凝胶主体，将其在50～250℃干燥，干燥的干凝胶研磨后即得烧成用混合料。
所述的碱土碳酸盐为CaCO3、SrCO3或BaCO3的一种或多种。
所述的碱土硝酸盐为Ca(NO3)2、Sr(NO3)2或Ba(NO3)2的一种或多种。
所述的辅助掺杂元素M的化合物为辅助掺杂元素M的氧化物、氢氧化物或碳酸盐化合物。
所述的辅助掺杂元素M的化合物为B2O3、Al(OH)3、Ga2O3、In2O3、Li2CO3、Na2CO3或K2CO3中的一种或多种。
所述的稀土硝酸盐为Pr(NO3)3、Ce(NO3)3、Eu(NO3)3、Tb(NO3)3、Er(NO3)3或Tm(NO3)3中的一种或两种。
采用上述碱土离子固溶体钛酸盐配方及高温气氛烧成为主要特征构成的本发明，能够在不掺杂可引入电荷缺陷的离子情况下，通过碱土离子间的元素取代效应在荧光粉基质中引入晶格畸变，改变稀土发光中心离子周围的化学环境，并结合一些特殊的制备工艺条件来调控荧光粉的基质结构缺陷，从而获得高亮度的环保型碱土离子固溶体钛酸盐荧光粉及其制备方法。本发明制备的环保型碱土钛酸盐荧光粉具有无毒性，高的材料稳定性和优良发光性能等材料特性，是一种极具发展前途的荧光粉材料。如利用本发明制备掺稀土镨离子作发光中心离子的红色碱土离子固溶体钛酸盐荧光粉，与目前国内外研究和使用电子束激发Zn1-xCdxS红色荧光粉的制备方法及材料性能相比较，具有以下特点：
1)与传统Zn1-xCdxS荧光粉相比较，具有材料稳定性高，无毒副作用，无环境污染的优点，具有广泛的应用前景。
2)与普通离子掺杂烧成的红色碱土钛酸盐荧光粉相比较，气氛烧成的碱土离子固溶体钛酸盐荧光粉发光强度提高一个数量级，可克服掺杂大量辅助离子及较高烧成温度带来的磷光体基质易产生相变、材料发硬不易研磨的问题。
3)材料工艺稳定，并且可通过调控气氛种类、配比和气流量条件，有效控制发光基质中的点陷阱种类和数目，对材料发光强度和特性进行调节和优化。
4)基于此类碱土离子固溶体配方设计工艺，可发展出一种无需掺杂引入电荷缺陷的离子就有效提高该类磷光体发光性能的荧光粉制备新工艺。
具体实施方式
实施例1
以化学纯或分析纯碳酸钙CaCO3、碳酸锶SrCO3、二氧化钛TiO2和硝酸镨Pr(NO3)3为原料，按原子比为(Ca∶Sr)∶Ti∶Pr为(0.8∶0.2)∶1∶0.002称取各原料配制配合料，混合料放入200ml的玛瑙球磨罐中，按混合料与玛瑙球磨介质的重量比为1∶1加入具有大小配比的玛瑙球磨介质，按混合料与去离子水的重量比为1∶1添加适量去离子水，在行星球磨机中控制转速200r/min球磨4h，球磨料于80℃烘箱中烘干24小时制得烧成用混合料松装粉样，置于石墨坩埚内，以10℃/min升温至1200℃，保温3小时，冷却后获得烧成荧光粉料，按烧成荧光粉料与无水乙醇的重量比为1∶1.5加入无水乙醇，在转速为150r/min行星球磨机中球磨混合24h，球磨料于100℃烘箱中烘干24小时，烘干料过筛后即得于CO还原气氛烧成的(Ca0.8Sr0.2)TiO3:0.002Pr荧光粉材料。
实施例2
以化学纯或分析纯碳酸钙CaCO3、碳酸锶SrCO3、二氧化钛TiO2和硝酸镨Pr(NO3)3为原料，按原子比为(Ca∶Sr)∶Ti∶Pr为(0.2∶0.8)∶1∶0.002称取各原料配制配合料，混合料放入200ml的玛瑙球磨罐中，按混合料与玛瑙球磨介质的重量比为1∶1加入具有大小配比的玛瑙球磨介质，按混合料与去离子水的重量比为1∶1添加适量去离子水，在行星球磨机中控制转速为200r/min球磨4h，球磨料于80℃烘箱中烘干24小时，烘干料在150Mpa压制成直径25mm、厚度10～15mm的小圆块，获得烧成用混合料压片。将压片置于石墨坩埚内，以10℃/min升温至1250℃，保温3小时，冷却后获得烧成荧光粉料，按烧成荧光粉料与无水乙醇的重量比为1∶1.5加入无水乙醇，在转速为150r/min行星球磨机中球磨混合24h，球磨料于100℃烘箱中烘干24小时，烘干料过筛后即得于CO还原气氛烧成的(Ca0.2Sr0.8)TiO3:0.002Pr荧光材料。
实施例3
以化学纯或分析纯碳酸锶SrCO3、碳酸钡BaCO3、二氧化钛TiO2和硝酸镨Pr(NO3)3为原料，按原子比为(Sr∶Ba)∶Ti∶Pr为(0.8∶0.2)∶1∶0.002称取各原料配制配合料，混合料放入200ml的玛瑙球磨罐中，按混合料与玛瑙球磨介质的重量比为1∶1加入具有大小配比的玛瑙球磨介质，按混合料与去离子水的重量比为1∶1添加适量去离子水，在行星球磨机中控制转速为200r/min球磨4h，球磨料于80℃烘箱中烘干24小时。烘干料置于石墨坩埚内，以10℃/min升温至1250℃，保温4小时，冷却后获得烧成荧光粉料，按烧成荧光粉料与无水乙醇的重量比为1∶1.5加入无水乙醇，在转速为150r/min行星球磨机中球磨混合24h，球磨料于100℃烘箱中烘干24小时，烘干料过筛后即得于CO还原气氛烧成的(Sr0.8Ba0.2)TiO3:0.002Pr荧光材料。
实施例4
以化学纯或分析纯碳酸锶SrCO3、碳酸钡BaCO3、二氧化钛TiO2和硝酸镨Pr(NO3)3为原料，按原子比为(Sr∶Ba)∶Ti∶Pr为(0.2∶0.8)∶1∶0.002称取各原料配制配合料，混合料放入200ml的玛瑙球磨罐中，按混合料与玛瑙球磨介质的重量比为1∶1加入具有大小配比的玛瑙球磨介质，按混合料与去离子水的重量比为1∶1添加适量去离子水，在行星球磨机中控制转速为200r/min球磨4h，球磨料于80℃烘箱中烘干24小时。烘干料置于石墨坩埚内，以10℃/min升温至1300℃，保温4小时，冷却后获得烧成荧光粉料，按烧成荧光粉料与无水乙醇的重量比为1∶1.5加入无水乙醇，在转速为150r/min行星球磨机中球磨混合24h，球磨料于100℃烘箱中烘干24小时，烘干料过筛后即得于CO还原气氛烧成的(Sr0.2Ba0.8)TiO3:0.002Pr荧光材料。
实施例5
以化学纯或分析纯碳酸钙CaCO3、碳酸锶SrCO3、碳酸钡BaCO3、二氧化钛TiO2和硝酸镨Pr(NO3)3为原料，按原子比为(Ca∶Sr∶Ba)∶Ti∶Pr为(0.1∶0.8∶0.1)∶1∶0.002称取各原料配制配合料，混合料放入200ml的玛瑙球磨罐中，按混合料与玛瑙球磨介质的重量比为1∶1加入具有大小配比的玛瑙球磨介质，按混合料与去离子水的重量比为1∶1添加适量去离子水，在行星球磨机中控制转速为200r/min球磨4h，球磨料于80℃烘箱中烘干24小时。烘干料置于石墨坩埚内，以10℃/min升温至1250℃，保温4小时，冷却后获得烧成荧光粉料，按烧成荧光粉料与无水乙醇的重量比为1∶1.5加入无水乙醇，在转速为150r/min行星球磨机中球磨混合24h，球磨料于100℃烘箱中烘干24小时，烘干料过筛后即得于CO还原气氛烧成的(Ca0.1Sr0.8Ba0.1)TiO3:0.002Pr荧光材料。
实施例6
以化学纯或分析纯碳酸钙CaCO3、碳酸锶SrCO3、碳酸钡BaCO3、二氧化钛TiO2和硝酸镨Pr(NO3)3为原料，按原子比为(Ca∶Sr∶Ba)∶Ti∶Pr为(0.1∶0.8∶0.1)∶1∶0.002称取各原料配制配合料，混合料放入200ml的玛瑙球磨罐中，按混合料与玛瑙球磨介质的重量比为1∶1加入具有大小配比的玛瑙球磨介质，按混合料与去离子水的重量比为1∶1添加适量去离子水，在行星球磨机中控制转速为200r/min球磨4h，球磨料于80℃烘箱中烘干24小时。烘干料置于氧化铝坩埚内，以10℃/min升温至1250℃，保温5小时，冷却后获得烧成荧光粉料，按烧成荧光粉料与无水乙醇的重量比为1∶1.5加入无水乙醇，在转速为150r/min行星球磨机中球磨混合24h，球磨料于100℃烘箱中烘干24小时，烘干料过筛后即得于空气气氛烧成的(Ca0.1Sr0.8Ba0.1)TiO3:0.002Pr荧光材料。
实施例7
以化学纯或分析纯碳酸钙CaCO3、碳酸锶SrCO3、碳酸钡BaCO3、二氧化钛TiO2和硝酸镨Pr(NO3)3为原料，按原子比为(Ca∶Sr∶Ba)∶Ti∶Pr为(0.1∶0.8∶0.1)∶1∶0.002称取各原料配制配合料，混合料放入200ml的玛瑙球磨罐中，按混合料与玛瑙球磨介质的重量比为1∶1加入具有大小配比的玛瑙球磨介质，按混合料与去离子水的重量比为1∶1添加适量去离子水，在行星球磨机中控制转速为200r/min球磨4h，球磨料于80℃烘箱中烘干24小时。烘干料置于氧化铝坩埚内，放入密封的刚玉陶瓷管内，通入流量为100ml/min的纯N2气，以10℃/min升温至1250℃，保温3小时烧成，冷却后获得烧成荧光粉料，按烧成荧光粉料与无水乙醇的重量比为1∶1.5加入无水乙醇，在转速为150r/min行星球磨机中球磨混合24h，球磨料于100℃烘箱中烘干24小时，烘干料过筛后即得在纯N2还原气氛烧成的(Ca0.1Sr0.8Ba0.1)TiO3:0.002Pr荧光材料。
实施例8
以化学纯或分析纯碳酸钙CaCO3、碳酸锶SrCO3、碳酸钡BaCO3、二氧化钛TiO2和硝酸镨Pr(NO3)3为原料，按原子比为(Ca∶Sr∶Ba)∶Ti∶Pr为(0.1∶0.8∶0.1)∶1∶0.002称取各原料配制配合料，混合料放入200ml的玛瑙球磨罐中，按混合料与玛瑙球磨介质的重量比为1∶1加入具有大小配比的玛瑙球磨介质，按混合料与去离子水的重量比为1∶1添加适量去离子水，在行星球磨机中控制转速为200r/min球磨4h，球磨料于80℃烘箱中烘干24小时。烘干料置于氧化铝坩埚内，放入密封的刚玉陶瓷管内，通入流量为100ml/min的纯H2气，以10℃/min升温至1250℃，保温3小时烧成，冷却后获得烧成荧光粉料，按烧成荧光粉料与无水乙醇的重量比为1∶1.5加入无水乙醇，在转速为150r/min行星球磨机中球磨混合24h，球磨料于100℃烘箱中烘干24小时，烘干料过筛后即得在纯H2还原气氛烧成的(Ca0.1Sr0.8Ba0.1)TiO3:0.002Pr荧光材料。
实施例9
以化学纯或分析纯碳酸钙CaCO3、碳酸锶SrCO3、碳酸钡BaCO3、二氧化钛TiO2和硝酸镨Pr(NO3)3为原料，按原子比为(Ca∶Sr∶Ba)∶Ti∶Pr为(0.1∶0.8∶0.1)∶1∶0.002称取各原料配制配合料，混合料放入200ml的玛瑙球磨罐中，按混合料与玛瑙球磨介质的重量比为1∶1加入具有大小配比的玛瑙球磨介质，按混合料与去离子水的重量比为1∶1添加适量去离子水，在行星球磨机中控制转速为200r/min球磨4h，球磨料于80℃烘箱中烘干24小时。烘干料置于氧化铝坩埚内，放入密封的刚玉陶瓷管内，通入流量为100ml/min的N2∶H2＝9∶1混合气，以10℃/min升温至1250℃，保温3小时烧成，冷却后获得烧成荧光粉料，按烧成荧光粉料与无水乙醇的重量比为1∶1.5加入无水乙醇，在转速为150r/min行星球磨机中球磨混合24h，球磨料于100℃烘箱中烘干24小时，烘干料过筛后即得在N2∶H2＝9∶1混合气氛烧成的(Ca0.1Sr0.8Ba0.1)TiO3:0.002Pr荧光材料。
实施例10
以化学纯或分析纯碳酸钙CaCO3、碳酸锶SrCO3、碳酸钡BaCO3、二氧化钛TiO2和硝酸镨Pr(NO3)3为原料，按原子比为(Ca∶Sr∶Ba)∶Ti∶Pr为(0.1∶0.8∶0.1)∶1∶0.002称取各原料配制配合料，混合料放入200ml的玛瑙球磨罐中，按混合料与玛瑙球磨介质的重量比为1∶1加入具有大小配比的玛瑙球磨介质，按混合料与去离子水的重量比为1∶1添加适量去离子水，在行星球磨机中控制转速为200r/min球磨4h，球磨料于80℃烘箱中烘干24小时。烘干料置于氧化铝坩埚内，放入密封的刚玉陶瓷管内，通入流量为100ml/min的N2∶H2＝1∶9混合气，以10℃/min升温至1250℃，保温3小时烧成，冷却后获得烧成荧光粉料，按烧成荧光粉料与无水乙醇的重量比为1∶1.5加入无水乙醇，在转速为150r/min行星球磨机中球磨混合24h，球磨料于100℃烘箱中烘干24小时，烘干料过筛后即得在N2∶H2＝1∶9混合气氛烧成的(Ca0.1Sr0.8Ba0.1)TiO3:0.002Pr荧光材料。
实施例11
以化学纯或分析纯环己烷，聚乙二醇辛基醚，硝酸镨Pr(NO3)3，硝酸钙Ca(NO3)3，硝酸锶Sr(NO3)3，硝酸钡Ba(NO3)3，钛酸丁酯和乙酰丙酮为原料，按(Ca∶Sr∶Ba)∶Ti∶Pr为(0.1∶0.8∶0.1)∶1∶0.002为原料配制配合料。先将硝酸镨Pr(NO3)3溶于50ml烧杯中，加入适量去离子水加热至完全溶解，调整PH为3～4，溶液Pr离子浓度定为1.0mol/L。在150ml的三角锥瓶中加入100ml环己烷，搅拌条件下加入20ml表面活性剂聚乙二醇辛基醚，然后加入按配比混合3ml Pr(NO3)3溶液，以及Ca(NO3)3溶液、Sr(NO3)3溶液和Ba(NO3)3溶液，再加少量的异戊醇至溶液透明为止，继续搅拌30分钟。加入钛酸丁酯进行水解和缩聚反应，通过微乳液中水的分散作用控制其水解速度，最后形成均匀透明的凝胶，将凝胶置于80℃干燥，干燥后的干凝胶取出研磨得到烧成用的湿法混合料松装粉样，置于氧化铝坩埚内，以10℃/min升温至1150℃，保温3小时，冷却后获得烧成荧光粉料，按烧成荧光粉料与无水乙醇的重量比为1∶1.5加入无水乙醇，在转速为150r/min行星球磨机中球磨混合24h，球磨料于100℃烘箱中烘干24小时，烘干料过筛后即得于空气气氛烧成的(Ca0.1Sr0.8Ba0.1)TiO3:0.002Pr荧光材料。
实施例12
以化学纯或分析纯环己烷，聚乙二醇辛基醚，硝酸镨Pr(NO3)3，硝酸钙Ca(NO3)3，硝酸锶Sr(NO3)3，硝酸钡Ba(NO3)3，钛酸丁酯，硝酸铝Al(NO3)3和乙酰丙酮为原料，按(Ca∶Sr∶Ba)∶Ti∶Pr∶Al为(0.1∶0.8∶0.1)∶1∶0.002∶0.25为原料配制配合料。先将硝酸镨Pr(NO3)3溶于50ml烧杯中，加入适量去离子水加热至完全溶解，调整PH为3～4，溶液Pr离子浓度定为1.0mol/L。在150ml的三角锥瓶中加入100ml环己烷，搅拌条件下加入20ml表面活性剂聚乙二醇辛基醚，然后加入按配比混合3ml Pr(NO3)3溶液，以及Ca(NO3)3溶液、Sr(NO3)3溶液、Ba(NO3)3溶液和Al(NO3)3溶液，再加少量的异戊醇至溶液透明为止，继续搅拌30分钟。加入钛酸丁酯进行水解和缩聚反应，通过微乳液中水的分散作用控制其水解速度，最后形成均匀透明的凝胶，将凝胶置于80℃干燥，干燥后的干凝胶取出研磨得到烧成用的湿法混合料，在150Mpa压制成直径25mm、厚度10～15mm的小圆块，获得烧成用混合料压片，将压片置于氧化铝坩埚内，以10℃/min升温至1100℃，保温3小时，冷却后获得烧成荧光粉料，按烧成荧光粉料与无水乙醇的重量比为1∶1.5加入无水乙醇，在转速为150r/min行星球磨机中球磨混合24h，球磨料于100℃烘箱中烘干24小时，烘干料过筛后即得于空气气氛烧成的(Ca0.1Sr0.8Ba0.1)TiO3:0.002Pr，0.25Al荧光材料。
Claims (9)
1.一种高亮度环保型碱土离子固溶体钛酸盐荧光粉，其特征在于：配方组成式为(Ca1-x-ySrxBay)TiO3:zRe，δM，其中0≤x＜1.0、0≤y＜1.0且0＜x+y≤1.0，0＜z≤0.15，0＜δ≤0.4；Re为掺杂的稀土发光中心离子，是镨Pr、铈Ce、铕Eu、铽Tb、铒Er或铥Tm中的一种或两种；M为辅助掺杂元素，是硼B、铝Al、镓Ga、铟In、锂Li、钠Na或钾K中的一种或多种。
2.一种如权利要求1所述的高亮度环保型碱土离子固溶体钛酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)固相混料法或湿化学反应法制备烧成用混合料；
2)将烧成用混合料放入高温电炉、密封性能良好的石墨坩埚或刚玉质管式炉中，通空气、CO、N2或H2中的一种气体或其混合气体，从室温开始以10℃/min升温至900～1400℃，在设定的烧成温度保温1～6小时进行充分的高温反应，保温结束后，保持烧成气氛随炉冷却到室温，获得烧成荧光粉料；
3)按烧成荧光粉料与无水乙醇的重量比为1∶0.5～2.5加入无水乙醇，在转速为50～250r/min行星球磨机中球磨混合4～24h，球磨料于50～150℃烘箱中烘干6～24小时，烘干料过筛后即得。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的固相混料法为：以碱土碳酸盐、TiO2、稀土硝酸盐以及辅助掺杂元素M的化合物为原料，按原子比为(Ca1-x-ySrxBay)TiO3:zRe，δM制备原料混合料，其中0≤x＜1.0、0≤y＜1.0且0＜x+y≤1.0，0＜z≤0.15，0＜δ≤0.40，Re为掺杂的稀土发光中心离子，是镨Pr、铈Ce、铕Eu、铽Tb、铒Er或铥Tm中的一种或两种；M为辅助掺杂元素，是硼B、铝Al、镓Ga、铟In、锂Li、钠Na或钾K中的一种或多种；按原料混合料与去离子水的重量比为1∶0.5～1.5，加入去离子水，在转速200r/min行星球磨机中球磨混合2～12h，球磨料于50～150℃烘箱中烘干10～48小时，即得烧成用混合料。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的湿化学反应法为：采用碱土硝酸盐、辅助掺杂元素M的化合物、酞酸丁酯以及稀土硝酸盐为原料，并以环己烷、聚乙二醇辛基醚和乙酰丙酮为辅助化学试剂；按原子比为(Ca1-x-ySrxBay)TiO3:zRe，δM称取各原料，其中0≤x＜1.0，0≤y＜1.0且0＜x+y≤1.0，0＜z≤0.15，0＜δ≤0.40，Re为掺杂的稀土发光中心离子，是镨Pr、铈Ce、铕Eu、铽Tb、铒Er或铥Tm中的一种或两种；M为辅助掺杂元素，是硼B、铝Al、镓Ga、铟In、锂Li、钠Na或钾K中的一种或多种；将稀土硝酸盐原料加去离子水，调整溶液中稀土离子浓度为0.5～2.0mol/L，溶液pH为2～6；取50～150ml环己烷，在搅拌条件下加入10～50ml表面活性剂聚乙二醇辛基醚，然后加入按配比混合的稀土硝酸盐溶液2～10ml、碱土硝酸盐溶液以及辅助掺杂元素化合物的硝酸稀释液，再加异戊醇至溶液透明为止，继续搅拌10～60分钟；再加入按配比量的钛酸丁酯原料进行水解和缩聚反应，通过微乳液中水的分散作用控制其水解速度，最后形成均匀透明的凝胶主体，将其在50～250℃干燥，干燥的干凝胶研磨后即得烧成用混合料。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的固相混料法中的碱土碳酸盐为CaCO3、SrCO3或BaCO3中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的湿化学反应法中的碱土硝酸盐为Ca(NO3)2、Sr(NO3)2或Ba(NO3)2中的一种或多种。
7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述的辅助掺杂元素M的化合物为辅助掺杂元素M的氧化物、氢氧化物或碳酸盐化合物。
8.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述的辅助掺杂元素M的化合物为B2O3、Al(OH)3、Ga2O3、In2O3、Li2CO3、Na2CO3或K2CO3中的一种或多种。
9.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述的稀土硝酸盐为Pr(NO3)3、Ce(NO3)3、Eu(NO3)3、Tb(NO3)3、Er(NO3)3或Tm(NO3)3中的一种或两种。
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