CN104302732B - 包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料，分子通式为A1-x-yByTiO3:xRSiO2Mz，其中，A选自Ca、Sr、Ba和Mg元素中的一种或两种；B选自Li、Na和K元素中的一种；R选自Eu、Gd、Tb、Tm、Sm、Ce、Dy、Mn元素中的一种或两种；M选自Ag、Au、Pt、Pd及Cu纳米粒子中的一种；0＜x≤0.40；0≤y≤0.40；z为M与SiO2的摩尔比，0＜z≤1×10-2；表示包覆，M为核，SiO2为中间层壳，A1-x-yByTiO3:xR为外层壳。该包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料通过引入金属纳米粒子形成核-壳结构，金属纳米粒子产生表面等离子体共振效应，提高了包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料的内量子效率，发光强度较高。本发明还提供一种包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料的制备方法。

Description

包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及发光材料领域，特别是涉及一种包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料及其制备方法。
【背景技术】
目前，商用荧光材料大多是用高温固相法制备的，所得荧光材料的形貌不均匀，需要多次反复的球磨从而获得适当的粒度(5～10μm)，球磨过程产生的缺陷和引入的杂质有时会损害荧光材料的发光强度，使得荧光材料的发光强度较低。将核-壳材料的概念应用于无机荧光材料中，可以获得具有球形形貌且尺寸、形貌可控的核-壳结构发光材料。另外，球形形貌还有较高的堆积密度，便于涂屏工艺和提高显示效果。然而，目前所制备的核-壳结构荧光材料的发光强度相对不高。
【发明内容】
基于此，有必要针对现有的核-壳结构荧光材料的发光强度较低问题，提供一种发光强度较高的包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料及其制备方法。
一种包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料，分子通式为A1-x-yByTiO3：xRSiO2Mz，
其中，A选自Ca、Sr、Ba和Mg元素中的一种或两种；
B选自Li、Na和K元素中的一种；
R选自Eu、Gd、Tb、Tm、Sm、Ce、Dy和Mn元素中的一种或两种；
M选自Ag、Au、Pt、Pd及Cu纳米粒子中的一种；
0＜x≤0.40；
0≤y≤0.40；
z为M与SiO2的摩尔比，0＜z≤1×10-2；
表示包覆，M为核，SiO2为中间层壳，A1-x-yByTiO3：xR为外层壳。
在其中一个实施例中，0.002≤x≤0.2。
在其中一个实施例中，0.002≤y≤0.2。
在其中一个实施例中，1×10-5≤z≤5×10-3。
一种包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：制备含有金属纳米粒子M的溶胶，所述金属纳米粒子M选自Ag、Au、Pt、Pd及Cu纳米粒子中的一种；
步骤二：将所述含有金属纳米粒子M的溶胶进行表面处理，然后加入无水乙醇和氨水，混匀后在搅拌下按金属纳米粒子M与SiO2的摩尔比为z的比例加入正硅酸乙酯，反应后分离干燥得到SiO2Mz粉末，其中，0＜z≤1×10-2；
步骤三：按分子通式A1-x-yByTiO3：xRSiO2Mz的化学计量比混合A、B和R对应的盐溶液得到混合液，向所述混合液中加入无水乙醇，搅拌混合后，加入柠檬酸，然后滴加钛酸四丁酯，再加入聚乙二醇和所述SiO2Mz粉末，调节pH为1～5，搅拌反应得到分子通式为A1-x-yByTiO3：xRSiO2Mz的溶胶，其中，A选自Ca、Sr、Ba和Mg元素中的一种或两种，B选自Li、Na和K元素中的一种，R选自Eu、Gd、Tb、Tm、Sm、Ce、Dy和Mn元素中的一种或两种，0＜x≤0.40，0≤y≤0.40，0＜z≤1×10-2；
步骤四：将所述分子通式为A1-x-yByTiO3：xRSiO2Mz的溶胶干燥后进行研磨，然后在300～600℃下煅烧，取出研磨后，再于空气气氛或还原气氛下于700～1500℃煅烧，冷却至室温得到分子通式为A1-x-yByTiO3：xRSiO2Mz的包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料。
在其中一个实施例中，所述步骤一制备含有金属纳米粒子M的溶胶的方法为：
将金属纳米粒子M的盐溶液、助剂和还原剂混合，反应10min～45min得到含有金属纳米粒子M溶胶；
其中，所述金属纳米粒子M的盐溶液的浓度为1×10-3mol/L～5×10-2mol/L；
所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种；
所述含有金属纳米颗粒M的溶胶中助剂的含量为1×10-4g/mL～5×10-2g/mL。
所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种；
所述还原剂与所述金属纳米粒子M的盐溶液中的金属纳米粒子M的摩尔比为3.6∶1～18∶1。
在其中一个实施例中，所述步骤二的表面处理的方法为将含有金属纳米粒子M的溶胶加入聚乙烯吡咯烷酮水溶液中搅拌12～24小时，所述聚乙烯吡咯烷酮水溶液的浓度为0.01～0.05g/ml。
在其中一个实施例中，所述步骤三中，所述A、B和R对应的盐溶液的混合液的总体积与无水乙醇的体积比为1∶1～1∶10，所述柠檬酸的摩尔量与所述A、B和R的总摩尔量的比值为1∶1～1∶8，所述聚乙二醇的浓度为0.005～1g/ml，用质量百分数为65％～68％的浓硝酸调节所述A、B和R对应的盐溶液、无水乙醇、钛酸四丁酯、聚乙二醇和SiO2Mz粉末的混合物的pH至1～5。
在其中一个实施例中，所述步骤四中，还原气氛为N2与H2混合还原气氛、碳粉还原气氛、纯H2还原气氛中的一种。
所述步骤四中，在80～150℃下干燥1～24小时，在300～600℃下煅烧的时间为2～15小时，在700～1500℃下煅烧的时间为0.5～8小时。
上述包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料通过引入Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子形成核-壳结构，该金属纳米粒子产生表面等离子体共振效应，提高了该包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料的内量子效率，使得该包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料的发光强度较高，和现有的商用荧光材料相比，发光强度提高了60％。
【附图说明】
图1为一实施方式的包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料的制备方法的工艺流程图；
图2为实施例8的荧光材料与Sr0.98TiO3：0.02TmSiO2荧光材料在3kV电子束激发下的发光光谱对比图。
【具体实施方式】
为了解决现有的商用荧光材料的发光强度较低的问题，提供一种发光强度较高的包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料及其制备方法。以下通过具体实施方式和附图进一步阐述。
一实施方式的包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料，其分子通式为A1-x-yByTiO3：xRSiO2Mz，
其中，A选自Ca、Sr、Ba和Mg元素中的一种或两种；
B选自Li、Na和K元素中的一种；
R选自Eu、Gd、Tb、Tm、Sm、Ce、Dy和Mn元素中的一种或两种；
M选自Ag、Au、Pt、Pd及Cu纳米粒子中的一种；
0＜x≤0.40，优选为0.002≤x≤0.2；
0≤y≤0.40，优选为0.002≤y≤0.2；
z为M与SiO2的摩尔比，0＜z≤1×10-2，优选为1×10-5≤z≤5×10-3。
表示包覆，以金属纳米粒子M为核，SiO2为中间层壳，A1-x-yByTiO3：xR为外层壳。
上述包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料，以金属纳米粒子M为核，SiO2为中间层壳，A1-x-yByTiO3：xR为外层壳形成核-壳结构，通过引入Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子作为内核，Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子产生表面等离子体共振效应，提高了包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料的内量子效率，使得该包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料的发光强度较高。和现有的商用荧光材料相比，发光强度提高了60％。
上述包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料因具有较高的发光强度，可广泛应用于照明和显示领域。
请参阅图1，一实施方式的包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S110：制备含有金属纳米粒子M的溶胶。
金属纳米粒子M选自Ag、Au、Pt、Pd及Cu纳米粒子中的一种。
将金属纳米粒子M的盐溶液、助剂和还原剂混合，反应得到含有金属纳米粒子M溶胶。
在保证得到含有金属纳米粒子M的溶胶的前提下，为了节约能耗，本步骤反应时间优选为10min～45min。
金属纳米粒子M的盐溶液可以为任意的可溶性盐，例如：硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐等。对于Ag和Pt，可以采用氯金酸(AuCl3·HCl.4H2O)和氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)。
金属纳米粒子M的盐溶液的浓度可以为1×10-3mol/L～5×10-2mol/L。
助剂可以为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种。助剂的添加量在最终得到的含有金属纳米粒子M的溶胶中的含量为1×10-4g/mL～5×10-2g/mL。
还原剂可以为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种。还原剂一般配制成溶液后与金属纳米粒子M的盐溶液混合。还原剂可以配制或稀释成浓度为1×10-4mol/L～1mol/L的水溶液。还原剂的添加量与金属纳米粒子M的盐溶液中的金属纳米粒子M的摩尔比为3.6∶1～18∶1。
步骤S120：将含有金属纳米粒子M的溶胶进行表面处理，然后加入无水乙醇和氨水，混匀后在搅拌下按金属纳米粒子M与SiO2的摩尔比为z的比例加入正硅酸乙酯，反应后分离干燥得到SiO2Mz粉末，其中，0＜z≤1×10-2。
为了便于包覆，首先对金属纳米粒子M的溶胶进行表面处理：将含有金属纳米粒子M的溶胶加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液中搅拌12～24小时。聚乙烯吡咯烷酮水溶液的浓度优选为0.01～0.05g/ml。
采用方法包覆金属纳米粒子M形成SiO2Mz纳米球，金属纳米粒子M溶胶经过表面处理后，加入无水乙醇和氨水，搅拌均匀后在搅拌下按金属纳米粒子M与SiO2的摩尔比为z的比例加入正硅酸乙酯，反应3～12小时形成SiO2Mz纳米球，然后进行离心分离、洗涤、干燥得到SiO2Mz粉末。其中，0＜z≤1×10-2。
为了能够更好的形成SiO2Mz纳米球，无水乙醇、氨水和正硅酸乙酯的体积比为18～30∶3～8∶1～1.5。
步骤S130：按分子通式A1-x-yByTiO3：xRSiO2Mz的化学计量比混合A、B和R对应的盐溶液得到混合液，向混合液中加入无水乙醇，搅拌混合后，加入柠檬酸，然后滴加钛酸四丁酯，再加入聚乙二醇和SiO2Mz粉末，调节pH为1～5，搅拌反应得到分子通式为A1-x-yByTiO3：xRSiO2Mz的溶胶，其中，A选自Ca、Sr、Ba和Mg元素中的一种或两种，B选自Li、Na和K元素中的一种，R选自Eu、Gd、Tb、Tm、Sm、Ce、Dy和Mn元素中的一种或两种，0＜x≤0.40，0≤y≤0.40。
A、B和R对应的盐溶液可以为A、B和R对应的硝酸盐溶液或醋酸盐溶液。如A对应的盐溶液可以为硝酸钙Ca(NO3)2溶液或醋酸钙(CH3COO)2Ca·H2O溶液，B对应的盐溶液可以为硝酸锂(LiNO3)或醋酸锂(CH3COOLi)，R对应的盐溶液可以为硝酸铕(Eu(NO3)3.6H2O)或醋酸铕Eu(C2H3O2)3。
A、B和R对应的盐溶液的混合液的总体积与无水乙醇的体积比优选为1∶1～1∶10。
柠檬酸作为螯合剂。柠檬酸的摩尔量与A、B和R的总摩尔量的比值优选为1∶1～1∶8。
聚乙二醇选用平均分子量为1万的聚乙二醇，即PEG10000。加入适量的聚乙二醇，使聚乙二醇的浓度为0.005～1g/ml。
为了更好地反应以形成A1-x-yByTiO3：xRSiO2Mz的溶胶，缓慢加入质量百分数为65％～68％的浓硝酸调节A、B和R对应的盐溶液、无水乙醇、钛酸四丁酯、聚乙二醇和SiO2Mz粉末的混合物的pH至1～5。
步骤S140：将分子通式为A1-x-yByTiO3：xRSiO2Mz的溶胶干燥后进行研磨，然后在300～600℃下煅烧，取出研磨后，再于空气气氛或还原气氛下于700～1500℃煅烧，冷却至室温得到分子通式为A1-x-yByTiO3：xRSiO2Mz的包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料。
将分子通式为A1-x-yByTiO3：xRSiO2Mz的溶胶在80～150℃下干燥1～24小时，然后在300～600℃下煅烧2～15小时，取出再研磨，然后再于空气气氛或弱还原气氛下于700～1500℃煅烧0.5～8小时，冷却至室温得到分子通式为A1-x-yByTiO3：xRSiO2Mz的包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料。
其中，A选自Ca、Sr、Ba和Mg元素中的一种或两种；
B选自Li、Na和K元素中的一种；
R选自Eu、Gd、Tb、Tm、Sm、Ce、Dy和Mn元素中的一种或两种；
M选自Ag、Au、Pt、Pd及Cu纳米粒子中的一种；
0＜x≤0.40；
0≤y≤0.40；
0＜z≤1×10-2。
还原气氛为N2与H2混合还原气氛、碳粉还原气氛、纯H2还原气氛中的一种。
采用上述包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料的制备方法采用溶胶凝胶法制备包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料，能够解决传统的高温固相法存在的荧光材料的形貌不均的问题，且无需球磨，避免了多次球磨产生的缺陷和引入杂质而损害包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料发光强度的问题，所述制得的包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料的稳定性好、粒度均匀，发光强度高，可用于显示和照明领域。
并且，这种方法制得的包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料的堆积密度较高，耐轰击，便于涂屏，使用方便。
以下为具体实施例。
实施例1
制备包覆有Pt纳米粒子的Ca0.996Li0.002TiO3：0.002EuSiO2Pt5×10-3
含有Pt纳米粒子的溶胶的制备：
称取51.8mg氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)溶解到17mL的去离子水中；当氯铂酸完全溶解后，称取40.0mg柠檬酸钠和60.0mg十二烷基磺酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯铂酸水溶液中；称取1.9mg硼氢化钠溶解到10mL去离子水中，得到10mL浓度为5×10-3mol/L的硼氢化钠水溶液，同时配制10mL浓度为5×10-2mol/L的水合肼溶液；磁力搅拌的环境下，先往氯铂酸水溶液中滴加0.4mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应5min，然后再往氯铂酸水溶液中滴加2.6mL5×10-2mol/L的水合肼溶液，之后继续反应40min，即得10mLPt含量为5×10-3mol/L的含有Pt纳米粒子的溶胶。
SiO2Pt5×10-3的制备：
室温下，称取0.30gPVP溶于6mL去离子水中，溶解，然后加入4mL5×10-3mol/LPt纳米粒子溶胶，搅拌18h，接着一边搅拌一边依次加入18mL无水乙醇、3mL氨水，1.0mL正硅酸四乙酯，反应5h后，离心，洗涤，干燥，得到球形SiO2Pt5×10-3粉末。
Ca0.996Li0.002TiO3：0.002EuSiO2Pt5×10-3的制备：
根据Ca0.996Li0.002TiO3：0.002EuSiO2Pt5×10-3的化学计量比，量取3.98ml1mol/LCa(NO3)2溶液、0.8ml0.01mol/LLiNO3溶液和0.8ml0.01mol/LEu(NO3)3溶液，再加入体积为5.56ml的无水乙醇混合，搅拌，溶解。称量0.7686g柠檬酸作为螯合剂加入到上述溶液中，搅拌溶解。然后，在搅拌下，先滴加1.42ml的钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4，化学纯，含量不小于98％)，再加入12.54g平均分子量为1万的聚乙二醇(PEG)以及SiO2Pt5×10-3粉末。最后，缓慢加入少量的65％～68％浓硝酸，控制pH值为1，继续搅拌，逐渐形成形成分子通式为Ca0.996Li0.002TiO3：0.002EuSiO2Pt5×10-3的溶胶。将溶胶在干燥箱中80℃下干燥24h，得到干凝胶。将干凝胶研磨后，在600℃下煅烧2h，取出研磨后，再于管式炉中，空气气氛下700℃煅烧8h，随炉冷却降温至室温，即得到包覆有纳米粒子Pt的Ca0.996Li0.002TiO3：0.002EuSiO2Pt荧光材料。
实施例2
制备包覆有Ag纳米粒子的Sr0.8TiO3：0.2EuSiO2Ag1.25×10-4
含有Ag纳米粒子的溶胶的制备：
称取3.4mg硝酸银(AgNO3)溶解到18.4mL的去离子水中；当硝酸银完全溶解后，称取42mg柠檬酸钠在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中；称取5.7mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往硝酸银水溶液中一次性加入1.6mL1.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应10min，即得20mLAg含量为1×10-3mol/L的含有Ag纳米粒子的溶胶。
SiO2Ag1.25×10-4的溶胶的制备：
室温下，称取0.1gPVP溶于9.5mL去离子水中，溶解，然后加入0.5mL1×10-3mol/LAg纳米粒子，搅拌12h，接着一边搅拌一边依次加入25mL无水乙醇、6mL氨水，1.0mL正硅酸四乙酯，反应6h后，离心，洗涤，干燥，得到球形SiO2Ag1.25×10-4粉末。
Sr0.8TiO3：0.2EuSiO2Ag1.25×10-4的制备：
根据Sr0.8TiO3：0.2EuSiO2Ag1.25×10-4的化学计量比，量取3.2ml1mol/LSr(NO3)2溶液和1.6ml0.5mol/LEu(NO3)3溶液，再加入体积为48ml的无水乙醇混合，搅拌，溶解。称量6.1488g柠檬酸作为螯合剂加入到上述溶液中，搅拌溶解。然后，在搅拌下，先滴加1.42ml的钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4，化学纯，含量不小于98％)，再加入0.2711g平均分子量为1万的聚乙二醇(PEG)以及SiO2Ag1.25 ×10-4的粉末。最后，缓慢加入少量的65％～68％浓硝酸，控制pH值为5，继续搅拌，逐渐形成溶胶。将溶胶在干燥箱中150℃下干燥1h，得到干凝胶。将干凝胶研磨后，在300℃煅烧15h，取出研磨后，再于管式炉中，95％N2+5％H2混合还原气氛下1500℃煅烧0.5h，随炉冷却降温至室温，即得到包覆有纳米粒子Ag的Sr0.8TiO3：0.2EuSiO2Ag1.25×10-4荧光材料。
实施例3
制备包覆有Au纳米粒子的Ba0.6TiO3：0.2Ce，0.2MnSiO2Au1×10-3
含有Au纳米粒子的溶胶的制备：
称取20.6mg氯金酸(AuCl3·HCl.4H2O)溶解到16.8mL的去离子水中；当氯金酸完全溶解后，称取14mg柠檬酸钠和6mg十六烷基三甲基溴化铵，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯金酸水溶液中；称取1.9mg硼氢化钠和17.6mg抗坏血酸分别溶解到10mL去离子水中，得到10mL浓度为5×10-3mol/L的硼氢化钠水溶液和10mL浓度为1×10-2mol/L的抗坏血酸水溶液；在磁力搅拌的环境下，先往氯金酸水溶液中加入0.08mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应5min后再往氯金酸水溶液中加入3.12mL1×10-2mol/L的抗坏血酸水溶液，之后继续反应30min，即得20mLAu含量为5×10-3mol/L的含有Au纳米粒子的溶胶；
SiO2Au1×10-3的制备：
室温下，称取0.18gPVP溶于9mL去离子水中，溶解，然后加入1mL5×10-3mol/LAu纳米粒子，搅拌24h，接着一边搅拌一边依次加入20mL无水乙醇、5mL氨水，1.2mL正硅酸四乙酯，反应3h后，离心，洗涤，干燥，得到球形SiO2Au1 ×10-3粉末。
Ba0.6TiO3：0.2Ce，0.2MnSiO2Au1×10-3的制备：
根据Ba0.6TiO3：0.2Ce，0.2MnSiO2Au1×10-3的化学计量比，量取2.4ml1mol/LBa(NO3)2溶液、0.8ml1mol/LCe(NO3)3溶液和0.8ml1mol/LMn(CH3COO)2溶液，再加入体积为24ml的无水乙醇混合，搅拌，溶解。称量4.6116g柠檬酸作为螯合剂加入到上述溶液中，搅拌溶解。然后，在搅拌下，先滴加1.42ml的钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4，化学纯，含量不小于98％)，再加入0.2942g平均分子量为1万的聚乙二醇(PEG)以及上述SiO2Au1×10-3粉末。最后，缓慢加入少量的65％～68％浓硝酸，控制pH值为2，继续搅拌，逐渐形成溶胶。将溶胶在干燥箱中100℃下干燥24h，得到干凝胶。将干凝胶研磨后，在400℃煅烧6h，取出研磨后，再于管式炉中，95％N2+5％H2混合还原气氛下800℃煅烧4h，随炉冷却降温至室温，即得到包覆有Au纳米粒子的Ba0.6TiO3：0.2Ce，0.2MnSiO2Au1×10-3荧光材料。
实施例4
包覆有Pd纳米粒子的Ca0.6Na0.2TiO3：0.15Gd，0.05TbSiO2Pd1×10-2的制备
含有Pd纳米粒子的溶胶的制备：
称取35.2mg氯化钯(PdCl2·2H2O)溶解到19mL的去离子水中；当氯化钯完全溶解后，称取11.0mg柠檬酸钠和4.0mg十二烷基硫酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯化钯水溶液中；称取3.8mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到浓度为1×10-2mol/L的硼氢化钠还原液；在磁力搅拌的环境下，往氯化钯水溶液中快速加入1mL1×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应20min，即得20mLPd含量为8×10-3mol/L的含有Pd纳米粒子的溶胶。
SiO2Pd1×10-2的制备：
室温下，称取0.20gPVP溶于5mL去离子水中，溶解，然后加入5mL8×10-3mol/LPd纳米粒子，搅拌12h，接着一边搅拌一边依次加入25mL无水乙醇、4mL氨水，1.5mL正硅酸四乙酯，反应8h后，离心，洗涤，干燥，得到球形SiO2Pd1 ×10-2粉末。
Ca0.6Na0.2TiO3：0.15Gd，0.05TbSiO2Pd1×10-2的制备：
根据Ca0.6Na0.2TiO3：0.15Gd，0.05TbSiO2Pd1×10-2的化学计量比，量取2.4ml1mol/LCa(NO3)2溶液、0.8ml1mol/LNaNO3溶液、3ml0.2mol/LGd(NO3)3溶液和0.4ml0.5mol/LTb(NO3)3溶液，再加入体积为33ml的无水乙醇混合，搅拌，溶解。称量3.0744g柠檬酸作为螯合剂加入到上述溶液中，搅拌溶解。然后，在搅拌下，先滴加1.42ml的钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4，化学纯，含量不小于98％)，再加入0.5g平均分子量为1万的聚乙二醇(PEG)以及SiO2Pd1×10-2粉末。最后，缓慢加入少量的65％～68％浓硝酸，控制pH值为1，继续搅拌，逐渐形成溶胶。将溶胶在干燥箱中80℃下干燥24h，得到干凝胶。将干凝胶研磨后，在500℃煅烧4h，取出研磨后，再于管式炉中，纯H2还原气氛下750℃煅烧8h，随炉冷却降温至室温，即得到包覆有纳米粒子Pd的Ca0.6Na0.2TiO3：0.15Gd，0.05TbSiO2Pd1 ×10-2荧光材料。
实施例5
包覆有Ag纳米粒子的Mg0.9K0.05TiO3：0.05DySiO2Ag1×10-5
含有Ag纳米粒子的溶胶的制备：
分别称取AgNO30.0215g、柠檬酸钠0.0733g、PVP0.05g分别配制成10mL0.025mol/L的AgNO3水溶液、10mL0.025mol/L的柠檬酸钠水溶液和10mL5mg/mL的PVP水溶液。取2mLAgNO3水溶液加入到30mL去离子水中，同时加入上述PVP水溶液4mL搅拌，加热至100℃，然后逐滴加入4mL柠檬酸钠水溶液，反应15min后，得到40mLAg含量为5×10-4mol/L的含有Ag纳米粒子的溶胶。
SiO2Ag1×10-5的制备：
室温下，称取0.08gPVP溶于5mL去离子水中，溶解，然后加入8mL5×10-4mol/LAg纳米粒子，搅拌18h，接着一边搅拌一边依次加入30mL无水乙醇、8mL氨水，1.5mL正硅酸四乙酯，反应10h后，离心，洗涤，干燥，得到球形SiO2Ag1×10-5粉末。
Mg0.9K0.05TiO3：0.05DySiO2Ag1×10-5的制备：
根据Mg0.9K0.05TiO3：0.05DySiO2Ag1×10-5的化学计量比，量取3.6ml1mol/LMg(NO3)2溶液、1ml0.2mol/LKNO3溶液和1ml0.2mol/LDy(NO3)3溶液，再加入体积为22.4ml的无水乙醇混合，搅拌，溶解。称量3.8445g柠檬酸作为螯合剂加入到上述溶液中，搅拌溶解。然后，在搅拌下，先滴加1.42ml的钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4，化学纯，含量不小于98％)，再加入2.1456g平均分子量为1万的聚乙二醇(PEG)以及SiO2Ag1×10-5粉末。最后，缓慢加入少量的65％～68％浓硝酸，控制pH值为3，继续搅拌，逐渐形成溶胶。将溶胶在干燥箱中80℃下干燥24h，得到干凝胶。将干凝胶研磨后，在500℃煅烧7h，取出研磨后，再于管式炉中，空气气氛下900℃煅烧3h，随炉冷却降温至室温，即得到包覆有Ag纳米粒子的Mg0.9K0.05TiO3：0.05DySiO2Ag1×10-5荧光材料。
实施例6
制备包覆有Cu纳米粒子的Ca0.8Mg0.18Na0.01TiO3：0.01TmSiO2Cu8×10-3
含有Cu纳米粒子的溶胶的制备：
称取32mg硝酸铜溶解到16mL的乙醇中，完全溶解后，一边搅拌一边加入12mgPVP，然后缓慢滴入用0.4mg硼氢化钠溶到10mL乙醇中得到的1×10-3mol/L的硼氢化钠醇溶液4mL，继续搅拌反应10min，得到20mL8×10-3mol/L的含有Cu纳米粒子的溶胶。
SiO2Cu8×10-3的制备：
室温下，称取0.15gPVP溶于6mL去离子水中，溶解，然后加入4mL8×10-3mol/LCu纳米粒子，搅拌24h，接着一边搅拌一边依次加入20mL无水乙醇、5mL氨水，1.2mL正硅酸四乙酯，反应4h后，离心，洗涤，干燥，得到球形SiO2Cu8 ×10-3粉末。
Ca0.8Mg0.18Na0.01TiO3：0.01TmSiO2Cu8×10-3
根据Ca0.8Mg0.18Na0.01TiO3：0.01TmSiO2Cu8×10-3的化学计量比，量取3.2ml1mol/LCa(NO3)2溶液、3.6ml0.2mol/LMg(NO3)2溶液、4ml0.01mol/LNaNO3溶液和0.8ml0.05mol/LTm(NO3)3溶液，再加入体积为23.2ml的无水乙醇混合，搅拌，溶解。称量5.3802g柠檬酸作为螯合剂加入到上述溶液中，搅拌溶解。然后，在搅拌下，先滴加1.42ml的钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4，化学纯，含量不小于98％)，再加入2.2566g平均分子量为1万的聚乙二醇(PEG)以及SiO2Cu8×10-3粉末。最后，缓慢加入少量的65％～68％浓硝酸，控制pH值为1，继续搅拌，逐渐形成形成溶胶。将溶胶在干燥箱中90℃下干燥24h，得到干凝胶。将干凝胶研磨后，在500℃煅烧3h，取出研磨后，再于管式炉中，空气气氛下800℃煅烧3h，随炉冷却降温至室温，即得到包覆有Cu纳米粒子的Ca0.8Mg0.18Na0.01TiO3：0.01TmSiO2Cu8 ×10-3荧光材料。
实施例7
制备包覆有Ag纳米粒子的Ca0.95TiO3：0.05SmSiO2Ag1×10-5
含有Ag纳米粒子的溶胶的制备：
分别称取AgNO30.0215g、柠檬酸钠0.0733g、PVP0.05g分别配制成10mL0.025mol/L的AgNO3水溶液、10mL0.025mol/L的柠檬酸钠水溶液和10mL5mg/mL的PVP水溶液。取2mLAgNO3水溶液加入到30mL去离子水中，同时加入上述PVP水溶液4mL搅拌，加热至100℃，然后逐滴加入4mL柠檬酸钠水溶液，反应15min后，得到40mLAg含量为5×10-4mol/L的含有Ag纳米粒子的溶胶。
SiO2Ag1×10-5的制备：
室温下，称取0.08gPVP溶于5mL去离子水中，溶解，然后加入8mL5×10-4mol/LAg纳米粒子，搅拌18h，接着一边搅拌一边依次加入30mL无水乙醇、8mL氨水，1.5mL正硅酸四乙酯，反应10h后，离心，洗涤，干燥，得到球形SiO2Ag1×10-5粉末。
Ca0.95TiO3：0.05SmSiO2Ag1×10-5的制备：
根据Ca0.95TiO3：0.05SmSiO2Ag的化学计量比，量取3.8ml1mol/LCa(NO3)2溶液和1ml0.2mol/LSm(NO3)3溶液，再加入体积为20ml的无水乙醇混合，搅拌，溶解。称量3.0744g柠檬酸作为螯合剂加入到上述溶液中，搅拌溶解。然后，在搅拌下，先滴加1.42ml的钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4，化学纯，含量不小于98％)，再加入1.5g平均分子量为1万的聚乙二醇(PEG)以及SiO2Ag1×10-5粉末。最后，缓慢加入少量的65％～68％浓硝酸，控制pH值为1，继续搅拌，逐渐形成溶胶。将溶胶在干燥箱中120℃下干燥24h，得到干凝胶。将干凝胶研磨后，在500℃煅烧4h，取出研磨后，再于管式炉中，碳粉还原气氛下850℃煅烧8h，随炉冷却降温至室温，即得到包覆有Ag纳米粒子的Ca0.95TiO3：0.05SmSiO2Ag1×10-5荧光材料。
实施例8
制备包覆有Ag纳米粒子的Sr0.98TiO3：0.02TmSiO2Ag1.25×10-4
包含Ag纳米粒子的溶胶的制备：
称取3.4mg硝酸银(AgNO3)溶解到18.4mL的去离子水中；当硝酸银完全溶解后，称取42mg柠檬酸钠在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中；称取5.7mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往硝酸银水溶液中一次性加入1.6mL1.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应10min，即得20mLAg含量为1×10-3mol/L的含有Ag纳米粒子的溶胶。
SiO2Ag1.25×10-4的制备：
室温下，称取0.1gPVP溶于9.5mL去离子水中，溶解，然后加入0.5mL1×10-3mol/LAg纳米粒子，搅拌12h，接着一边搅拌一边依次加入25mL无水乙醇、6mL氨水，1.0mL正硅酸四乙酯，反应6h后，离心，洗涤，干燥，得到球形SiO2Ag1.25×10-4粉末。
Sr0.98TiO3：0.02TmSiO2Ag1.25×10-4的制备：
根据Sr0.98TiO3：0.02TmSiO2Ag1.25×10-4的化学计量比，量取3.92ml1mol/LSr(NO3)2溶液和2ml0.04mol/LTm(NO3)3溶液，再加入体积为25ml的无水乙醇混合，搅拌，溶解。称量3.2544g柠檬酸作为螯合剂加入到上述溶液中，搅拌溶解。然后，在搅拌下，先滴加1.42ml的钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4，化学纯，含量不小于98％)，再加入1.0g平均分子量为1万的聚乙二醇(PEG)以及SiO2Ag1.25×10-4粉末。最后，缓慢加入少量的65％～68％浓硝酸，控制pH值为1，继续搅拌，逐渐形成溶胶。将溶胶在干燥箱中100℃下干燥15h，得到干凝胶。将干凝胶研磨后，在500℃煅烧4h，取出研磨后，再于管式炉中，空气气氛下850℃煅烧5h，随炉冷却降温至室温，即得到包覆有Ag纳米粒子的Sr0.98TiO3：0.02TmSiO2Ag1.25×10-4荧光材料。
采用同样的方法制备Sr0.98TiO3：0.02TmSiO2荧光材料。
图2中的a曲线和b曲线分别是实施例8制备的Sr0.98TiO3：0.02TmSiO2Ag1.25×10-4荧光材料与Sr0.98TiO3：0.02TmSiO2荧光材料在3kV电子束激发下的发光光谱。根据图2可见，相对于Sr0.98TiO3：0.02TmSiO2荧光材料，实施例8制备Sr0.98TiO3：0.02TmSiO2Ag1.25×10-4荧光材料的发光强度更高，提高了60％。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：制备含有金属纳米粒子M的溶胶，所述金属纳米粒子M选自Ag、Au、Pt、Pd及Cu纳米粒子中的一种；
步骤二：将所述含有金属纳米粒子M的溶胶进行表面处理，然后加入无水乙醇和氨水，混匀后在搅拌下按金属纳米粒子M与SiO2的摩尔比为z的比例加入正硅酸乙酯，反应后分离干燥得到SiO2Mz粉末，其中，0＜z≤1×10-2；
步骤三：按分子通式A1-x-yByTiO3:xRSiO2Mz的化学计量比混合A、B和R对应的盐溶液得到混合液，向所述混合液中加入无水乙醇，搅拌混合后，加入柠檬酸，然后滴加钛酸四丁酯，再加入聚乙二醇和所述SiO2Mz粉末，调节pH为1～5，搅拌反应得到分子通式为A1-x-yByTiO3:xRSiO2Mz的溶胶，其中，A选自Ca、Sr、Ba和Mg元素中的一种或两种，B选自Li、Na和K元素中的一种，R选自Eu、Gd、Tb、Tm、Sm、Ce、Dy和Mn元素中的一种或两种，0＜x≤0.40，0≤y≤0.40，0＜z≤1×10-2；
步骤四：将所述分子通式为A1-x-yByTiO3:xRSiO2Mz的溶胶干燥后进行研磨，然后在300～600℃下煅烧，取出研磨后，再于空气气氛或还原气氛下于700～1500℃煅烧，冷却至室温得到分子通式为A1-x-yByTiO3:xRSiO2Mz的包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料。
2.根据权利要求1所述的包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一制备含有金属纳米粒子M的溶胶的方法为：
将金属纳米粒子M的盐溶液、助剂和还原剂混合，反应10min～45min得到含有金属纳米粒子M溶胶；
其中，所述金属纳米粒子M的盐溶液的浓度为1×10-3mol/L～5×10-2mol/L；
所述助剂为聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种；
所述含有金属纳米颗粒M的溶胶中助剂的含量为1×10-4g/mL～5×10-2g/mL；
所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种；
所述还原剂与所述金属纳米粒子M的盐溶液中的金属纳米粒子M的摩尔比为3.6:1～18:1。
3.根据权利要求1所述的包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二的表面处理的方法为将含有金属纳米粒子M的溶胶加入聚乙烯吡咯烷酮水溶液中搅拌12～24小时，所述聚乙烯吡咯烷酮水溶液的浓度为0.01～0.05g/ml。
4.根据权利要求1所述的包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，所述A、B和R对应的盐溶液的混合液的总体积与无水乙醇的体积比为1:1～1:10，所述柠檬酸的摩尔量与所述A、B和R的总摩尔量的比值为1:1～1:8，所述聚乙二醇的浓度为0.005～1g/ml，用质量百分数为65％～68％的浓硝酸调节所述A、B和R对应的盐溶液、无水乙醇、钛酸四丁酯、聚乙二醇和SiO2Mz粉末的混合物的pH至1～5。
5.根据权利要求1所述的包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，还原气氛为N2与H2混合还原气氛、碳粉还原气氛、纯H2还原气氛中的一种。
6.根据权利要求1所述的包覆有金属纳米粒子的钛酸盐荧光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，在80～150℃下干燥1～24小时，在300～600℃下煅烧的时间为2～15小时，在700～1500℃下煅烧的时间为0.5～8小时。
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