CN103881699A - 硅酸钙发光材料及其制备方法 - Google Patents

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CN103881699A CN201210555641.4A CN201210555641A CN103881699A CN 103881699 A CN103881699 A CN 103881699A CN 201210555641 A CN201210555641 A CN 201210555641A CN 103881699 A CN103881699 A CN 103881699A
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王荣
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Abstract

本发明属于发光材料领域，其公开了一种硅酸钙发光材料及其制备方法，该材料的化学通式为：Ca(Eu1-xLax)4Si3O13SiO2My；其中，M为掺杂金属纳米粒子，M选自Ag、Au、Pt、Pd及Cu中的至少一种，是包覆，以M为内核，球形SiO2为中间层壳，Ca(Eu1-xLax)4Si3O13为外壳，x的取值为0≤x＜1，y为M与Si的摩尔之比，y的取值为0＜y≤1×10-2。本发明提供的硅酸钙发光材料，以SiO2M为硅源，采用Ca、La和Eu对应的化合物制备的硅酸钇钠发光材料包覆金属纳米粒子，通过包覆金属纳米粒子来提高硅酸钇钠发光材料发光效率。

Description

硅酸钙发光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种硅酸钙发光材料及其制备方法。
背景技术
发光材料的发光性能与其形貌和粒径有很大的关系，球形、类球形以及颗粒均匀度在3~5μm的发光材料不仅发光强度高，而且应用方便。然而，传统的发光材料大多由高温固相法制备，所得的发光材料粒度不均匀，需要多次反复的球磨从而获得适当的粒度，球磨过程产生的缺陷和引入的杂质又会损害发光粉的发光强度，不利于其应用。人们通过使用溶胶-凝胶法，水热合成法，络合凝胶法等方法来制备荧光粉，这些方法可以弥补高温固相合成法的不足,但是这些方法所得的荧光粉的发光强度不如高温固相合成法。得到尺寸、形貌可控且发光性能好的硅酸盐材料是研究人员一直努力的目标。
现有关于将核-壳材料的概念应用于无机发光材料中的研究，但是，目前所制备的核壳材料的发光性能相对不是很好，有待改进与提高。
发明内容
本发明所要解决的问题在于提供一种发光强度较高的硅酸钙发光材料。
本发明的技术方案如下：
一种硅酸钙发光材料，其化学通式为：Ca(Eu1-xLax)4Si3O13SiO2My；其中，M为掺杂金属纳米粒子，M选自Ag、Au、Pt、Pd及Cu中的至少一种，是包覆，以M为内核，球形SiO2为中间层壳，Ca(Eu1-xLax)4Si3O13为外壳，x的取值为0≤x＜1，y为M与Ca(Eu1-xLax)4Si3O13中Si的摩尔之比，y的取值为0＜y≤1×10-2。
所述硅酸钙发光材料，其中，x的取值为0.2≤x≤0.6；y的取值为1×10-5≤y≤5×10-3。
所述硅酸钙发光材料，其中，M为Au和Ag。
本发明还提供硅酸钙发光材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将含M的盐溶液、助剂和还原剂混合反应后制得M纳米粒子胶体；其中，还原剂的添加量与含M的盐溶液中M离子的摩尔比为0.5:1～10:1；所述助剂的添加量在最终得到的M纳米粒子胶体中的含量为1×10-4g/mL～5×10-2g/mL；
S2、将步骤S1制得M纳米粒子胶体加入到表面处理剂中进行表面处理，随后再依次加入乙醇、去离子水和氨水，搅拌，再接着加入正硅酸乙酯，继续搅拌反应2h～6h后，得到包覆M纳米粒子的SiO2溶胶；其中，乙醇、水、氨水、正硅酸四乙酯的体积比为15～50:5～15:2～15:0.8～2；
S3、根据化学通式Ca(Eu1-xLax)4Si3O13SiO2My中各元素化学计量比，往步骤S2制得的包覆M纳米粒子的SiO2溶胶中加入Ca的源化合物、La的源化合物、Eu的硝酸盐溶液，搅拌均匀后，加入沉降剂，然后用氨水调节pH值至弱碱性，搅拌，陈化，过滤，依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤，烘干得到前驱体；将所述前驱体置于600℃~900℃下预处理2~10h，接着950~1500℃下煅烧1~8h，冷却至室温，得到化学通式为Ca(Eu1-xLax)4Si3O13SiO2My的硅酸钙发光材料；其中，Ca、La和Eu各自对应的硝酸盐溶液中，Ca、La和Eu离子总摩尔数与Si摩尔数之比为5/3；
上述步骤中，M为掺杂金属纳米粒子，M选自Ag、Au、Pt、Pd及Cu中的至少一种，是包覆，以M为内核，球形SiO2为中间层壳，Ca(Eu1-xLax)4Si3O13为外壳，x的取值为0≤x＜1，y为M与Ca(Eu1-xLax)4Si3O13中Si的摩尔之比，y的取值为0＜y≤1×10-2。
所述硅酸钙发光材料的制备方法，步骤S1中，含M的盐溶液的浓度为1×10-4mol/L～1×10-2mol/L。
所述硅酸钙发光材料的制备方法，步骤S1中，所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠。
所述硅酸钙发光材料的制备方法，步骤S1中，所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠。
所述硅酸钙发光材料的制备方法，步骤S1中，所述混合反应的时间为10min～45min。
所述硅酸钙发光材料的制备方法，步骤S2中，所述表面处理剂为浓度为0.005g/mL～0.1g/mL的聚乙烯吡咯烷酮溶液。
所述硅酸钙发光材料的制备方法，步骤S3中，所述沉降剂为草酸溶液，该草酸溶液的浓度为1mol/L，该草酸溶液过量25%；所述沉降剂加入后，用氨水调节pH值至8~9，搅拌时间为3~4h。
本发明提供的硅酸钙发光材料，以SiO2M为硅源，采用Ca、La和Eu对应的化合物制备的硅酸钙发光材料包覆金属纳米粒子，通过包覆金属纳米粒子来提高硅酸钙发光材料的发光效率；另外，通过掺杂金属纳米粒子增强了硅酸钇钠发光材料的稳定性。
本发明的硅酸钙发光材料制备方法，工艺简单、设备要求低、无污染、易于控制，适于工业化生产。
附图说明
图1为本发明硅酸钙发光材料的制备工艺流程图；
图2为实施例3制备的硅酸钙发光材料与对比发光材料在激发波长395nm下的发射光谱对比图；其中，曲线1是实施例3制备的硅酸钙发光材料：包覆金属纳米粒子Ag的Ca(Eu0.5La0.5)4Si3O13SiO2Ag2.5×10-4发光材料的发光光谱，曲线2是对比发光材料：未包覆金属纳米粒子的Ca(Eu0.5La0.5)4Si3O13SiO2发光材料的发光光谱。
具体实施方式
本发明提供的硅酸钙发光材料，其分子通式为：Ca(Eu1-xLax)4Si3O13SiO2My；其中，M为掺杂金属纳米粒子，M选自Ag、Au、Pt、Pd及Cu中的至少一种，是包覆，以M为内核，球形SiO2为中间层壳，Ca(Eu1-xLax)4Si3O13为外壳，x的取值为0≤x＜1，y为M与Ca(Eu1-xLax)4Si3O13中Si的摩尔之比，y的取值为0＜y≤1×10-2。
硅酸钙发光材料中，x的取值优选为0.2≤x≤0.6；y的取值优选为1×10-5≤y≤5×10-3。
硅酸钙发光材料中，M可以为Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的一种，也可以为其中的两种或几种，可以是摩尔比为1∶1的Ag和Au、也可以是摩尔比为2:3的Ag和Au，还可以是摩尔比为3:7的Pd和Pt，还可以是摩尔比为1:4:5的Ag、Au和Pt等；优选，M为摩尔比为1:1的Ag与Au。
本发明提供的硅酸钙发光材料，以SiO2M为硅源，采用Ca、La和Eu对应的化合物制备的硅酸钙发光材料包覆金属纳米粒子，通过包覆金属纳米粒子来提高硅酸钙发光材料发光效率；另外，通过掺杂金属纳米粒子增强了硅酸钇钠发光材料的稳定性。
相较于现有技术，本发明制备的掺杂金属纳米粒子的硅酸钇钠发光材料具有稳定性好，发光性能更好的优点，广泛用于照明和显示等领域。
上述硅硅酸钙发光材料的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
S1：将含M的盐溶液、起分散作用的助剂和还原剂混合反应后制得M纳米粒子胶体；其中，还原剂的添加量与含M的盐溶液中M离子的摩尔比为0.5:1～10:1；所述助剂的添加量在最终得到的M纳米粒子胶体中的含量为1×10-4g/mL～5×10-2g/mL；
S2、将步骤S1制得M纳米粒子胶体加入到表面处理剂中进行表面处理，随后再依次加入无水乙醇、去离子水和氨水，搅拌均匀，接着在搅拌下加入正硅酸乙酯，继续搅拌反应2h～6h后，得到包覆有M纳米粒子的SiO2溶胶；其中，乙醇、水、氨水、正硅酸四乙酯的体积比为15～50:5～15:2～15:0.8～2；
S3、按照化学通式Ca(Eu1-xLax)4Si3O13SiO2My中各元素化学计量比，根据化学通式Ca(Eu1-xLax)4Si3O13SiO2My中各元素化学计量比，往步骤S2制得的包覆M纳米粒子的SiO2溶胶中加入Ca的源化合物、La的源化合物、Eu的硝酸盐溶液，搅拌均匀后，加入沉降剂，然后用氨水调节pH值至弱碱性，搅拌，陈化，过滤，依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次，优选3次以上，烘干得到前驱体；将所述前驱体放在马弗炉中于600℃~900℃下预处理2~10h，然后再于950℃~1500℃煅烧1~8h，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，得到化学通式为Ca(Eu1-xLax)4Si3O13SiO2My的硅酸钙发光材料；
上述步骤中，M为掺杂金属纳米粒子，M选自Ag、Au、Pt、Pd及Cu中的至少一种，是包覆，以M为内核，球形SiO2为中间层壳，Ca(Eu1-xLax)4Si3O13为外壳，x的取值为0≤x＜1，y为M与Ca(Eu1-xLax)4Si3O13中Si的摩尔之比，y的取值为0＜y≤1×10-2。
硅酸钙发光材料的制备方法，步骤S1中：
M盐溶液浓度根据实际需要灵活配置，约为1×10-4mol/L～1×10-2mol/L；
助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种，助剂的添加量在最终得到的金属纳米粒子胶体中的含量为1×10-4g/mL～5×10-2g/mL；
还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种；在本实施方式中，还原剂一本采用溶液状态，即将还原剂配制或稀释成浓度为将还原剂配制或稀释成浓度为1×10-4mol/L～1mol/L的水溶液，还原剂的添加量与金属离子的摩尔比为0.5:1～10:1；
在保证得到M纳米粒子胶体的前提下，为了节约能耗，混合反应的时间优选为10min～45min。
硅酸钙发光材料的制备方法，步骤S2中，表面处理剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的水溶液，浓度为0.005g/mL～0.1g/mL；本发明采用
Figure BDA00002619262500051
方法包覆SiO2纳米球，即向金属纳米粒子胶体中先后加入无水乙醇、去离子水、氨水、正硅酸乙酯制备包覆SiO2纳米球。
硅酸钙发光材料的制备方法，步骤S3中：
所述沉降剂为草酸溶液，该草酸溶液的浓度为1mol/L，该草酸溶液过量25%；所述沉降剂加入后，用氨水调节pH值至8~9，搅拌时间为3~4h。
本发明的硅酸钙发光材料制备方法，工艺简单、设备要求低、无污染、易于控制，适于工业化生产。
下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1
沉淀法制备CaEu4Si3O13SiO2Au1×10-2：
Au纳米颗粒溶胶的制备：称取41.2mg氯金酸（AuCl3·HCl·4H2O）溶解到10mL的去离子水中；当氯金酸完全溶解后，称取14mg柠檬酸钠和6mg十六烷基三甲基溴化铵，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯金酸水溶液中；称取3.8mg硼氢化钠和17.6mg抗坏血酸分别溶解到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液和10mL浓度为1×10-2mol/L的抗坏血酸水溶液；在磁力搅拌的环境下，先往氯金酸水溶液中加入5mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应5min后再往氯金酸水溶液中加入5mL1×10-2mol/L的抗坏血酸水溶液，之后继续反应30min，即得20mLAu含量为5×10-3mol/L的Au纳米颗粒溶胶；
量取9mL为5×10-3mol/L的Au纳米颗粒溶胶，往Au纳米颗粒溶胶中于烧杯中并加入2mL0.1g/mL的PVP溶液，磁力搅拌8h，得经表面处理后的Au纳米颗粒。一边搅拌一边依次向上述Au纳米颗粒溶胶中加入50mL无水乙醇、15mL氨水，1.2mL正硅酸四乙酯，搅拌反应6h。
依次加入3mL0.5mol/L Ca(NO3)2和6mL1mol/L Eu(NO3)2的溶液，搅拌均匀后，滴加13.5mL1mol/L的草酸溶液，生成白色沉淀，用氨水调节pH值至9，搅拌5h，陈化，过滤，用去离子水和无水乙醇洗涤3次，烘干得到前驱体。
将前驱体置于马弗炉中600℃煅烧10h，然后再于950℃煅烧8h，冷却至室温，即可得到CaEu4Si3O13SiO2Au1×10-2发光材料。
实施例2
沉淀法制备Ca(Eu0.8La0.2)4Si3O13SiO2Pt5×10-3：
Pt纳米颗粒溶胶的制备：称取25.9mg氯铂酸（H2PtCl6·6H2O）溶解到17mL的去离子水中；当氯铂酸完全溶解后，称取400mg柠檬酸钠和600mg十二烷基磺酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯铂酸水溶液中；称取1.9mg硼氢化钠溶解到10mL去离子水中，得到10mL浓度为5×10-3mol/L的硼氢化钠水溶液，同时配制10mL浓度为5×10-2mol/L的水合肼溶液；磁力搅拌的环境下，先往氯铂酸水溶液中滴加0.4mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应5min，然后再往氯铂酸水溶液中滴加2.6mL5×10-2mol/L的水合肼溶液，之后继续反应40min，即得20mLPt含量为2.5×10-3mol/L的Pt纳米颗粒溶胶；
量取12mL2.5×10-3mol/L的Pt纳米颗粒溶胶于烧杯中，并加入3mL0.02g/mL的PVP溶液，磁力搅拌18h，得经表面处理后的Pt纳米颗粒。一边搅拌一边依次向上述Pt纳米颗粒溶胶中依次加入20mL无水乙醇、4mL氨水，1.5mL正硅酸四乙酯。搅拌反应2h。
依次加入4mL0.5mol/L Ca(NO3)2、8mL0.2mol/L La(NO3)3和6.4mL1mol/LEu(NO3)3的溶液，搅拌均匀后，滴加18mL1mol/L的草酸溶液，生成白色沉淀，用氨水调节pH值至8，搅拌4h，陈化，过滤，用去离子水和无水乙醇洗涤3次，烘干得到前驱体。
将前驱体置于马弗炉中900℃下预处理2h，然后再于1500℃煅烧1h，冷却至室温，即可得到Ca(Eu0.8La0.2)4Si3O13SiO2Pt5×10-3发光材料。
实施例3
沉淀法制备Ca(Eu0.5La0.5)4Si3O13SiO2Ag2.5×10-4：
Ag纳米颗粒溶胶的制备：称取34mg硝酸银（AgNO3）溶解到184mL的去离子水中；当硝酸银完全溶解后，称取42mg柠檬酸钠在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中；称取5.7mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往硝酸银水溶液中一次性加入1.6mL1.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应10min，即得20mL Ag含量为1×10-3mol/L的Ag纳米颗粒溶胶；
量取1.5mL1×10-3mol/L的Ag纳米颗粒溶胶于烧杯中，再加入8.5mL0.01g/mL PVP，并磁力搅拌12h，得经表面处理后的Ag纳米颗粒。一边搅拌一边依次向上述Ag纳米颗粒溶胶中依次加入25mL无水乙醇、6mL氨水，1mL正硅酸四乙酯，搅拌反应4h。
依次加入4mL0.5mol/L Ca(NO3)2、8mL0.2mol/L La(NO3)3和6.4mL1mol/LEu(NO3)3的溶液，搅拌均匀后，滴加18mL1mol/L的草酸溶液，生成白色沉淀，用氨水调节pH值至9，搅拌3h，陈化，过滤，用去离子水和无水乙醇洗涤3次，烘干得到前驱体。将前驱体置于马弗炉中800℃下预处理4h，然后再于1050℃煅烧4h，冷却至室温，即可得到Ca(Eu0.5La0.5)4Si3O13SiO2Ag2.5×10-4发光材料。
图2为实施例3制备的硅酸钙发光材料与对比发光材料在激发波长395nm下的发射光谱对比图；其中，曲线1是实施例3制备的硅酸钙发光材料：包覆金属纳米粒子Ag的Ca(Eu0.5La0.5)4Si3O13SiO2Ag2.5×10-4发光材料的发光光谱，曲线2是对比发光材料：未包覆金属纳米粒子的Ca(Eu0.5La0.5)4Si3O13SiO2发光材料的发光光谱。
根据图1可见，在613nm处的发射峰，包覆金属纳米粒子后发光材料的发光强度较未包覆的样品增强了25%。
实施例4
沉淀法制备Ca(Eu0.4La0.6)4Si3O13SiO2Pd1×10-5：
Pd纳米颗粒溶胶的制备：称取0.22mg氯化钯（PdCl2·2H2O）溶解到10mL的去离子水中；当氯化钯完全溶解后，称取11.0mg柠檬酸钠和4.0mg十二烷基硫酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯化钯水溶液中；称取0.38mg硼氢化钠溶到100mL去离子水中，得到浓度为1×10-4mol/L的硼氢化钠还原液；在磁力搅拌的环境下，往氯化钯水溶液中快速加入10mL1×10-4mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应20min，即得20mL Pd含量为5×10-5mol/L的Pd纳米颗粒溶胶；
量取0.6mL5×10-5mol/L的Pd纳米颗粒溶胶于烧杯中，并加入6mL0.005g/mL PVP，并磁力搅拌16h，得经表面处理后的Pd纳米颗粒。一边搅拌一边依次向上述Pd纳米颗粒溶胶中依次加入15mL无水乙醇、2mL氨水，0.8mL正硅酸四乙酯，搅拌反应5h。
依次加入2mL0.5mol/L Ca(NO3)2、2.4mL1mol/L La(NO3)3和1.6mL1mol/LEu(NO3)3的溶液，滴加9mL1mol/L的草酸溶液，生成白色沉淀，用氨水调节pH值至8.5，搅拌3h，陈化，过滤，用去离子水和无水乙醇洗涤3次，烘干得到前驱体。
将前驱体置于马弗炉中700℃下预处理6h，然后再于950℃煅烧8h，冷却至室温，即可得到Ca(Eu0.4La0.6)4Si3O13SiO2Pd1×10-5发光材料。
实施例5
沉淀法制备Ca(Eu0.2La0.8)4Si3O13SiO2Cu1×10-4：
Cu纳米颗粒溶胶的制备：称取1.6mg硝酸铜溶解到16mL的乙醇中，完全溶解后，一边搅拌一边加入2mg PVP，然后缓慢滴入用0.4mg硼氢化钠溶到10mL乙醇中得到的1×10-3mol/L的硼氢化钠醇溶液4mL，继续搅拌反应10min，得到20mL4×10-4mol/L的Cu纳米粒子胶体。
量取1.5mL4×10-4mol/L的Cu纳米颗粒溶胶于烧杯中，并加入3.5mL0.03g/mL PVP，并磁力搅拌10h，得经表面处理后的Cu纳米颗粒。一边搅拌一边向上述Cu纳米颗粒溶胶中依次加入20mL无水乙醇、5mL氨水，2.0mL正硅酸四乙酯，搅拌反应4h。
依次加入4mL0.5mol/L Ca(NO3)2、6.4mL1mol/L La(NO3)3和3.2mL0.5mol/L Eu(NO3)3的溶液，滴加18mL1mol/L的草酸溶液，生成白色沉淀，用氨水调节pH值至9，搅拌3h，陈化，过滤，用去离子水和无水乙醇洗涤3次，烘干得到前驱体。
将前驱体置于马弗炉中750℃下预处理5h，然后再于1200℃煅烧5h，冷却至室温，即可得到Ca(Eu0.2La0.8)4Si3O13SiO2Cu1×10-4发光材料。
实施例6
沉淀法制备Ca(Eu0.1La0.9)4Si3O13SiO2(Ag0.5/Au0.5)1.25×10-3：
Ag0.5/Au0.5纳米颗粒溶胶的制备：称取6.2mg氯金酸（AuCl3·HCl·4H2O）和2.5mgAgNO3溶解到28mL的去离子水中；当完全溶解后，称取22mg柠檬酸钠和20mgPVP，并在磁力搅拌的环境下溶解到上述混合溶液中；称取新制备的380mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往上述混合溶液中一次性加入0.3mL1mol/L mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应20min，即得30mL总金属浓度为1×10-3mol/L的Ag/Au纳米颗粒溶胶；
量取7.5mL1×10-3mol/L的Ag0.5/Au0.5纳米颗粒溶胶于烧杯中，并加入7.5mL0.1g/mL PVP，并磁力搅拌12h，得经表面处理后的Ag0.5/Au0.5纳米颗粒。一边搅拌一边向上述Ag/Au纳米颗粒溶胶中依次加入35mL无水乙醇、8mL氨水、1.6mL正硅酸四乙酯，搅拌反应5h。
依次加入4mL0.5mol/L Ca(NO3)2、7.2mL1mol/L La(NO3)3和1.6mL0.5mol/LEu(NO3)3的溶液，滴加18mL1mol/L的草酸溶液，生成白色沉淀，用氨水调节pH值至8，搅拌4h，陈化，过滤，用去离子水和无水乙醇洗涤3次，烘干得到前驱体。
将前驱体置于马弗炉中850℃下预处理4h，然后再于1350℃煅烧2h，冷却至室温，即可得到Ca(Eu0.1La0.9)4Si3O13SiO2(Ag0.5/Au0.5)1.25×10-3发光材料。。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种硅酸钙发光材料，其特征在于，其化学通式为：Ca(Eu1-xLax)4Si3O13SiO2My；其中，M为掺杂金属纳米粒子，M选自Ag、Au、Pt、Pd及Cu中的至少一种，是包覆，以M为内核，球形SiO2为中间层壳，Ca(Eu1-xLax)4Si3O13为外壳，x的取值为0≤x＜1，y为M与Ca(Eu1-xLax)4Si3O13中Si的摩尔之比，y的取值为0＜y≤1×10-2。
2.根据权利要求1所述的硅酸钙发光材料，其特征在于，x的取值为0.2≤x≤0.6；y的取值为1×10-5≤y≤5×10-3。
3.根据权利要求1所述的硅酸钙发光材料，其特征在于，M为Au和Ag。
4.一种硅酸钙发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将含M的盐溶液、助剂和还原剂混合反应后制得M纳米粒子胶体；其中，还原剂的添加量与含M的盐溶液中M离子的摩尔比为0.5:1～10:1；所述助剂的添加量在最终得到的M纳米粒子胶体中的含量为1×10-4g/mL～5×10-2g/mL；
S2、将步骤S1制得M纳米粒子胶体加入到表面处理剂中进行表面处理，随后再依次加入乙醇、去离子水和氨水，搅拌，再接着加入正硅酸乙酯，继续搅拌反应2h～6h后，得到包覆M纳米粒子的SiO2溶胶；其中，乙醇、水、氨水、正硅酸四乙酯的体积比为15～50:5～15:2～15:0.8～2；
S3、根据化学通式Ca(Eu1-xLax)4Si3O13SiO2My中各元素化学计量比，往步骤S2制得的包覆M纳米粒子的SiO2溶胶中加入Ca的源化合物、La的源化合物、Eu的硝酸盐溶液，搅拌均匀后，加入沉降剂，然后用氨水调节pH值至弱碱性，搅拌，陈化，过滤，依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤，烘干得到前驱体；将所述前驱体置于600℃~900℃下预处理2~10h，接着950~1500℃下煅烧1~8h，冷却至室温，得到化学通式为Ca(Eu1-xLax)4Si3O13SiO2My的硅酸钙发光材料；其中，Ca、La和Eu各自对应的硝酸盐溶液中，Ca、La和Eu离子总摩尔数与Si摩尔数之比为5/3；
上述步骤中，M为掺杂金属纳米粒子，M选自Ag、Au、Pt、Pd及Cu中的至少一种，是包覆，球形SiO2为中间层壳，以M为内核，Ca(Eu1-xLax)4Si3O13为外壳，x的取值为0≤x＜1，y为M与Ca(Eu1-xLax)4Si3O13中Si的摩尔之比，y的取值为0＜y≤1×10-2。
5.根据权利要求4所述的硅酸钙发光材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，含M的盐溶液的浓度为1×10-4mol/L～1×10-2mol/L。
6.根据权利要求4所述的硅酸钙发光材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠；所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠。
7.根据权利要求4所述的硅酸钙发光材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述混合反应的时间为10min～45min。
8.根据权利要求4所述的硅酸钙发光材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述表面处理剂为浓度为0.005g/mL～0.1g/mL的聚乙烯吡咯烷酮溶液。
9.根据权利要求4所述的硅酸钙发光材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述沉降剂为草酸溶液，该草酸溶液的浓度为1mol/L，该草酸溶液过量25%。
10.根据权利要求4所述的硅酸钙发光材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述沉降剂加入后，用氨水调节pH值至8~9，搅拌时间为3~4h。
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