CN104059633A - 硅酸盐绿光发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于发光材料，其公开了一种硅酸盐绿光发光材料及其制备方法；该发光材料的化学通式为Li₂Ca_2-xSi₂O₇:Eu_xM_y；其中，表示包覆，M为内核，Li₂Ca_2-xSi₂O₇:Eu_x为外壳，M选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x为Eu原子取代Ca原子的摩尔数，x的取值范围为0＜x≤0.1，y为M与Si的摩尔之比，y的取值范围为0＜y≤1×10^-2。本发明提供的硅酸盐绿光发光材料，通过发光材料外壳Li₂Ca_2-xSi₂O₇:Eu_xSiO₂包覆M金属纳米粒子，达到增强发光强度。

Description

硅酸盐绿光发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料，尤其涉及一种硅酸盐绿光发光材料及其制备方法。

背景技术

白光LED(1ight emitting diodes)具有效率高、寿命长、体积小、响应快速、无污染、节能等优点得到了越来越广泛的重视。目前实现白光的主要方式之一为蓝色GaN芯片与黄色YAG：Ce荧光粉组合产生白光。该方法的缺点是显色指数低。而利用近紫外LED芯片与红、绿、蓝三基色荧光粉组合成白光LED，其发光效率高、色温可调且显色指数高，已被广泛研究，并成为当前发展的主流。因此，可被紫光、近紫外光有效激发的LED三基色荧光粉正被广泛研究。。其中，以硅酸盐体系为基体的发光材料具有原料来源丰富、价格便宜、工艺适应性广泛、合成温度适中、稳定性较高等特点一直吸引着人们的目光。

二价铕离子激活的碱土金属硅酸盐荧光粉,它是一种很好的绿色荧光粉,与YAG荧光粉相比,它的激发光谱更宽、色纯度更好。但目前这种荧光粉存在发光效率低的问题。

发明内容

本发明所要解决的问题在于提供一种产品结构稳定、发光较强的硅酸盐绿光发光材料。

本发明的技术方案如下：

一种硅酸盐绿光发光材料，其化学通式为Li₂Ca_2-xSi₂O₇:Eu_xM_y；其中，表示包覆，M为内核，Li₂Ca_2-xSi₂O₇:Eu_x为外壳，M为掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x为Eu原子取代Ca原子的摩尔数，x的取值范围为0＜x≤0.1，y为M与Si的摩尔之比，y的取值范围为0＜y≤1×10^-2；Li₂Ca_2-xSi₂O₇:Eu_x为发光材料，冒号“：”表示Eu的掺杂。

所述硅酸盐绿光发光材料，优选，x的取值范围为0.001≤x≤0.05，y的取值范围为1×10^-5≤y≤5×10^-3。

本发明还提供上述硅酸盐绿光发光材料的制备方法，包括如下步骤：

将M的盐溶液、起分散作用的助剂和还原剂混合反应后，制得M纳米粒子胶体溶液；

将M纳米粒子胶体溶液加入到聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶液中，进行表面处理，再加入乙醇和氨水，搅拌均匀，接着在搅拌下加入正硅酸乙酯，继续搅拌反应2～6h后，分离干燥得到SiO₂M粉末；其中，表示包覆，SiO₂M表示SiO₂包覆M粉末；乙醇、氨水、正硅酸乙酯的体积比为15～40:3～8:1～1.8。

按照Li₂Ca_2-xSi₂O₇:Eu_xM_y中各元素化学计量比，称取Li、Ca和Eu各自对应的固体化合物，再称取SiO₂M粉末，研磨混合均匀，将研磨粉体升温至500℃～800℃煅烧2～15h，再于800℃～1300℃的温度下还原处理1～8h，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到化学通式为Li₂Ca_2-xSi₂O₇:Eu_xM_y的硅酸盐绿光发光材料；

上述步骤中，表示包覆，M为内核，Li₂Ca_2-xSi₂O₇:Eu_x为外壳，M掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x为Eu原子取代Ca原子的摩尔数，x的取值范围为0＜x≤0.1，y为M与Si的摩尔之比，y的取值范围为0＜y≤1×10^-2；Li₂Ca_2-xSi₂O₇:Eu_xM_y中，冒号“:”表示掺杂。

所述硅酸盐绿光发光材料的制备方法，优选，所述M的盐溶液的浓度为0.8×10^-4mol/L～1×10^-2mol/L。

所述硅酸盐绿光发光材料的制备方法，优选，所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种；所述助剂的添加量在最终得到的M纳米粒子胶体溶液中的含量为1×10^-4g/mL～5×10^-2g/mL。

所述硅酸盐绿光发光材料的制备方法，优选，所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种；所述还原剂与M的摩尔比为0.5:1～10:1；实际中，还需要将还原剂配制或稀释成浓度为1×10^-4mol/L～1mol/L的水溶液，方便使用。

所述硅酸盐绿光发光材料的制备方法，优选，所述M的盐溶液、起分散作用的助剂和还原剂混合反应的时间为10～45min。

所述硅酸盐绿光发光材料的制备方法，优选，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为0.005～0.1g/mL。聚乙烯吡咯烷酮作用：利用其内酰基的配位作用和金属纳米粒子结合,起到配位；同时，利用它的长分子链可以包覆粒子表面防止所形成的金属纳米粒子发生团聚,从而控制金属纳米粒子的团聚。

所述硅酸盐绿光发光材料的制备方法，优选，Li、Ca和Eu各自对应的固体化合物为Li、Ca和Eu的氧化物、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐或硝酸盐。

所述硅酸盐绿光发光材料的制备方法，优选，所述还原处理采用的还原气体为体积比为95:5的N₂与H₂混合气体（即95v%N₂与5v%H₂）、CO、H₂中的至少一种。

所述掺杂金属纳米粒子的硅酸盐绿光发光材料的制备方法，优选，煅烧和还原处理过程均是在马弗炉中进行。

述掺杂金属纳米粒子的硅酸盐绿光发光材料的制备方法，优选，煅烧处理时，煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为4～12h。

所述硅酸盐绿光发光材料的制备方法，优选，x的取值范围为0.001≤x≤0.05，y的取值范围为1×10^-5≤y≤5×10^-3。

本发明提供的硅酸盐绿光发光材料，通过发光材料外壳Li₂Ca_2-xSi₂O₇:Eu_xSiO₂包覆M金属纳米粒子，达到增强发光强度。

本发明提供的硅酸盐绿光发光材料的制备方法，采用溶胶-凝胶法制得SiO₂M,再以SiO₂M为硅源，采用高温固相法，与Li、Ca和Eu对应的化合物制备包覆有金属纳米颗粒的硅酸盐荧光粉，即Li₂Ca_2-xSi₂O₇:Eu_xM_y，通过包覆M金属纳米粒子来增强荧光粉发光强度；同时，本发明的制备方法工艺简单、设备要求低、无污染、易于控制，适于工业化生产。

附图说明

图1为实施例3制备的发光材料与对比例的发光材料在激发波长为350nm下的发射光谱对比图；其中，曲线1是实施例3制得的包覆金属纳米粒子Ag的Li₂Ca_1.995Si₂O₇:Eu_0.005,Ag_2.5×10ˉ4发光材料的发光光谱；曲线2是对比例中未包覆金属纳米粒子的Li₂Ca_1.995Si₂O₇:Eu_0.005发光材料的发光光谱。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。

实施例1:Li₂Ca_1.9Si₂O₇:Eu_0.1Cu_1×10-4：

Cu纳米颗粒溶胶的制备：称取1.6mg硝酸铜溶解到16mL的乙醇中，完全溶解后，一边搅拌一边加入2mg PVP，然后缓慢滴入用0.4mg硼氢化钠溶到10mL乙醇中得到的1×10^-3mol/L的硼氢化钠醇溶液4mL，继续搅拌反应10min，得到20mL4×10^-4mol/L的Cu纳米粒子胶体。

SiO₂Cu_1×10ˉ4的制备：量取1.5mL4×10^-4mol/L的Cu纳米颗粒溶胶于烧杯中，并加入5mL0.03g/mL PVP，并磁力搅拌10h，得经表面处理后的Cu纳米颗粒。一边搅拌一边向上述Cu纳米颗粒溶胶中依次加入15mL无水乙醇、3mL氨水，1.4mL正硅酸四乙酯。待反应4h后，经离心，洗涤，干燥，得到SiO₂Cu_1×10ˉ4粉末。

称取Li₂O0.1195g，CaO0.4256g，Eu₂O₃0.0703g和0.4808g的含有金属粒子Cu的SiO₂粉末，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中500℃热处理15h，再于管式炉中在碳粉还原气氛下1000℃烧结2h还原，冷却至室温，即可得到包覆Cu纳米粒子的Li₂Ca_1.9Si₂O₇:Eu_0.1Cu_1×10-4硅酸盐绿光发光材料。

实施例2:Li₂Ca_1.95Si₂O₇:Eu_0.05Au_1×10-2

Au纳米颗粒溶胶的制备：称取41.2mg氯金酸（AuCl₃·HCl·4H₂O）溶解到10mL的去离子水中；当氯金酸完全溶解后，称取14mg柠檬酸钠和6mg十六烷基三甲基溴化铵，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯金酸水溶液中；称取3.8mg硼氢化钠和17.6mg抗坏血酸分别溶解到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1×10^-2mol/L的硼氢化钠水溶液和10mL浓度为1×10^-2mol/L的抗坏血酸水溶液；在磁力搅拌的环境下，先往氯金酸水溶液中加入5mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应5min后再往氯金酸水溶液中加入5mL1×10^-2mol/L的抗坏血酸水溶液，之后继续反应30min，即得20mLAu含量为5×10^-3mol/L的Au纳米颗粒溶胶。

SiO₂Au_1×10ˉ2的制备：量取10mL为5×10^-3mol/L的Au纳米颗粒溶胶，往Au纳米颗粒溶胶中于烧杯中并加入2mL0.1g/mL的PVP溶液，磁力搅拌8h，得经表面处理后的Au纳米颗粒。一边搅拌一边依次向上述Au纳米颗粒溶胶中加入25mL无水乙醇、5mL氨水，1.2mL正硅酸四乙酯，反应8h后，经离心，洗涤，干燥，得到SiO₂Au_1×10ˉ2粉末。

称取Li₂CO₃0.2955g，CaCO₃0.7807g，Eu₂(CO₃)₃0.0484g和0.4808g的含有金属粒子Au的SiO₂粉末，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中800℃热处理2h，再于管式炉中在CO还原气氛下1300℃烧结1h还原，冷却至室温，即可得到掺杂Au纳米粒子的Li₂Ca_1.95Si₂O₇:Eu_0.05Au_1×10-2硅酸盐绿光发光材料。

实施例3:Li₂Ca_1.995Si₂O₇:Eu_0.005Ag_2.5×10ˉ4：

Ag纳米颗粒溶胶的制备：称取3.4mg硝酸银（AgNO₃）溶解到18.4mL的去离子水中；当硝酸银完全溶解后，称取42mg柠檬酸钠在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中；称取5.7mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1.5×10^-2mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往硝酸银水溶液中一次性加入1.6mL1.5×10^-2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应10min，即得20mL Ag含量为1×10^-3mol/L的Ag纳米颗粒溶胶。

SiO₂Ag_2.5×10ˉ4的制备：量取1.2mL1×10^-3mol/L的Ag纳米颗粒溶胶于烧杯中，再加入10mL0.01g/mL PVP，并磁力搅拌12h，得经表面处理后的Ag纳米颗粒。一边搅拌一边依次向上述Ag纳米颗粒溶胶中加入依次加入30mL无水乙醇、7.2mL氨水，1.2mL正硅酸四乙酯；待反应6h后，经离心，洗涤，干燥，得到SiO₂Ag_2.5×10ˉ4粉末。

称取Li₂CO₃0.2955g，CaO0.4468g，Eu₂O₃0.0035g和0.5048g的含有金属粒子Ag的SiO₂粉末，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中700℃热处理4h，再于管式炉中在95%N₂加上5%H₂弱还原气氛下1000℃烧结4h还原，冷却至室温，即可得到包覆Ag纳米粒子的Li₂Ca_1.995Si₂O₇:Eu_0.005Ag_2.5×10ˉ4硅酸盐绿光发光材料。

图1为实施例3制备的发光材料与对比例的发光材料在激发波长为350nm下的发射光谱对比图；其中，曲线1是实施例3制得的包覆金属纳米粒子Ag的Li₂Ca_1.995Si₂O₇:Eu_0.005,Ag_2.5×10ˉ4发光材料的发光光谱；曲线2是对比例中未包覆金属纳米粒子的Li₂Ca_1.995Si₂O₇:Eu_0.005发光材料的发光光谱。

从图1中可以看出，在530nm处的发射峰，掺杂Ag金属纳米粒子后发光材料的发光强度较未掺杂的增强了26%。

实施例4：Li₂Ca_1.999Si₂O₇:Eu_0.001Pd_1×10ˉ5：

Pd纳米颗粒溶胶的制备：称取0.22mg氯化钯（PdCl₂·2H₂O）溶解到10mL的去离子水中；当氯化钯完全溶解后，称取11.0mg柠檬酸钠和4.0mg十二烷基硫酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯化钯水溶液中；称取0.38mg硼氢化钠溶到100mL去离子水中，得到浓度为1×10^-4mol/L的硼氢化钠还原液；在磁力搅拌的环境下，往氯化钯水溶液中快速加入10mL1×10^-4的硼氢化钠水溶液，之后继续反应20min，即得20mL Pd含量为5×10^-5mol/L的Pd纳米颗粒溶胶。

SiO₂Pd_1×10ˉ5的制备：量取1.5mL5×10^-5mol/L的Pd纳米颗粒溶胶于烧杯中，并加入8mL0.005g/mL PVP，并磁力搅拌16h，得经表面处理后的Pd纳米颗粒。一边搅拌一边依次向上述Pd纳米颗粒溶胶中依次加入40mL无水乙醇、8mL氨水，1.8mL正硅酸四乙酯。待反应5h后，经离心，洗涤，干燥，得到SiO₂Pd_1×10ˉ5粉末。

称取Li₂C₂O₄0.4076g，CaC₂O₄1.0242g，Eu₂(C₂O₄)₃0.0011g和0.4804g的含有金属粒子Pd的SiO₂粉末，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中750℃热处理6h，再于管式炉中在纯H₂还原气氛下800℃烧结8h还原，冷却至室温，即可得到包覆Pd纳米粒子的Li₂Ca_1.999Si₂O₇:Eu_0.001Pd_1×10ˉ5硅酸盐绿光发光材料。

实施例5：Li₂Ca_1.99Si₂O₇:Eu_0.01Pt_5×10-3

含Pt纳米粒子溶胶的制备：称取25.9mg氯铂酸(H₂PtCl₆·6H₂O)溶解于17mL的去离子水中；在磁力搅拌的条件下，将400mg柠檬酸钠和600mg十二烷基磺酸钠溶解于上述氯铂酸溶液中；称取1.9mg硼氢化钠溶解于10mL去离子水中，得到浓度为5×10^-3mol/L的硼氢化钠溶液；同时配制10mL浓度为5×10^-2mol/L的水合肼溶液；在磁力搅拌的条件下，先向上述氯铂酸溶液中滴加0.4mL上述硼氢化钠溶液，反应5min后，再向上述氯铂酸溶液中加入2.6mL上述水合肼溶液，继续反应40min，即得20mL Pt纳米粒子浓度为2.5×10^-3mol/L的溶胶。

SiO₂Pt_5×10ˉ3的制备：量取8mL2.5×10^-3mol/L的Pt纳米颗粒溶胶于烧杯中，并加入4mL0.02g/mL的PVP溶液，磁力搅拌18h，得经表面处理后的Pt纳米颗粒。一边搅拌一边依次向上述Pt纳米颗粒溶胶中依次加入20mL无水乙醇、4mL氨水，1mL正硅酸四乙酯。待反应3h后，经离心，洗涤，干燥，得到SiO₂Pt_5×10ˉ3粉末。

称取LiNO₃0.5516g，Ca(NO₃)₂1.3061g，Eu(NO₃)₃0.0135g和0.4804g的含有金属粒子Pt的SiO₂粉末，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中600℃热处理12h，再于管式炉中在95%N₂加上5%H₂弱还原气氛下1100℃烧结6h还原，冷却至室温，即可得到包覆Pt纳米粒子的Li₂Ca_1.99Si₂O₇:Eu_0.01Pt_5×10-3硅酸盐绿光发光材料。

实施例6：Li₂Ca_1.996Si₂O₇:Eu_0.004(Ag_0.5/Au_0.5)_1.25×10-3

Ag_0.5/Au_0.5纳米颗粒溶胶的制备：称取6.2mg氯金酸（AuCl₃·HCl·4H₂O）和2.5mg AgNO₃溶解到28mL的去离子水中；当完全溶解后，称取22mg柠檬酸钠和20mgPVP，并在磁力搅拌的环境下溶解到上述混合溶液中；称取新制备的380mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往上述混合溶液中一次性加入0.3mL1mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应20min，即得30mL总金属浓度为1×10^-3mol/L的Ag_0.5/Au_0.5纳米颗粒溶胶。

SiO₂(Ag_0.5/Au_0.5)_1.25×10ˉ3的制备：量取5mL1×10^-3mol/L的Ag_0.5/Au_0.5纳米颗粒溶胶于烧杯中，并加入10mL0.1g/mL PVP，并磁力搅拌12h，得经表面处理后的Ag_0.5/Au_0.5纳米颗粒。一边搅拌一边向上述Ag纳米颗粒溶胶中依次加入30mL无水乙醇、6mL氨水、1mL正硅酸四乙酯。待反应5h后，经离心，洗涤，干燥，得到SiO₂(Ag_0.5/Au_0.5)_1.25×10ˉ3粉末。

称取CH₃COOLi0.5279g，(CH₃COO)₂Ca1.2627g，(CH₃COO)₃Eu0.0053g和0.4808g的含有金属粒子Ag_0.5/Au_0.5的SiO₂粉末，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中550℃热处理12h，再于管式炉中在纯H₂还原气氛下1200℃烧结2h还原，冷却至室温，即可得到包覆Au/Ag纳米粒子的Li₂Ca_1.996Si₂O₇:Eu_0.004(Ag_0.5/Au_0.5)_1.25×10ˉ3硅酸盐绿光发光材料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅酸盐绿光发光材料，其特征在于，其化学通式为Li₂Ca_2-xSi₂O₇:Eu_xM_y；其中，表示包覆，M为内核，Li₂Ca_2-xSi₂O₇:Eu_x为外壳，M为掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x为Eu原子取代Ca原子的摩尔数，x的取值范围为0＜x≤0.1，y为M与Si的摩尔之比，y的取值范围为0＜y≤1×10^-2。

2.根据权利要求1所述的硅酸盐绿光发光材料，其特征在于，x的取值范围为0.001≤x≤0.05，y的取值范围为1×10^-5≤y≤5×10^-3。

3.一种硅酸盐绿光发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将M的盐溶液、起分散作用的助剂和还原剂混合反应后，制得M纳米粒子胶体溶液；

将M纳米粒子胶体溶液加入到聚乙烯吡咯烷酮溶液中，进行表面处理，再加入乙醇和氨水，搅拌均匀，接着在搅拌下加入正硅酸乙酯，继续搅拌反应2～6h后，分离干燥得到SiO₂M粉末；其中，乙醇、氨水、正硅酸乙酯的体积比为15～40:3～8:1～1.8。

按照Li₂Ca_2-xSi₂O₇:Eu_xM_y中各元素化学计量比，称取Li、Ca和Eu各自对应的固体化合物，再称取SiO₂M粉末，研磨混合均匀，将研磨粉体升温至500℃～800℃煅烧2～15h，再于800℃～1300℃的温度下还原处理1～8h，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到化学通式为Li₂Ca_2-xSi₂O₇:Eu_xM_y的硅酸盐绿光发光材料；

上述步骤中，表示包覆，M为内核，Li₂Ca_2-xSi₂O₇:Eu_x为外壳，M为掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x为Eu原子取代Ca原子的摩尔数，x的取值范围为0＜x≤0.1，y为M与Si的摩尔之比，y的取值范围为0＜y≤1×10^-2。

4.根据权利要求3所述的硅酸盐绿光发光材料的制备方法，其特征在于，所述M的盐溶液的浓度为0.8×10^-4mol/L～1×10^-2mol/L。

5.根据权利要求3所述的硅酸盐绿光发光材料的制备方法，其特征在于，所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种；所述助剂的添加量在最终得到的M纳米粒子胶体溶液中的含量为1×10^-4g/mL～5×10^-2g/mL。

6.根据权利要求3所述的硅酸盐绿光发光材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种；所述还原剂与M的摩尔比为0.5:1～10:1。

7.根据权利要求3所述的硅酸盐绿光发光材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为0.005～0.1g/mL。

8.根据权利要求3所述的硅酸盐绿光发光材料的制备方法，其特征在于，Li、Ca和Eu各自对应的固体化合物为Li、Ca和Eu的氧化物、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐或硝酸盐。

9.根据权利要求3所述的硅酸盐绿光发光材料的制备方法，其特征在于，所述还原处理采用的还原气体为体积比为95:5的N₂与H₂混合气体、CO、H₂中的至少一种。

10.根据权利要求3所述的硅酸盐绿光发光材料的制备方法，其特征在于，x的取值范围为0.001≤x≤0.05，y的取值范围为1×10^-5≤y≤5×10^-3。