CN104119875B - 一种中空结构的铝酸锶铽发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于发光材料领域，其公开了一种中空结构的铝酸锶铽发光材料及其制备方法，该发光材料的化学通式为Sr_1-xAl₂O₄:Tb_xM_y，其中，表示包覆，Sr_1-xAl₂O₄:Tb_x为外壳，M为内核；M为Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x取值范围为0＜x≤0.1，y取值范围为0＜y≤1×10^-2。本发明提供的中空结构的铝酸锶铽发光材料，引入了M金属纳米粒子，使Sr_1-xAl₂O₄:Tb_x发光材料在同样激发条件下的发光效率得到极大的提高，并且发射光的波长没有改变。

Description

一种中空结构的铝酸锶铽发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种中空结构的铝酸锶铽发光材料及其制备方法。

背景技术

白光LED(1ightemittingdiodes)具有效率高、寿命长、体积小、响应快速、无污染、节能等优点得到了越来越广泛的重视。目前实现白光的主要方式之一为蓝色GaN芯片与黄色YAG：Ce荧光粉组合产生白光。该方法的缺点是显色指数低。而利用近紫外LED芯片与红、绿、蓝三基色荧光粉组合成白光LED，其发光效率高、色温可调且显色指数高，已被广泛研究，并成为当前发展的主流。因此，可被紫光、近紫外光有效激发的LED三基色荧光粉正被广泛研究。其中，以硅酸盐体系为基体的发光材料具有原料来源丰富、价格便宜、工艺适应性广泛、合成温度适中、稳定性较高等特点一直吸引着人们的目光。

铝酸锶掺铽化学稳定性和热稳定性都非常好，在发光材料应用领域存在着潜在的应用价值，但其发光效率较低，限制了在光源中的应用。

发明内容

本发明所要解决的问题在于提供一种发光效率高的中空结构的铝酸锶铽发光材料。

本发明的技术方案如下：

一种中空结构的铝酸锶铽发光材料，其化学通式为：Sr_1-xAl₂O₄:Tb_xM_y，其中，表示包覆，Sr_1-xAl₂O₄:Tb_x为外壳，M为内核；M为掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x为Tb原子取代Sr原子的摩尔数，x取值范围为0＜x≤0.1，y为M与Al的摩尔之比，y取值范围为0＜y≤1×10^-2；Sr_1-xAl₂O₄:Tb_x中，Sr_1-xAl₂O₄:Tb_x为发光材料，Tb以离子形式存在，为发光离子中心，冒号“：”为Tb掺杂。

所述中空结构的铝酸锶铽发光材料，优选，x取值范围为0.001≤x≤0.05，y取值范围为1×10^-5≤y≤5×10^-3。

本发明还提供上述中空结构的铝酸锶铽发光材料的制备方法，包括如下步骤：

将M的盐溶液、起分散作用的助剂和还原剂混合之反应后，得到M纳米粒子溶胶；

在蔗糖或葡萄糖的无水乙醇溶液中加入M纳米粒子溶胶，制得混合溶液，并将得到的混合液于120～200℃下反应制备含有CM的溶液，离心分离所述含有CM的溶液，获得固相物体，对得到的固相物体进行洗涤、干燥后得到CM固体；其中，C表示碳元素，表示C包覆M，M与蔗糖或葡萄糖中C的摩尔量之比为1×10^-6:1～0.4:1；

按照Sr_1-xAl₂O₄:Tb_xM_y中各元素的化学计量比，量取Sr、Al和Tb各自对应的盐溶液，然后称取CM固体，搅拌均匀，在磁力搅拌下，随后加入到草酸沉淀剂，得到混合溶液，再调节混合溶液的pH为3-6，继续反应2～8h后,经过过滤、洗涤、干燥沉淀物后，得到Sr_1-xAl₂(C₂O₄)₄:Tb_xCM_y前驱体粉末；其中，CM固体与Sr_1-xAl₂O₄:Tb_x的摩尔比为0.025：1～10：1；

将前驱体研磨，并将研磨后得到的研磨粉体放于马弗炉中、在空气气氛中于600～1000℃预烧1～8小时，然后冷却至室温在研研磨预烧样品，然后再将预烧样品粉体置于管式炉中1100～1500℃还原气氛下处理1～12h，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到化学通式为Sr_1-xAl₂O₄:Tb_xM_y的中空结构的铝酸锶铽发光材料；

上述步骤中，表示包覆，Sr_1-xAl₂O₄:Tb_x为外壳，M为内核；M为掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x为Tb原子取代Sr原子的摩尔数，x取值范围为0＜x≤0.1，y为M与Al的摩尔之比，y取值范围为0＜y≤1×10^-2。

所述中空结构的铝酸锶铽发光材料的制备方法，优选，所述M的盐溶液的浓度为0.8×10^-4mol/L～1×10^-2mol/L。

所述中空结构的铝酸锶铽发光材料的制备方法，优选，所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种；助剂的添加量在最终得到的M纳米粒子溶胶中的含量为1×10^-4g/mL～5×10^-2g/mL；所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种；实际使用中，还原剂需要配置成水溶液，其浓度为1×10^-4mol/L～1mol/L；还原剂的添加量与M的摩尔比为0.5:1～10:1。

所述中空结构的铝酸锶铽发光材料的制备方法，优选，M的盐溶液、起分散作用的助剂和还原剂混合之反应为10min～45min。

所述中空结构的铝酸锶铽发光材料的制备方法，优选，蔗糖或葡萄糖与M纳米粒子溶胶的密闭反应是在带聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行的。

所述中空结构的铝酸锶铽发光材料的制备方法，优选，优选，离心分离所述含有CM的溶液时得到的固相的洗涤过程：依次用去离子水和依次反复洗涤多次。

所述中空结构的铝酸锶铽发光材料的制备方法，优选，Sr、Al和Tb各自对应的盐溶液分别为Sr、Al和Tb的硝酸盐溶液或乙酸盐溶液；所述Sr、Al和Tb的盐溶液为以Sr、Al和Tb的氧化物和碳酸盐为原料，溶于硝酸，或者以Sr、Al和Tb的乙酸盐、硝酸盐为原料。

所述中空结构的铝酸锶铽发光材料的制备方法，优选，所述草酸沉淀剂的摩尔用量为以保证Sr、Al和Tb离子完全沉淀且过量25%；将混合溶液的pH值调整为3～6是采用氨水进行调节的。

所述中空结构的铝酸锶铽发光材料的制备方法，优选，在前驱体制备中，对所述沉淀物的干燥是60～100℃下真空干燥2～10h。

所述中空结构的铝酸锶铽发光材料的制备方法，优选，所述还原气氛为体积比为95:5的N₂与H₂混合还原气氛（表示为95v%N₂+5v%H₂）、CO还原气氛、纯H₂还原气氛中的至少一种。

所述中空结构的铝酸锶铽发光材料的制备方法，优选，x取值范围为0.001≤x≤0.05，y取值范围为1×10^-5≤y≤5×10^-3。

本发明提供的中空结构的铝酸锶铽发光材料，引入了M金属纳米粒子，使Sr_1-xAl₂O₄:Tb_x发光材料在同样激发条件下的发光效率得到极大的提高，并且发射光的波长没有改变；同时，本发明的Sr_1-xAl₂O₄:Tb_x发光材料具有良好的发光性能，可以应用于场发射器件中。

本发明至制备方法，先采用水热法制备包覆金属纳米粒子的碳小球，然后再以包覆有金属纳米颗粒的碳小球为模板采用草酸沉淀法制备Sr_1-xAl₂(C₂O₄)₄:Tb_xCM_y前驱体粉末，然后再煅烧，煅烧过程中碳元素将转化为CO₂逸出，最后得到Sr_1-xAl₂O₄:Tb_xM_y中空结构的铝酸锶铽发光材料。

通过包覆金属纳米粒子来增强荧光粉发光。使Sr_1-xAl₂O₄:Tb_xM_y发光材料在同样激发条件下的发光效率得到极大的提高，并且发射光的波长没有改变。

附图说明

图1是实施例3制备的发光材料与对比例发光材料在波长231nm的激发下的发光光谱对比图，其中曲线1是实施例3制得的包覆金属纳米粒子Ag的中空结构Sr_0.98Al₂O₄:Tb_0.02Ag_2.5×10ˉ4发光材料的发光光谱，曲线2是对比例未包覆金属纳米粒子的Sr_0.98Al₂O₄:Tb_0.02发光材料的发光光谱。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。

实施例1

制备包覆金属纳米粒子的中空结构Sr_0.9Al₂O₄:Tb_0.1Cu_1×10-4：

Cu纳米颗粒溶胶的制备：称取1.6mg硝酸铜溶解到16mL的乙醇中，完全溶解后，一边搅拌一边加入2mgPVP，然后缓慢滴入用0.4mg硼氢化钠溶到10mL乙醇中得到的1×10^-3mol/L的硼氢化钠醇溶液4mL，继续搅拌反应10min，得到20mL4×10^-4mol/L的Cu纳米粒子溶胶。

CCu的制备：称取0.1426g蔗糖溶解于39.5mL的无水乙醇中制备得到蔗糖的醇溶液，将0.5mL上述溶胶加入蔗糖的醇溶液中，得到混合溶液，再将混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于200℃反应5h，制备得到含有CCu的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并将固相物于75℃下干燥，即得到CCu，此时金属纳米粒子Cu与C的摩尔比为4×10^-5:1；

称取20.7238gSrO溶于硝酸得到100mL2mol/L的Sr(NO₃)₂溶液；称取1.0196gAl₂O₃溶于硝酸得到100mL0.2mol/L的Al(NO₃)₃溶液；称取18.6800gTb₄O₇溶于硝酸得到100mL1mol/L的Tb(NO₃)₃溶液。按照Sr_0.9Al₂O₄:Tb_0.1Cu_1×10-4的化学计量比移取1.8mL2mol/LSr(NO₃)₂，40mL0.2mol/LAl(NO₃)₃以及0.4mL1mol/LTb(NO₃)₃溶液,置于100mL烧杯中形成硝酸混合液，然后称取碳小球CCu120mg加入混合液中，搅拌均匀。在磁力搅拌下,将上述混合液滴加到20mL沉淀剂草酸溶液(1mol/L)中，再通过氨水调节pH为3，反应4h后,经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、100℃真空干燥2h后得到白色物质，即Sr_0.9Al₂(C₂O₄)₄:Tb_0.1CCu_1×10-4前驱体粉末；

将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于600预烧8小时,研磨，将碳转化为CO₂除去，在玛瑙研钵内研磨均匀,然后再于管式炉中CO还原气氛下1600℃还原1h，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到包覆金属纳米粒子Cu的中空结构的Sr_0.9Al₂O₄:Tb_0.1Cu_1×10-4发光材料。

实施例2

制备包覆金属纳米粒子的中空结构Sr_0.95Al₂O₄:Tb_0.05Au_1×10-2

Au纳米颗粒溶胶的制备：称取41.2mg氯金酸（AuCl₃·HCl·4H₂O）溶解到10mL的去离子水中；当氯金酸完全溶解后，称取14mg柠檬酸钠和6mg十六烷基三甲基溴化铵，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯金酸水溶液中；称取3.8mg硼氢化钠和17.6mg抗坏血酸分别溶解到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1×10^-2mol/L的硼氢化钠水溶液和10mL浓度为1×10^-2mol/L的抗坏血酸水溶液；在磁力搅拌的环境下，先往氯金酸水溶液中加入5mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应5min后再往氯金酸水溶液中加入5mL1×10^-2mol/L的抗坏血酸水溶液，之后继续反应30min，即得20mLAu含量为5×10^-3mol/L的Au纳米颗粒溶胶。

CAu的制备：称取0.0057g蔗糖溶解于24mL的无水乙醇中制备得到蔗糖的醇溶液，将16mL上述溶胶加入至蔗糖的醇溶液中，得到混合溶液，将混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于160℃反应20h，制备得到含有CAu的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，并于80℃下干燥，即得到CAu，此时金属纳米粒子Au与C的摩尔比为0.4:1；

按照Sr_0.95Al₂O₄:Tb_0.05Au_1×10-2的化学计量比移取7.6mL0.5mol/LSr(CH₃COO)₂溶液、16mL0.5mol/LAl(CH₃COO)₃溶液和4mL0.05mol/LTb(CH₃COO)₃溶液,置于100mL烧杯中形成混合液，然后称取碳小球CAu1.2mg加入混合液中，搅拌均匀。在磁力搅拌下,将上述混合液滴加到25mL沉淀剂草酸溶液(0.8mol/L)中，再通过氨水调节pH为5，反应2h后,经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、60℃真空干燥8h后得到白色物质，即Sr_0.95Al₂(C₂O₄)₄:Tb_0.05CAu_1×10-2前驱体粉末；

将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于1000℃预烧1小时,研磨，将碳转化为CO₂除去，在玛瑙研钵内研磨均匀,然后再于管式炉中95v%N₂+5v%H₂还原气氛下1100℃还原12h，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到包覆金属纳米粒子Au的中空结构的Sr_0.95Al₂O₄:Tb_0.05Au_1×10-2发光材料。

实施例3

制备包覆金属纳米粒子的中空结构Sr_0.98Al₂O₄:Tb_0.02Ag_2.5×10-4：

Ag纳米颗粒溶胶的制备：称取3.4mg硝酸银（AgNO₃）溶解到18.4mL的去离子水中；当硝酸银完全溶解后，称取42mg柠檬酸钠在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中；称取5.7mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1.5×10^-2mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往硝酸银水溶液中一次性加入1.6mL1.5×10^-2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应10min，即得20mLAg含量为1×10^-3mol/L的Ag纳米颗粒溶胶。

CAg的制备：称取3.003g葡萄糖溶解于35mL的无水乙醇中制备得到葡萄糖的醇溶液，将5mL上述溶胶加入至葡萄糖的醇溶液中，得到混合溶液，将混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于180℃反应24h，制备得到含有CAg的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于60℃下干燥，即得到CAg，此时金属纳米粒子Ag与C的摩尔比为5×10^-5:1；

按照Sr_0.98Al₂O₄:Tb_0.02Ag_2.5×10-4的化学计量比移取3.92mL1mol/LSr(NO₃)₂溶液、8mL1mol/LAl(NO₃)₃溶液和0.8mL0.1mol/LTb(NO₃)₃溶液,置于100mL烧杯中形成硝酸混合液，然后称取碳小球CAg240mg加入混合液中，搅拌均匀。在磁力搅拌下,将上述混合液滴加到40mL沉淀剂草酸溶液(0.5mol/L)中，再通过氨水调节pH为4，反应6h后,经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、80℃真空干燥4h后得到白色物质，即Sr_0.98Al₂(C₂O₄)₄:Tb_0.02CAg_2.5×10-4前驱体粉末；

将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于800℃预烧4小时,研磨，将碳转化为CO₂除去，在玛瑙研钵内研磨均匀,然后再于管式炉中95v%N₂+5v%H₂还原气氛下1200℃还原4h，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到包覆金属纳米粒子Ag的中空结构的Sr_0.98Al₂O₄:Tb_0.02Ag_2.5×10-4发光材料。

图1是实施例3制备的发光材料与对比例发光材料在在波长231nm的激发下的发光光谱对比图，其中曲线1是实施例3制得的包覆金属纳米粒子Ag的中空结构Sr_0.98Al₂O₄:Tb_0.02Ag_2.5×10-4发光材料的发光光谱，曲线2是对比例未包覆金属纳米粒子的Sr_0.98Al₂O₄:Tb_0.02发光材料的发光光谱。

从图1中可以看出，在546nm处的发射峰包覆金属纳米粒子后发光材料的发光强度较未包覆前增强了22%。

实施例4

制备包覆金属纳米粒子的中空结构Sr_0.995Al₂O₄:Tb_0.005Pd_1×10-5

Pd纳米颗粒溶胶的制备：称取0.22mg氯化钯（PdCl₂·2H₂O）溶解到10mL的去离子水中；当氯化钯完全溶解后，称取11.0mg柠檬酸钠和4.0mg十二烷基硫酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯化钯水溶液中；称取0.38mg硼氢化钠溶到100mL去离子水中，得到浓度为1×10^-4mol/L的硼氢化钠还原液；在磁力搅拌的环境下，往氯化钯水溶液中快速加入10mL1×10^-4的硼氢化钠水溶液，之后继续反应20min，即得20mLPd含量为5×10^-5mol/L的Pd纳米颗粒溶胶。

CPd的制备：称取6.005g葡萄糖溶解于36mL的无水乙醇中得到葡萄糖的醇溶液，将4mL上述溶胶加入至葡萄糖的醇溶液中，得到混合溶液，将混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于120℃反应36h，制备得到含有CPd的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于60℃下干燥，即得到CPd，此时金属纳米粒子Pd与C的摩尔比为1×10^-6:1；

按照Sr_0.995Al₂O₄:Tb_0.005Pd_1×10-5的化学计量比移取7.96mL0.5mol/LSr(NO₃)₂溶液，4mL2mol/LAl(NO₃)₃溶液和4mL0.005mol/LTb(NO₃)₃溶液,置于100mL烧杯中形成硝酸混合液，然后称取碳小球CPd480mg加入混合液中，搅拌均匀。在磁力搅拌下,将上述混合液滴加到40mL沉淀剂草酸溶液(0.5mol/L)中，再通过氨水调节pH为6，反应3h后,经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、70℃真空干燥6h后得到白色物质，即Sr_0.995Al₂(C₂O₄)₄:Tb_0.005CPd_1×10-5前驱体粉末；

将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于900℃预烧3小时,研磨，将碳转化为CO₂除去，在玛瑙研钵内研磨均匀,然后再于管式炉中纯H₂还原气氛下1400℃还原4h，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到包覆金属纳米粒子Pd的中空结构的Sr_0.995Al₂O₄:Tb_0.005Pd_1×10-5发光材料。

实施例5

制备包覆金属纳米粒子的中空结构Sr_0.99Al₂O₄:Tb_0.01Pt_5×10-3

含Pt纳米粒子溶胶的制备：称取25.9mg氯铂酸(H₂PtCl₆·6H₂O)溶解于17mL的去离子水中；在磁力搅拌的条件下，将400mg柠檬酸钠和600mg十二烷基磺酸钠溶解于上述氯铂酸溶液中；称取1.9mg硼氢化钠溶解于10mL去离子水中，得到浓度为5×10^-3mol/L的硼氢化钠溶液；同时配制10mL浓度为5×10^-2mol/L的水合肼溶液；在磁力搅拌的条件下，先向上述氯铂酸溶液中滴加0.4mL上述硼氢化钠溶液，反应5min后，再向上述氯铂酸溶液中加入2.6mL上述水合肼溶液，继续反应40min，即得20mLPt纳米粒子浓度为2.5×10^-3mol/L的溶胶。

CPt的制备：称取0.0150g葡萄糖溶解于30mL的无水乙醇中制备得到葡萄糖的醇溶液，将10mL上述溶胶加入至葡萄糖的醇溶液中，得到混合溶液，再将混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于150℃反应10h，制备得到含有CPt的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于70℃下干燥，即得到CPt，此时金属纳米粒子Pt与C的摩尔比为5×10^-3:1；

称取14.7600gSrCO₃溶于硝酸得到100mL1mol/L的Sr(NO₃)₂溶液;称取11.6994gAl₂(CO₃)₃溶于硝酸得到100mL1mol/L的Al(NO₃)₃溶液;称取0.2489gTb₂(CO₃)₃溶于硝酸得到100mL0.01mol/L的Tb(NO₃)₃溶液。按照Sr_0.99Al₂O₄:Tb_0.01Pt_5×10-3的化学计量比移取3.96mL1mol/LSr(NO₃)₂溶液，8mL1mol/LAl(NO₃)₃溶液以及4mL0.01mol/LTb(NO₃)₃溶液,置于100mL烧杯中形成硝酸混合液，然后称取碳小球CPt48mg加入混合液中，搅拌均匀。在磁力搅拌下,将上述混合液滴加到10mL沉淀剂草酸溶液(2mol/L)中，再通过氨水调节pH为4，反应3h后,经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、70℃真空干燥5h后得到白色物质，即Sr_0.99Al₂(C₂O₄)₄:Tb_0.01CPt_5×10-3前驱体粉末；

将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于900℃预烧3小时,研磨，将碳转化为CO₂除去，在玛瑙研钵内研磨均匀,然后再于管式炉中95v%N₂+5v%H₂还原气氛下1200℃还原10h，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到包覆金属纳米粒子的中空结构的Sr_0.99Al₂O₄:Tb_0.01Pt_5×10-3发光材料。

实施例6

制备包覆金属纳米粒子的中空结构Sr_0.96Al₂O₄:Tb_0.04(Ag_0.5/Au_0.5)_1.25×10-3

Ag_0.5/Au_0.5纳米颗粒溶胶的制备：称取6.2mg氯金酸（AuCl₃·HCl·4H₂O）和2.5mgAgNO₃溶解到28mL的去离子水中；当完全溶解后，称取22mg柠檬酸钠和20mgPVP，并在磁力搅拌的环境下溶解到上述混合溶液中；称取新制备的380mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往上述混合溶液中一次性加入0.3mL1mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应20min，即得30mL总金属浓度为1×10^-3mol/L的Ag/Au纳米颗粒溶胶

C(Ag/Au)的制备：称取0.7131g蔗糖溶解于30mL的无水乙醇中制备得到蔗糖的醇溶液，将10mL上述溶胶加入上述蔗糖的醇溶液中，得到混合溶液，将上述混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于140℃反应15h，制备得到含有C(Ag/Au)的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于80℃下干燥，即得到C(Ag/Au)，此时金属纳米粒子(Ag/Au)与C的摩尔比为4×10^-4:1；

按照Sr_0.96Al₂O₄:Tb_0.04(Ag_0.5/Au_0.5)_1.25×10-3的化学计量比移取9.6mL0.4mol/LSr(NO₃)₂溶液，8mL1mol/LAl(NO₃)₃溶液以及1.6mL0.1mol/LTb(NO₃)₃溶液,置于100mL烧杯中形成硝酸混合液，然后称取碳小球150mg加入混合液中，搅拌均匀。在磁力搅拌下,将上述混合液滴加到20mL沉淀剂草酸溶液(1mol/L)中，再通过氨水调节pH为4，反应8h后,经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、90℃真空干燥3h后得到白色物质，即Sr_0.96Al₂(C₂O₄)₄:Tb_0.04C(Ag_0.5/Au_0.5)_1.25×10-3前驱体粉末；

将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于700℃预烧5小时,研磨，将碳转化为CO₂除去，在玛瑙研钵内研磨均匀,然后再于管式炉中95v%N₂+5v%H₂还原气氛下1350℃还原6h，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到包覆金属纳米粒子(Ag/Au)的中空结构的Sr_0.96Al₂O₄:Tb_0.04(Ag_0.5/Au_0.5)_1.25×10-3发光材料。

应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种中空结构的铝酸锶铽发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将M的盐溶液、起分散作用的助剂和还原剂混合之反应后，得到M纳米粒子溶胶；

在蔗糖或葡萄糖的无水乙醇溶液中加入M纳米粒子溶胶，制得混合溶液，并将得到的混合液于120～200℃下反应制备含有CM的溶液，离心分离所述含有CM的溶液，获得固相物体，对得到的固相物体进行洗涤、干燥后得到CM固体；其中，表示C包覆M，M与蔗糖或葡萄糖中C的摩尔量之比为1×10^-6:1～0.4:1；

按照Sr_1-xAl₂O₄:Tb_xM_y中各元素的化学计量比，量取Sr、Al和Tb各自对应的盐溶液，然后称取CM固体，搅拌均匀，在磁力搅拌下，随后加入到草酸沉淀剂，得到混合溶液，再调节混合溶液的pH为3-6，继续反应2～8h后,经过过滤、洗涤、干燥沉淀物后，得到Sr_1-xAl₂(C₂O₄)₄:Tb_xCM_y前驱体粉末；其中，CM固体与Sr_1-xAl₂O₄:Tb_x的摩尔比为0.025：1～10：1；

将前驱体研磨，并将研磨后得到的研磨粉体放于马弗炉中、在空气气氛中于600～1000℃预烧1～8小时，然后冷却至室温在玛瑙研钵中研磨预烧样品，然后再将预烧样品粉体置于管式炉中1100～1500℃还原气氛下处理1～12h，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到化学通式为Sr_1-xAl₂O₄:Tb_xM_y的中空结构的铝酸锶铽发光材料；

上述步骤中，表示包覆，Sr_1-xAl₂O₄:Tb_x为外壳，M为内核；M为掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x为Tb原子取代Sr原子的摩尔数，x取值范围为0＜x≤0.1，y为M与Al的摩尔之比，y取值范围为0＜y≤1×10^-2。

2.根据权利要求1所述的中空结构的铝酸锶铽发光材料的制备方法，其特征在于，所述M的盐溶液的浓度为0.8×10^-4mol/L～1×10^-2mol/L。

3.根据权利要求1所述的中空结构的铝酸锶铽发光材料的制备方法，其特征在于，所述助剂为聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种；助剂的添加量在最终得到的M纳米粒子溶胶中的含量为1×10^-4g/mL～5×10^-2g/mL；所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种；还原剂的添加量与M的摩尔比为0.5:1～10:1；M的盐溶液、起分散作用的助剂和还原剂混合之反应为10min～45min。

4.根据权利要求1所述的中空结构的铝酸锶铽发光材料的制备方法，其特征在于，Sr、Al和Tb各自对应的盐溶液分别为Sr、Al和Tb的硝酸盐溶液或乙酸盐溶液。

5.根据权利要求1所述的中空结构的铝酸锶铽发光材料的制备方法，其特征在于，所述草酸沉淀剂的摩尔用量为以保证Sr、Al和Tb离子完全沉淀且过量25％；将混合溶液的pH值调整为3～6是采用氨水进行调节的。

6.根据权利要求1所述的中空结构的铝酸锶铽发光材料的制备方法，其特征在于，所述还原气氛为体积比为95:5的N₂与H₂混合还原气氛、CO还原气氛、纯H₂还原气氛中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的中空结构的铝酸锶铽发光材料的制备方法，其特征在于，x取值范围为0.001≤x≤0.05，y取值范围为1×10^-5≤y≤5×10^-3。