CN103923650B - 掺杂金属粒子的空心结构锡酸钙发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于发光材料领域，其公开了一种掺杂金属粒子的空心结构锡酸钙发光材料及其制备方法；该发光材料的结构通式为Ca2-xSnO4:TbxMy，其中，M为掺杂金属纳米粒子，M选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一种，表示包覆，M为内核，Ca2-xSnO4:Tbx为外壳。本发明提供的掺杂金属粒子的空心结构锡酸钙发光材料中，采用分散的碳小球为模板，得到的锡酸钙为球形的空心结构，然后通过掺有金属纳米粒子来增强荧光粉发光强度，使Ca2-xSnO4:TbxMy发光材料在同样激发条件下的发光效率得到极大的提高，并且发射光的波长没有改变。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种掺杂金属粒子的空心结构锡酸钙发光材料及其制备方法。
背景技术
现在的商用发光材料大多是用高温固相法制备的，高温反应耗能多且颗粒分布不均，粉粒形貌各异，需用球磨的方法以获得2-8微米粒径的荧光粉，且使粉体颗粒尺寸不一致，形貌不完整，致使涂层不均。人们通过使用溶胶-凝胶法，水热合成法，络合凝胶法等方法来制备荧光粉，这些方法可以弥补高温固相合成法的不足,但是这些方法所得的荧光粉的发光强度不如高温固相合成法。得到尺寸、形貌可控且发光性能好的发光材料是研究人员一直努力的目标。
发明内容
本发明所要解决的问题在于提供一种化学稳定，发光性能较好的掺杂金属粒子的空心结构锡酸钙发光材料
本发明的技术方案如下：
一种掺杂金属粒子的空心结构锡酸钙发光材料，其结构通式为：Ca2-xSnO4:TbxMy，其中，M为掺杂金属纳米粒子，M选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一种，表示包覆，M为内核，Ca2-xSnO4:Tbx为外壳，x的取值范围为0＜x≤0.3，y为M与Ca2-xSnO4:Tbx的摩尔之比，y的取值范围为0＜y≤1×10-2。
所述掺杂金属粒子的空心结构锡酸钙发光材料，优选，x的取值范围为0.005≤x≤0.2；y的取值范围为1×10-5≤y≤5×10-3。
本发明还提供上述掺杂金属粒子的空心结构锡酸钙发光材料，包括如下步骤：
将M的盐溶液、起分散作用的助剂和还原剂混合反应后，制得M纳米粒子胶体；其中，所述助剂的添加量在最终得到的M纳米粒子胶体中的含量为5×10-4g/mL～1×10-2g/mL，所述还原剂与M的摩尔比为0.5:1～10:1；
在蔗糖或葡萄糖的无水乙醇溶液中加入所述M纳米粒子胶体，得到混合溶液，并将得到的所述混合溶液于120~200℃下密闭反应，制得含有CM的溶液，离心分离所述含有CM的溶液，对得到的固相进行洗涤、干燥后得到CM碳球模板；其中，表示C包覆M，M纳米粒子与蔗糖或葡萄糖中C元素的摩尔量之比为5×10-4~5×10-2；
按照结构通式Ca2-xSnO4:TbxMy中的化学计量比，分别量取Ca、Sn和Tb的盐溶液混合,然后加入所述CM碳球模板，在50~80℃下水浴加热搅拌0.5-2h；接着再加入(NH4)2C2O4沉降剂,得到沉淀，再在50~80℃下水浴保温1-6h，然后抽滤并干燥，得到Ca2-xSn(OH)4(C2O4)2:TbxCMy前驱体；其中，CM碳球模板与Ca2-xSnO4:Tbx的摩尔比为0.025:1~10:1；Ca2-xSn(OH)4(C2O4)2:TbxCMy表示Ca2-xSn(OH)4(C2O4)2:Tbx包覆CMy碳球模板，C也即为碳；
将所述前驱体研磨，并将研磨得到的粉体于800~1000℃煅烧2~10小时，降温后研磨，然后再于1000～1400℃还原反应1~6h，得到结构通式为Ca2-xSnO4:TbxMy的空心结构锡酸钙发光材料；
其中，M为掺杂金属纳米粒子，M选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一种，表示包覆，M为内核，Ca2-xSnO4:Tbx为外壳，x的取值范围为0＜x≤0.3，y为M与Ca2-xSnO4:Tbx的摩尔之比，y的取值范围为0＜y≤1×10-2。
所述掺杂金属粒子的空心结构锡酸钙发光材料的制备方法，优选，所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种。
所述掺杂金属粒子的空心结构锡酸钙发光材料的制备方法，优选，所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种；实际使用中，还原剂需要配置成水溶液，其浓度为1×10-4mol/L～1mol/L。
所述掺杂金属粒子的空心结构锡酸钙发光材料的制备方法，优选，M的盐溶液、助剂和还原剂混合反应的时间为10~45min。
所述掺杂金属粒子的空心结构锡酸钙发光材料的制备方法，优选，蔗糖或葡萄糖与M纳米粒子胶体的密闭反应是在带聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行的。
所述掺杂金属粒子的空心结构锡酸钙发光材料的制备方法，优选，Ca和Tb的盐溶液分别为Ca和Tb的硝酸盐溶液或乙酸盐溶液，Sn的盐溶液为SnCl4溶液；Ca的盐溶液的浓度为0.5~5mol/L；Tb的盐溶液的浓度为0.005~0.5mol/L；SnCl4溶液的浓度为0.1~2mol/L。
所述掺杂金属粒子的空心结构锡酸钙发光材料的制备方法，优选，所述沉降剂的摩尔量为Ca2+摩尔量过量25%；沉降剂中C2O4 2-与Ca2+反应生成CaC2O4，NH4 +与Sn4+反应生成Sn(OH)4，反应原理如下：
SnCl4+4NH4 ++4OH-→Sn(OH)4↓+4NH4Cl
Ca2++C2O4 2-→CaC2O4↓。
所述掺杂金属粒子的空心结构锡酸钙发光材料的制备方法中，优选，离心分离所述含有CM的溶液时得到的固相的洗涤过程：依次用去离子水和依次反复洗涤多次。
所述掺杂金属粒子的空心结构锡酸钙发光材料的制备方法，优选，所述还原反应的还原气体为体积比为95:5的N2与H2混合气体（95%N2+5%H2）、CO或H2；煅烧和还原反应均是在马弗炉中进行的。
本发明提供的掺杂金属粒子的空心结构锡酸钙发光材料中，采用分散的碳小球为模板，得到的锡酸钙为球形的空心结构，然后通过掺有金属纳米粒子来增强荧光粉发光强度，使Ca2-xSnO4:TbxMy发光材料在同样激发条件下的发光效率得到极大的提高，并且发射光的波长没有改变。
另外，本发明制备采用分散的碳小球为模板，得到的锡酸钙为空心的核壳结构，能够有效的减少稀土金属的用量，降低了产品成本，大量节约珍贵的稀土资源。
本发明的锡酸钙发光材料的制备方法，工艺步骤少，相对简单；工艺条件不苛刻，容易达到，成本低；不引入其它杂质，得到的发光材料质量高，可广泛用于发光材料的制备。
附图说明
图1是实施例3制备的发光材料和对比发光材料在激发峰254nm下的发光光谱对比图；其中，曲线1是实施例3制备的发光材料：掺有Ag纳米颗粒的Ca1.9SnO4:Tb0.1Ag2.5×10-4发光材料的发光光谱，曲线2是对比发光材料：Ca19SnO4:Tb0.1发光材料的发光光谱。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1
沉淀法制备Ca1.95SnO4:Tb0.05Pd1×10-5
含Pd纳米粒子溶胶的制备：称取0.22mg氯化钯(PdCl2·2H2O)溶解于10mL的去离子水中；在磁力搅拌的条件下，将11.0mg柠檬酸钠和4.0mg十二烷基硫酸钠溶解于上述氯化钯溶液中；称取0.38mg硼氢化钠溶解于100mL去离子水中，得到浓度为1×10-4mol/L的硼氢化钠溶液；在磁力搅拌的条件下，向上述氯化钯溶液中快速加入10mL上述硼氢化钠溶液，反应20min，即得20mL Pd纳米粒子浓度为5×10-5mol/L的溶胶。
CPd的制备：称取6.005g葡萄糖溶解于36mL的无水乙醇中得到葡萄糖的醇溶液，将4mL上述溶胶加入至葡萄糖的醇溶液中，得到混合溶液，将混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于120℃反应36h，制备得到含有CPd1×10-5碳球模板的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于60℃下干燥，即得到CPd1×10-5碳球模板。
按照Ca1.95SnO4:Tb0.05的化学计量学比量取1.56mL5mol/L Ca(CH3COO)2溶液、4mL0.05mol/L Tb(CH3COO)3溶液和40mL0.1mol/L SnCl4溶液于烧杯中,然后加入碳球CPd1×10-5碳球模板480mg，在50℃下水浴加热，搅拌2h。然后缓慢加入10mL1mol/L沉淀剂草酸铵(NH4)2C2O4溶液，在50℃水浴保温6h。过滤，洗涤，干燥，得到Ca1.95Sn(OH)4(C2O4)2:Tb0.05CPd1×10-5前驱体。
将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于800℃煅烧10h，再于管式炉中在CO还原气氛下1000℃的还原1小时，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到掺有金属Pd的Ca1.95SnO4:Tb0.05Pd1×10-5发光材料。
实施例2
沉淀法制备Ca1.8SnO4:Tb0.2Pt5×10-3
含Pt纳米粒子溶胶的制备：称取25.9mg氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)溶解于17mL的去离子水中；在磁力搅拌的条件下，将400mg柠檬酸钠和600mg十二烷基磺酸钠溶解于上述氯铂酸溶液中；称取1.9mg硼氢化钠溶解于10mL去离子水中，得到浓度为5×10-3mol/L的硼氢化钠溶液；同时配制10mL浓度为5×10-2mol/L的水合肼溶液；在磁力搅拌的条件下，先向上述氯铂酸溶液中滴加0.4mL上述硼氢化钠溶液，反应5min后，再向上述氯铂酸溶液中加入2.6mL上述水合肼溶液，继续反应40min，即得20mL Pt纳米粒子浓度为2.5×10-3mol/L的溶胶。
CPt的制备：称取0.0150g葡萄糖溶解于30mL的无水乙醇中制备得到葡萄糖的醇溶液，将10mL上述溶胶加入至葡萄糖的醇溶液中，得到混合溶液，再将混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于150℃反应10h，制备得到含有CPt5×10-3碳球模板的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于70℃下干燥，即得到CPt5×10-3碳球模板。
按照Ca1.8SnO4:Tb0.2的化学计量学比量取7.2mL1mol/L Ca(NO3)2溶液、4mL0.2mol/L Tb(NO3)3溶液和8mL 0.5mol/L SnCl4溶液于烧杯中,然后加入碳球CPt5×10-3碳球模板4.8mg，在80℃下水浴加热，搅拌0.5h。然后缓慢加入10mL1mol/L沉淀剂草酸铵(NH4)2C2O4溶液，在80℃水浴保温6h。过滤，洗涤，干燥，得到Ca1.8Sn(OH)4(C2O4)2:Tb0.2CPt5×10-3前驱体。
将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于1000℃煅烧2h，再于管式炉中在95%N2加上5%H2弱还原气氛下1300℃还原6小时，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到掺有金属Pt的Ca1.8SnO4:Tb0.2Pt5×10-3发光材料。
实施例3
沉淀法制备Ca1.9SnO4:Tb0.1Ag2.5×10-4：
含Ag纳米粒子溶胶的制备：称取3.4mg硝酸银(AgNO3)溶解于18.4mL的去离子水中；在磁力搅拌的条件下，将42mg柠檬酸钠溶解于上述硝酸银溶液中；称取5.7mg硼氢化钠溶解于10mL去离子水中，得到浓度为1.5×10-2mol/L的硼氢化钠溶液；在磁力搅拌的条件下，向上述硝酸银溶液中一次性加入1.6mL上述硼氢化钠溶液，继续反应10min，即得20mL Ag纳米粒子浓度为1×10-3mol/L的溶胶。
CAg的制备：称取3.003g葡萄糖溶解于35mL的无水乙醇中制备得到葡萄糖的醇溶液，将5mL上述溶胶加入至葡萄糖的醇溶液中，得到混合溶液，将混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于180℃反应24h，制备得到含有CAg2.5×10-4的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于60℃下干燥，即得到CAg2.5×10-4碳球模板。
按照Ca1.9SnO4:Tb0.1的化学计量学比量取7.6mL1mol/L Ca(NO3)2溶液、2mL0.2mol/L Tb(NO3)3溶液和4mL1mol/L SnCl4溶液于烧杯中,然后加入碳球CAg2.5×10-4碳球模板240mg，在60℃下水浴加热，搅拌1h。然后缓慢加入20mL0.5mol/L沉淀剂草酸铵(NH4)2C2O4溶液，在60℃水浴保温3h。过滤，洗涤，干燥，得到Ca1.9Sn(OH)4(C2O4)2:Tb0.1CAg2.5×10-4前驱体。
将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于800℃煅烧4h，再于管式炉中在95%N2加上5%H2弱还原气氛下1200℃还原4小时，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到掺有金属Ag的Ca1.9SnO4:Tb0.1Ag2.5×10-4发光材料。
图1是实施例3制备的发光材料和对比发光材料在激发峰254nm下的发光光谱对比图；其中，曲线1是实施例3制备的发光材料：掺有Ag纳米颗粒的Ca1.9SnO4:Tb0.1Ag2.5×10-4发光材料的发光光谱，曲线2是对比发光材料：Ca19SnO4:Tb0.1发光材料的发光光谱。
从图1中可以看出，在544nm处的发射峰，本实施例制备的发光材料的发光强度增强了30%。
实施例4
沉淀法制备Ca1.995SnO4:Tb0.005Au1×10-2
含Au纳米粒子溶胶的制备：称取48.4mg氯金酸(AuCl3·HCl·4H2O)溶解于10mL的去离子水中；在磁力搅拌的条件下，将14mg柠檬酸钠和6mg十六烷基三甲基溴化铵溶解于上述氯金酸溶液中；称取1.9mg硼氢化钠溶解于10mL去离子水中，得到浓度为5×10-3mol/L的硼氢化钠溶液；称取17.6mg抗坏血酸溶解于10mL去离子水中，得到浓度为1×10-2mol/L的抗坏血酸溶液；在磁力搅拌的条件下，先向上述氯金酸溶液中加入5mL上述硼氢化钠溶液，反应5min后，再向上述氯金酸溶液中加入5mL上述抗坏血酸溶液，继续反应20min，即得20mLAu纳米粒子浓度为5×10-3mol/L的溶胶。
CAu的制备：称取0.0057g蔗糖溶解于24mL的无水乙醇中制备得到蔗糖的醇溶液，将16mL上述溶胶加入至蔗糖的醇溶液中，得到混合溶液，将混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于160℃反应20h，制备得到含有CAu1×10-2碳球模板的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，并于80℃下干燥，即得到CAu1×10-2碳球模板。
称取10.0090g的CaCO3溶于硝酸得到100mL1mol/L的Ca(NO3)2溶液,称取0.1209g Tb2(CO3)3溶于硝酸得到100mL0.005mol/L的Tb(NO3)3溶液。
按照Ca1.995SnO4:Tb0.005的化学计量学比量取7.98mL1mol/L Ca(NO3)2溶液、4mL0.005mol/L Tb(NO3)3溶液和4mL1mol/L SnCl4溶液于烧杯中,然后加入碳球CAu1×10-2碳球模板1.2mg，在70℃下水浴加热，搅拌1h。然后缓慢加入20mL0.5mol/L沉淀剂草酸铵(NH4)2C2O4溶液，在70℃水浴保温2h。过滤，洗涤，干燥，得到Ca1.995Sn(OH)4(C2O4)2:Tb0.005CAu1×10-2前驱体。
将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于900℃煅烧3h，再于管式炉中在纯H2还原气氛下1100℃还原5小时，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到掺有金属Au的Ca1.995SnO4:Tb0.005Au1×10-2发光材料。
实施例5
沉淀法制备Ca1.7SnO4:Tb0.3Cu1×10-4
含Cu纳米粒子溶胶的制备：称取1.6mg硝酸铜(Cu(NO3)2)溶解于16mL的去离子水中；在磁力搅拌的条件下，将2mg聚乙烯砒咯烷酮(PVP)溶解于上述硝酸铜溶液中；称取0.4mg硼氢化钠溶解于10mL乙醇中，得到浓度为1×10-3mol/L的硼氢化钠醇溶液；在磁力搅拌的条件下，向上述硝酸铜溶液中缓慢滴入4mL上述硼氢化钠醇溶液，继续反应10min，即得20mL Cu纳米粒子浓度为4×10-4mol/L的溶胶。
CCu的制备：称取0.1426g蔗糖溶解于39.5mL的无水乙醇中制备得到蔗糖的醇溶液，将0.5mL上述溶胶加入蔗糖的醇溶液中，得到混合溶液，再将混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于200℃反应5h，制备得到含有CCu1×10-4碳球模板的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并将固相物于75℃下干燥，即得到CCu1×10-4碳球模板。
称取5.6080g的CaO溶于硝酸得到100mL1mol/L的Ca(NO3)2溶液,称取9.3400g Tb4O7溶于硝酸得到100mL0.5mol/LTb(NO3)3溶液。
按照Ca1.7SnO4:Tb0.3的化学计量学比量取13.6mL0.5mol/L Ca(NO3)2溶液、2.4mL0.5mol/L Tb(NO3)溶液和2mL2mol/L SnCl4溶液于烧杯中,然后加入碳球CCu1×10-4碳球模板120mg，在65℃下水浴加热，搅拌1h。然后缓慢加入10mL1mol/L沉淀剂草酸铵(NH4)2C2O4溶液，在75℃水浴保温2h。过滤，洗涤，干燥，得到Ca1.7Sn(OH)4(C2O4)2:Tb0.3CCu1×10-4前驱体。
将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于850℃煅烧4h，再于管式炉中在95%N2加上5%H2弱还原气氛下1250℃还原3小时，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到掺有金属Cu的Ca1.7SnO4:Tb0.3Cu1×10-4发光材料。
实施例6
沉淀法制备Ca1.85SnO4:Tb0.15(Ag0.5/Au0.5)1.25×10-3
含Ag和Au纳米粒子溶胶的制备：称取6.2mg氯金酸（AuCl3·HCl·4H2O）和2.5mg硝酸银(AgNO3)溶解于28mL的去离子水中，得到混合溶液；在磁力搅拌的条件下，将22mg柠檬酸钠和20mg聚乙烯砒咯烷酮(PVP)溶解于上述混合溶液中；称取5.7mg硼氢化钠溶解于10mL去离子中，得到浓度为1.5×10-2mol/L的硼氢化钠溶液；在磁力搅拌的条件下，向上述混合溶液中一次性加入2mL上述硼氢化钠溶液，继续反应20min，即得30mL Ag和Au纳米粒子浓度之和为1×10-3mol/L的溶胶。
C(Ag/Au)的制备：称取0.7131g蔗糖溶解于30mL的无水乙醇中制备得到蔗糖的醇溶液，将10mL上述溶胶加入上述蔗糖的醇溶液中，得到混合溶液，将上述混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于140℃反应15h，制备得到含有C(Ag/Au)1.25×10-3的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于80℃下干燥，即得到C(Ag/Au)1.25×10-3碳球模板。
按照Ca1.85SnO4:Tb0.15的化学计量学比量取7.4mL1mol/L Ca(NO3)2溶液、3mL0.2mol/L Tb(NO3)3溶液和4mL1mol/L SnCl4溶液于烧杯中,然后加入碳球C(Ag/Au)1.25×10-3碳球模板150mg，在60℃下水浴加热，搅拌0.5h。然后缓慢加入20mL0.5mol/L沉淀剂草酸铵(NH4)2C2O4溶液，在70℃水浴保温3h。过滤，洗涤，干燥，得到Ca1.85Sn(OH)4(C2O4)2:Tb0.15C(Ag/Au)1.25×10-3前驱体。
将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于800℃煅烧4h，再于管式炉中在95%N2加上5%H2弱还原气氛下1400℃还原1小时，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到掺有金属(Ag/Au)的Ca1.85SnO4:Tb0.15(Ag0.5/Au0.5)1.25×10-3发光材料。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种掺杂金属粒子的空心结构锡酸钙发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将M的盐溶液、助剂和还原剂混合反应后，制得M纳米粒子胶体；其中，所述助剂的添加量在最终得到的M纳米粒子胶体中的含量为5×10-4g/mL～1×10-2g/mL，所述还原剂与M的摩尔比为0.5:1～10:1；
在蔗糖或葡萄糖的无水乙醇溶液中加入所述M纳米粒子胶体，得到混合溶液，并将得到的所述混合溶液于120～200℃下密闭反应，制得含有CM的溶液，离心分离所述含有CMy的溶液，对离心得到的固相进行洗涤、干燥后得到CMy碳球模板；其中，表示C包覆M，M纳米粒子与蔗糖或葡萄糖中C元素的摩尔量之比为5×10-4～5×10-2；
按照结构通式Ca2-xSnO4:TbxMy中的化学计量比，分别量取Ca、Sn和Tb的盐溶液混合,然后加入所述CMy碳球模板，在50～80℃下水浴加热搅拌0.5-2h；接着再加入(NH4)2C2O4沉降剂,得到沉淀，再在50～80℃下水浴保温1-6h，然后抽滤并干燥，得到Ca2-xSn(OH)4(C2O4)2:TbxCMy前驱体；其中，CMy碳球模板与Ca2-xSnO4:Tbx的摩尔比为0.025:1～10:1；
将所述前驱体研磨，并将研磨得到的粉体于800～1000℃煅烧2～10小时，降温后研磨，然后再于1000～1400℃还原反应1～6h，得到结构通式为Ca2-xSnO4:TbxMy的空心结构锡酸钙发光材料；
其中，M为掺杂金属纳米粒子，M选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一种，表示包覆，M为内核，Ca2-xSnO4:Tbx为外壳，x的取值范围为0＜x≤0.3，y为M与Ca2-xSnO4:Tbx的摩尔之比，y的取值范围为0＜y≤1×10-2。
2.根据权利要求1所述的掺杂金属粒子的空心结构锡酸钙发光材料的制备方法，其特征在于，所述助剂为聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的掺杂金属粒子的空心结构锡酸钙发光材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的掺杂金属粒子的空心结构锡酸钙发光材料的制备方法，其特征在于，M的盐溶液、助剂和还原剂混合反应的时间为10～45min。
5.根据权利要求1所述的掺杂金属粒子的空心结构锡酸钙发光材料的制备方法，其特征在于，蔗糖或葡萄糖与M纳米粒子胶体的密闭反应是在带聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行的。
6.根据权利要求1所述的掺杂金属粒子的空心结构锡酸钙发光材料的制备方法，其特征在于，Ca和Tb的盐溶液分别为Ca和Tb的硝酸盐溶液或乙酸盐溶液，Sn的盐溶液为SnCl4溶液；Ca的盐溶液的浓度为0.5～5mol/L；Tb的盐溶液的浓度为0.005～0.5mol/L；SnCl4溶液的浓度为0.1～2mol/L。
7.根据权利要求1所述的掺杂金属粒子的空心结构锡酸钙发光材料的制备方法，其特征在于，所述沉降剂的摩尔量为Ca2+摩尔量过量25％。
8.根据权利要求1所述的掺杂金属粒子的空心结构锡酸钙发光材料的制备方法，其特征在于，所述还原反应的还原气体为体积比为95:5的N2与H2混合气体、CO或H2。
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