CN104059664A - 掺杂金属纳米粒子的镓酸盐发光材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于发光材料领域，其公开了一种掺杂金属纳米粒子的镓酸盐发光材料及其制备方法；该发光材料的化学通式为(Ln_1-xTb_x)₃GaO₆M_y，其中，M为Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，Ln为Gd、Y中的一种，x的取值范围为0<x≤0.3，y为M与(Ln_1-xTb_x)₃GaO₆的摩尔之比，y的取值范围为0＜y≤1×10^-2。本发明的掺杂金属纳米粒子的镓酸盐发光材料中，由于引入了M金属纳米粒子，使镓酸盐发光材料在同样激发条件下的发光效率得到极大的提高，并且发射光的波长没有改变，受激发后发射出光的色纯度和亮度均较高，可以应用于场发射器件。

Description

掺杂金属纳米粒子的镓酸盐发光材料及制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种掺杂金属纳米粒子的镓酸盐发光材料及制备方法。

背景技术

场发射显示(FED)是一种很有发展潜力的平板显示技术。场发射显示器件的工作电压比阴极射线管(CRT)的工作电压低,通常小于5kV,而工作电流密度却相对较大,一般在10～100μA·cm^-2。因此,对用于场发射显示的发光粉的要求更高,如要具有更好的色品度、在低电压下的发光效率较高以及在高电流密度下无亮度饱和现象等。目前,对场发射显示发光粉的研究主要集中在两个方面:一是利用并改进已有的阴极射线管发光粉;二是寻找新的发光材料。已商用的阴极射线发光粉以硫化物为主,当将其用来制作场发射显示屏时,由于其中的硫会与阴极中微量钼、硅或锗等发生反应,从而减弱了其电子发射,进而影响整个器件的性能。在发光材料应用领域存在着潜在的应用价值。

目前场发射器件所采用的荧光材料中有一类氧化物系列荧光粉，其中的镓酸盐发光材料，掺杂稀土离子发光，具有稳定性能好的特点，但是，现有技术中制备的镓酸盐发光材料发光效率不高，限制了其在照明和显示领域的应用。

发明内容

本发明所要解决的问题在于提供一种发光效率较高、可用于场发射的掺杂金属纳米粒子的镓酸盐发光材料。

本发明的技术方案如下：

一种掺杂金属纳米粒子的镓酸盐发光材料，其化学通式为：(Ln_1-xTb_x)₃GaO₆M_y，其中，(Ln_1-xTb_x)₃GaO₆为外壳，M为内核，表示包覆；M为掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x为Tb原子取代Ln原子的摩尔数，Ln为Gd、Y中的一种，x的取值范围为0<x≤0.3，y为M与(Ln_1-xTb_x)₃GaO₆的摩尔之比，y的取值范围为0＜y≤1×10^-2。

所述掺杂金属纳米粒子的镓酸盐发光材料，优选，x的取值范围为0.005≤x≤0.15，y的取值范围为1×10^-5≤y≤5×10^-3。

本发明还涉及一种掺杂金属纳米粒子的镓酸盐发光材料的制备方法，包括如下步骤：

将M的盐溶液、起分散作用的助剂和还原剂混合反应后，制得M纳米粒子胶体溶液；

在蔗糖或葡萄糖的无水乙醇溶液中加入所述M纳米粒子胶体溶液，得到混合溶液，并将得到的所述混合溶液于120～200℃下密闭反应，制得含有CM的溶液，离心分离所述含有CM的溶液，对得到的固相进行洗涤、干燥后得到CM碳球模板；其中，C表示碳元素，表示C包覆M，M纳米粒子与CM碳球模板的摩尔比为1×10^-6:1～0.4:1；

按照(Ln_1-xTb_x)₃GaO₆M_y中的各元素化学计量比，量取Ln、Ga和Tb各自对应的盐溶液，放入烧杯中，然后加入所述CM碳球模板，搅拌均匀；然后缓慢加入沉淀剂，得到混合溶液，接着调节混合溶液的pH值为10～12，继续搅拌反应2～8h后，过滤、洗涤、干燥沉淀物，得到(Ln_1-xTb_x)₃Ga(C₂O₄)₆CM_y前驱体；其中，(Ln_1-xTb_x)₃Ga(C₂O₄)₆CM_y中，(Ln_1-xTb_x)₃Ga(C₂O₄)₆为外壳，C为中核，表示包覆，M为内核；CM碳球模板与(Ln_1-xTb_x)₃GaO₆的摩尔比为0.025:1～10:1；

将所述前驱体进行研磨，研磨粉体放于空气气氛中于600～1000℃预烧1～12小时，将碳转化为二氧化碳除去，冷却、研磨预烧样品，在将研磨粉体置还原气氛下于1000℃～1500℃煅烧12～48h，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到(Ln_1-xTb_x)₃GaO₆M_y镓酸盐发光材料；

(Ln_1-xTb_x)₃GaO₆M_y中，(Ln_1-xTb_x)₃GaO₆为外壳，M为内核，表示包覆；M为掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x为Tb原子取代Ln原子的摩尔数，Ln为Gd、Y中的一种，x的取值范围为0<x≤0.3，y为M与(Ln_1-xTb_x)₃GaO₆的摩尔之比，y的取值范围为0＜y≤1×10^-2。

所述掺杂金属纳米粒子的镓酸盐发光材料的制备方法，优选，助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种，助剂的添加量在最终得到的M金属纳米粒子胶体中的含量为1×10^-4g/mL～5×10^-2g/mL。

所述掺杂金属纳米粒子的镓酸盐发光材料的制备方法，优选，所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种，所述还原剂与M的摩尔比为0.5:1～10:1；实际使用中，还原剂需要配置成水溶液，其浓度为1×10^-4mol/L～1mol/L。

所述掺杂金属纳米粒子的镓酸盐发光材料的制备方法，优选，M的盐溶液、助剂和还原剂混合反应的时间为10～45min。

所述掺杂金属纳米粒子的镓酸盐发光材料的制备方法，优选，蔗糖或葡萄糖与M纳米粒子胶体的密闭反应是在带聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行的。

所述掺杂金属纳米粒子的镓酸盐发光材料的制备方法，优选，离心分离所述含有CM的溶液时得到的固相的洗涤过程：依次用去离子水和依次反复洗涤多次。

所述掺杂金属纳米粒子的镓酸盐发光材料的制备方法，优选，所述草酸沉淀剂的摩尔用量为以保证取Ln、Ga和Tb离子完全沉淀且过量25%，其作用是：按照化学反应式反应时，可以保证Ln、Ga和Tb离子的沉淀完全，过量的作用就是为了确保所有金属离子都沉淀完全，未反应的草酸是溶液，在过滤时可以洗涤掉。

所述掺杂金属纳米粒子的镓酸盐发光材料的制备方法，优选，将混合溶液的pH值调整为10～12是采用氨水进行调节的。

所述掺杂金属纳米粒子的镓酸盐发光材料的制备方法，其中，Ln、Ga和Tb盐溶液分别为Ln、Ga和Tb的硝酸溶液盐或乙酸盐溶液。

Ln、Ga和Tb盐溶液分别为采用如下方法制得：

Ln和Tb的盐溶液为以Ln和Tb的氧化物和碳酸盐为原料溶于硝酸，或者以Ln和Eu的乙酸盐、硝酸盐为原料制得；以及

Ga的盐溶液为Ga的氧化物为原料溶于硝酸，或者以Ga的的乙酸盐、硝酸盐为原料制得。

所述掺杂金属纳米粒子的镓酸盐发光材料的制备方法，优选，所述还原气氛为H₂、CO或体积比为95:5的N₂与H₂混合气体（表示为95%N₂+5%H₂）中的一种。

所述掺杂金属纳米粒子的镓酸盐发光材料的制备方法，优选，前驱体粉末的预烧和还原处理均是在马弗炉中进行的。

所述掺杂金属纳米粒子的镓酸盐发光材料的制备方法，优选，x的取值范围为0.005≤x≤0.15，y的取值范围为1×10^-5≤y≤5×10^-3。

本发明提供的掺杂金属纳米粒子的镓酸盐发光材料的制备方法，先采用水热法制备包覆金属纳米粒子的碳小球C，然后再以包覆有金属纳米颗粒的碳小球为模板，采用草酸沉淀法制备(Ln_1-xTb_x)₃Ga(C₂O₄)₆CM_y前驱体粉末，然后再煅烧，煅烧过程中碳元素将转化为CO₂逸出，最后得到空心球结构(Ln_1-xTb_x)₃GaO₆M_y发光材料。

在上述掺杂金属纳米粒子的镓酸盐发光材料中，由于引入了M金属纳米粒子，使镓酸盐发光材料在同样激发条件下的发光效率得到极大的提高，并且发射光的波长没有改变，受激发后发射出光的色纯度和亮度均较高，可以应用于场发射器件；另外，采用分散的碳小球为模板，得到的镓酸盐发光材料为球形的掺杂金属纳米粒子，不仅形貌可控，且能够有效的减少稀土金属的用量，降低了产品成本，大量节约珍贵的稀土资源。

本发明的掺杂金属纳米粒子的镓酸盐发光材料的制备方法，工艺步骤少，相对简单；工艺条件不苛刻，容易达到，成本低；不引入其它杂质，得到的发光材料质量高，可广泛用于发光材料的制备。

附图说明

图1为本发明实施例3制得的发光材料与对比例发光材料在加速电压为3KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线1是本实施例3制备的掺有金属纳米粒子Ag的(Y_0.96Tb_0.04)₃GaO₆Ag_2.5×10-4发光材料的发光光谱，曲线2是对比例未掺有金属纳米粒子Ag的(Y_0.96Tb_0.04)₃GaO₆发光材料的发光光谱。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。

实施例1

沉淀法制备(Gd_0.7Tb_0.3)₃GaO₆Cu_1×10-4

含Cu纳米粒子溶胶的制备：称取1.6mg硝酸铜(Cu(NO₃)₂)溶解于16mL的去离子水中；在磁力搅拌的条件下，将2mg聚乙烯砒咯烷酮(PVP)溶解于上述硝酸铜溶液中；称取0.4mg硼氢化钠溶解于10mL乙醇中，得到浓度为1×10^-3mol/L的硼氢化钠醇溶液；在磁力搅拌的条件下，向上述硝酸铜溶液中缓慢滴入4mL上述硼氢化钠醇溶液，继续反应10min，即得20mL Cu纳米粒子浓度为4×10^-4mol/L的溶胶。

CCu的制备：称取0.1426g蔗糖溶解于39.5mL的无水乙醇中制备得到蔗糖的醇溶液，将0.5mL上述溶胶加入蔗糖的醇溶液中，得到混合溶液，再将混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于200℃反应5h，制备得到含有CCu的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并将固相物于75℃下干燥，即得到CCu碳球模板。

称取18.1250g Gd₂O₃溶于硝酸得到100mL1mol/L的Gd(NO₃)₃溶液；称取9.3720g Ga₂O₃溶于硝酸得到100mL1mol/L的Ga(NO₃)₃溶液；称取18.6800gTb₄O₇溶于硝酸得到100mL1mol/L的Tb(NO₃)₃溶液。按照(Gd_0.7Tb_0.3)₃GaO₆Cu_1×10-4的化学计量比移取8.4mL1mol/L Gd(NO₃)₃，4mL1mol/L Ga(NO₃)₃以及3.6mL1mol/L Tb(NO₃)₃溶液,置于100mL烧杯中形成硝酸混合液，然后称取CCu碳球模板4.8mg加入混合液中，搅拌均匀。在磁力搅拌下,将上述混合液滴加到30mL沉淀剂草酸溶液(1mol/L)中。再通过氨水调节pH为10，反应4h后,经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、100℃真空干燥2h后得到白色物质，即(Gd_0.7Tb_0.3)₃Ga(C₂O₄)₆CCu_1×10-4前驱体粉末；

将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于1000℃预烧1h,将碳转化为CO₂除去,研磨，然后再于95%N₂+5%H₂还原气氛中1500℃煅烧12h，冷却至室温即得到掺有金属纳米粒子Cu的(Gd_0.7Tb_0.3)₃GaO₆Cu_1×10-4发光材料。

实施例2

沉淀法制备(Y_0.9Tb_0.1)₃GaO₆Au_1×10ˉ2

含Au纳米粒子溶胶的制备：称取48.4mg氯金酸(AuCl₃·HCl·4H₂O)溶解于10mL的去离子水中；在磁力搅拌的条件下，将14mg柠檬酸钠和6mg十六烷基三甲基溴化铵溶解于上述氯金酸溶液中；称取1.9mg硼氢化钠溶解于10mL去离子水中，得到浓度为5×10^-3mol/L的硼氢化钠溶液；称取17.6mg抗坏血酸溶解于10mL去离子水中，得到浓度为1×10^-2mol/L的抗坏血酸溶液；在磁力搅拌的条件下，先向上述氯金酸溶液中加入5mL上述硼氢化钠溶液，反应5min后，再向上述氯金酸溶液中加入5mL上述抗坏血酸溶液，继续反应20min，即得20mLAu纳米粒子浓度为5×10^-3mol/L的溶胶。

CAu的制备：称取0.0057g g蔗糖溶解于24mL的无水乙醇中制备得到蔗糖的醇溶液，将16mL上述溶胶加入至蔗糖的醇溶液中，得到混合溶液，将混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于160℃反应20h，制备得到含有CAu的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，并于80℃下干燥，即得到CAu碳球模板。

按照(Y_0.9Tb_0.1)₃GaO₆Au_1×10ˉ2的化学计量比移取10.8mL1mol/LY(CH₃COO)₃溶液、4mL1mol/L Ga(CH₃COO)₃溶液和3.6mL0.5mol/LTb(CH₃COO)₃溶液,置于100mL烧杯中形成硝酸混合液，然后称取CAu碳球模板480mg加入混合液中，搅拌均匀。在磁力搅拌下,将上述混合液滴加20mL1.5mol/L沉淀剂草酸溶液，再通过氨水调节pH为12，反应2h后,经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、60℃真空干燥8h后得到白色物质，即(Y_0.9Tb_0.1)₃Ga(C₂O₄)₆CAu_1×10ˉ2前驱体粉末；

将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于700℃预烧7小时,将碳将转化为CO₂除去,研磨，然后再于纯H₂还原气氛中1300℃煅烧30h，冷却至室温即得到掺有金属纳米颗粒Au的(Y_0.9Tb_0.1)₃GaO₆Au_1×10ˉ2发光材料。

实施例3

沉淀法制备(Y_0.96Tb_0.04)₃GaO₆Ag_2.5×10-4：

含Ag纳米粒子溶胶的制备：称取3.4mg硝酸银(AgNO₃)溶解于18.4mL的去离子水中；在磁力搅拌的条件下，将42mg柠檬酸钠溶解于上述硝酸银溶液中；称取5.7mg硼氢化钠溶解于10mL去离子水中，得到浓度为1.5×10^-2mol/L的硼氢化钠溶液；在磁力搅拌的条件下，向上述硝酸银溶液中一次性加入1.6mL上述硼氢化钠溶液，继续反应10min，即得20mL Ag纳米粒子浓度为1×10^-3mol/L的溶胶。

CAg的制备：称取3.003g葡萄糖溶解于35mL的无水乙醇中制备得到葡萄糖的醇溶液，将5mL上述溶胶加入至葡萄糖的醇溶液中，得到混合溶液，将混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于180℃反应24h，制备得到含有CAg的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于60℃下干燥，即得到CAg碳球模板。

按照(Y_0.96Tb_0.04)₃GaO₆的化学计量比移取11.52mL1mol/L Y(NO₃)₃溶液、2mL2mol/L Ga(NO₃)₃溶液和4.8mL0.1mol/L Tb(NO₃)₃溶液,置于100mL烧杯中形成硝酸混合液，然后称取CAg碳球模板200mg加入混合液中，搅拌均匀。在磁力搅拌下,将上述混合液滴加到20mL1.5mol/L沉淀剂草酸溶液，再通过氨水调节pH为10，反应6h后,经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、80℃真空干燥4h后得到白色物质，即(Y_0.96Tb_0.04)₃Ga(C₂O₄)₆CAg_2.5×10-4前驱体粉末；

将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于800℃预烧6h,将碳转化为CO₂除去，研磨，再于95%N₂+5%H₂还原气氛中1400℃煅烧25h，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到掺有金属纳米颗粒Ag的(Y_0.96Tb_0.04)₃GaO₆Ag_2.5×10-4发光材料。

图1为本发明实施例3制得的发光材料与对比例发光材料在加速电压为3KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线1是本实施例3制备的掺有金属纳米粒子Ag的(Y_0.96Tb_0.04)₃GaO₆Ag_2.5×10-4发光材料的发光光谱，曲线2是未掺有金属纳米粒子Ag的(Y_0.96Tb_0.04)₃GaO₆发光材料的发光光谱。

从图1中可以看出，在544nm处的发射峰，本实施例制备的发光材料的发光强度增强了24%。

实施例4

沉淀法制备(Y_0.995Tb_0.005)₃GaO₆Pd_1×10-5

含Pd纳米粒子溶胶的制备：称取0.22mg氯化钯(PdCl₂·2H₂O)溶解于10mL的去离子水中；在磁力搅拌的条件下，将11.0mg柠檬酸钠和4.0mg十二烷基硫酸钠溶解于上述氯化钯溶液中；称取0.38mg硼氢化钠溶解于100mL去离子水中，得到浓度为1×10^-4mol/L的硼氢化钠溶液；在磁力搅拌的条件下，向上述氯化钯溶液中快速加入10mL上述硼氢化钠溶液，反应20min，即得20mL Pd纳米粒子浓度为5×10^-5mol/L的溶胶。

CPd的制备：称取6.005g葡萄糖溶解于36mL的无水乙醇中得到葡萄糖的醇溶液，将4mL上述溶胶加入至葡萄糖的醇溶液中，得到混合溶液，将混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于120℃反应36h，制备得到含有CPd的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于60℃下干燥，即得到CPd碳球模板。

按照(Y_0.995Tb_0.005)₃GaO₆的化学计量比移取5.97mL2mol/L Y(NO₃)₃溶液，8mL0.5mol/L Ga(NO₃)₃溶液和3mL0.02mol/L Tb(NO₃)₃溶液,置于100mL烧杯中形成硝酸混合液，然后称取CPd碳球模板1.2mg加入混合液中，搅拌均匀。在磁力搅拌下,将上述混合液滴加到30mL沉淀剂草酸溶液(1mol/L)中。再通过氨水调节pH为11，反应3h后,经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、70℃真空干燥6h后得到白色物质，即(Y_0.995Tb_0.005)₃Ga(C₂O₄)₆CPd_1×10-5前驱体粉末；

将前驱体粉末放于马弗炉中在空气中于600℃预烧12小时,将碳将转化为CO₂除去，研磨，然后再于CO还原气氛中1400℃煅烧20h，冷却至室温即得到掺有金属纳米颗粒Pd的(Y_0.995Tb_0.005)₃GaO₆Pd_1×10-5发光材料。

实施例5

沉淀法制备(Gd_0.85Tb_0.15)₃GaO₆Pt_5×10-3

含Pt纳米粒子溶胶的制备：称取25.9mg氯铂酸(H₂PtCl₆·6H₂O)溶解于17mL的去离子水中；在磁力搅拌的条件下，将400mg柠檬酸钠和600mg十二烷基磺酸钠溶解于上述氯铂酸溶液中；称取1.9mg硼氢化钠溶解于10mL去离子水中，得到浓度为5×10^-3mol/L的硼氢化钠溶液；同时配制10mL浓度为5×10^-2mol/L的水合肼溶液；在磁力搅拌的条件下，先向上述氯铂酸溶液中滴加0.4mL上述硼氢化钠溶液，反应5min后，再向上述氯铂酸溶液中加入2.6mL上述水合肼溶液，继续反应40min，即得20mL Pt纳米粒子浓度为2.5×10^-3mol/L的溶胶。

CPt的制备：称取0.0150g葡萄糖溶解于30mL的无水乙醇中制备得到葡萄糖的醇溶液，将10mL上述溶胶加入至葡萄糖的醇溶液中，得到混合溶液，再将混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于150℃反应10h，制备得到含有CPt的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于70℃下干燥，即得到CPt碳球模板。

称取49.4524g Gd₂(CO₃)₃溶于硝酸得到100mL2mol/L的Gd(NO₃)₃溶液；称取12.4465g Tb₂(CO₃)₃溶于硝酸得到100mL0.5mol/L的Tb(NO₃)₃溶液。按照(Gd_0.85Tb_0.15)₃GaO₆的化学计量比移取5.1mL2mol/L Gd(NO₃)₃溶液，4mL1mol/LGa(NO₃)₃溶液以及3.6mL0.5mol/L Tb(NO₃)₃溶液,置于100mL烧杯中形成硝酸混合液，然后称取CPt碳球模板100mg加入混合液中，搅拌均匀。在磁力搅拌下,将上述混合液滴加到30mL沉淀剂草酸溶液(1mol/L)中。再通过氨水调节pH为10，反应3h后,经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、70℃真空干燥5h后得到白色物质，即(Gd_0.85Tb_0.15)₃Ga(C₂O₄)₆CPt_5×10-3前驱体粉末；

将前驱体粉末放于马弗炉中在空气中于750℃预烧8小时,将碳转化为CO₂除去，研磨，然后再于95%N₂+5%H₂还原气氛中1200℃煅烧48h，冷却至室温即得到掺有金属纳米颗粒Pt的(Gd_0.85Tb_0.15)₃GaO₆Pt_5×10-3发光材料。

实施例6

沉淀法制备(Y_0.92Tb_0.08)₃GaO₆(Ag_0.5/Au_0.5)_1.25×10-3

含Ag和Au纳米粒子溶胶的制备：称取6.2mg氯金酸（AuCl₃·HCl·4H₂O）和2.5mg硝酸银(AgNO₃)溶解于28mL的去离子水中，得到混合溶液；在磁力搅拌的条件下，将22mg柠檬酸钠和20mg聚乙烯砒咯烷酮(PVP)溶解于上述混合溶液中；称取5.7mg硼氢化钠溶解于10mL去离子中，得到浓度为1.5×10^-2mol/L的硼氢化钠溶液；在磁力搅拌的条件下，向上述混合溶液中一次性加入2mL上述硼氢化钠溶液，继续反应20min，即得30mL Ag和Au纳米粒子浓度之和为1×10^-3mol/L的溶胶。

C(Ag/Au)的制备：称取0.7131g蔗糖溶解于30mL的无水乙醇中制备得到蔗糖的醇溶液，将10mL上述溶胶加入上述蔗糖的醇溶液中，得到混合溶液，将上述混合溶液转入50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于140℃反应15h，制备得到含有C(Ag/Au)的溶液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于80℃下干燥，即得到C(Ag/Au)。

按照(Y_0.92Tb_0.08)₃GaO₆的化学计量比移取11.04mL1mol/L Y(NO₃)₃溶液，4mL1mol/L Ga(NO₃)₃溶液以及4.8mL0.2mol/L Tb(NO₃)₃溶液,置于100mL烧杯中形成硝酸混合液，然后称取C(Ag/Au)碳球模板150mg加入混合液中，搅拌均匀。在磁力搅拌下,将上述混合液滴加到30mL沉淀剂草酸溶液(1mol/L)中。再通过氨水调节pH为11，反应8h后,经过过滤、去离子水和乙醇洗涤、90℃真空干燥3h后得到白色物质，即(Y_0.92Tb_0.08)₃Ga(C₂O₄)₆C(Ag_0.5/Au_0.5)_1.25×10-3前驱体粉末；

将前驱体粉末放于马弗炉中在空气中于850℃预烧7小时,将碳转化为CO₂除去，研磨，然后再于95%N₂+5%H₂还原气氛中1350℃煅烧32h，冷却至室温即得到掺有金属纳米颗粒(Ag/Au)的(Y_0.92Tb_0.08)₃GaO₆(Ag_0.5/Au_0.5)_1.25×10-3发光材料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种掺杂金属纳米粒子的镓酸盐发光材料，其特征在于，其化学通式为：(Ln_1-xTb_x)₃GaO₆M_y，其中，(Ln_1-xTb_x)₃GaO₆为外壳，M为内核，表示包覆；M为掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x为Tb原子取代Ln原子的摩尔数，Ln为Gd、Y中的一种，x的取值范围为0<x≤0.3，y为M与(Ln_1-xTb_x)₃GaO₆的摩尔之比，y的取值范围为0＜y≤1×10^-2。

2.根据权利要求1所述的掺杂金属纳米粒子的镓酸盐发光材料，其特征在于，x的取值范围为0.005≤x≤0.15，y的取值范围为1×10^-5≤y≤5×10^-3。

3.一种掺杂金属纳米粒子的镓酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将含M的盐溶液、起分散作用的助剂和还原剂混合反应后，制得M纳米粒子胶体溶液；

在蔗糖或葡萄糖的无水乙醇溶液中加入所述M纳米粒子胶体溶液，得到混合溶液，并将得到的所述混合溶液于120～200℃下密闭反应，制得含有CM的溶液，离心分离所述含有CM的溶液，对得到的固相进行洗涤、干燥后得到CM碳球模板；其中，表示C包覆M，M纳米粒子与CM碳球模板的摩尔比为1×10^-6:1～0.4:1；

按照(Ln_1-xTb_x)₃GaO₆M_y中的各元素化学计量比，量取Ln、Ga和Tb各自对应的盐溶液，放入烧杯中，然后加入所述CM碳球模板，搅拌均匀；然后缓慢加入草酸沉淀剂，得到混合溶液，接着调节混合溶液的pH值为10～12，继续搅拌反应2～8h后，过滤、洗涤、干燥沉淀物，得到(Ln_1-xTb_x)₃Ga(C₂O₄)₆CM_y前驱体；其中，表示包覆，CM碳球模板与(Ln_1-xTb_x)₃GaO₆的摩尔比为0.025:1～10:1；

将所述前驱体进行研磨，研磨粉体放于空气气氛中于600～1000℃预烧1～12小时，冷却、研磨预烧样品，在将研磨粉体置还原气氛下于1000℃～1500℃煅烧12～48h，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到化学通式为(Ln_1-xTb_x)₃GaO₆M_y的掺杂金属纳米粒子的镓酸盐发光材料；

(Ln_1-xTb_x)₃GaO₆M_y中，(Ln_1-xTb_x)₃GaO₆为外壳，M为内核，表示包覆；M为掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x为Tb原子取代Ln原子的摩尔数，Ln为Gd、Y中的一种，x的取值范围为0<x≤0.3，y为M与(Ln_1-xTb_x)₃GaO₆的摩尔之比，y的取值范围为0＜y≤1×10^-2。

4.根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的镓酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种；所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种；所述助剂的添加量在最终得到的M纳米粒子胶体溶液中的含量为1×10^-4g/mL～5×10^-2g/mL，所述还原剂与M的摩尔比为0.5:1～10:1。

5.根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的镓酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，含M的盐溶液、助剂和还原剂混合反应的时间为10～45min。

6.根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的镓酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，蔗糖或葡萄糖与M纳米粒子胶体的密闭反应是在带聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行的。

7.根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的镓酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述草酸沉淀剂的摩尔用量为以保证取Ln、Ga和Tb离子完全沉淀且过量25%；将混合溶液的pH值调整为10～12是采用氨水进行调节的。

8.根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的镓酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，Ln、Ga和Tb盐溶液分别为Ln、Ga和Tb的硝酸溶液盐或乙酸盐溶液。

9.根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的镓酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述还原气氛为H₂、CO或体积比为95:5的N₂与H₂混合气体中的一种。

10.根据权利要求3所述的掺杂金属纳米粒子的镓酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，x的取值范围为0.005≤x≤0.15，y的取值范围为1×10^-5≤y≤5×10^-3。