CN104119867A - 一种镁盐发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于发光材料领域，其公开了一种镁盐发光材料及其制备方法；该发光材料的化学通式为：Mg_1-xA₂O₄:Mn_x ²⁺,M_y；其中，A为Al、Ga中的至少一种，M为掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一种，0＜x≤0.2，y为M与Mg_1-xA₂O₄:Mn_x ²⁺的摩尔比，0＜y≤1×10^-2。本发明提供的镁盐，即铝(镓)酸镁发光材料，通过掺杂金属纳米粒子来增强荧光粉发光，使铝(镓)酸镁发光材料在同样激发条件下的发光效率得到极大的提高，并且发射光的波长没有改变。

Description

一种镁盐发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种镁盐发光材料及其制备方法。

背景技术

场发射显示(FED)是一种很有发展潜力的平板显示技术。场发射显示器件的工作电压比阴极射线管(CRT)的工作电压低,通常小于5kV,而工作电流密度却相对较大,一般在10～100μA·cm^-2。因此,对用于场发射显示的发光粉的要求更高,如要具有更好的色品度、在低电压下的发光效率较高以及在高电流密度下无亮度饱和现象等。目前,对场发射显示发光粉的研究主要集中在两个方面:一是利用并改进已有的阴极射线管发光粉;二是寻找新的发光材料。已商用的阴极射线发光粉以硫化物为主,当将其用来制作场发射显示屏时,由于其中的硫会与阴极中微量钼、硅或锗等发生反应,从而减弱了其电子发射,进而影响整个器件的性能。在发光材料应用领域存在着潜在的应用价值。

镁盐，尤其是铝(镓)酸镁是一种绿色发光材料，主要应用于场发射器件中，但是，目前其发光材料发光效率不高，有待改进。

发明内容

本发明所要解决的问题在于提供一种发光效率较高，且可用于场发射领域的镁盐发光材料。

本发明的技术方案如下：

一种镁盐发光材料，其化学通式为：Mg_1-xA₂O₄:Mn_x ²⁺,M_y；其中，A为Al、Ga中的至少一种，M为掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一种，x为Mn²⁺取代镁离子的摩尔数，0＜x≤0.2，y为M与Mg_1-xA₂O₄:Mn_x ²⁺的摩尔比，0＜y≤1×10^-2；Mg_1-xA₂O₄:Mn_x ²⁺为发光材料，Mn²⁺为发光离子中心，冒号“：”表示Mn²⁺掺杂。

所述镁盐发光材料，优选，0.001≤x≤0.02，1×10^-5＜y≤5×10^-3。

本发明还提供上述镁盐发光材料的制备方法，包括如下步骤：

将M的盐溶液、起分散作用的助剂和还原剂混合反应，制得M纳米粒子溶胶；

按照Mg_1-xA₂O₄:Mn_x ²⁺,M_y中各元素的化学计量比，量取Mg、Mn、A各自对应盐的乙醇水溶液，并加入柠檬酸络合剂和聚乙二醇表面活性剂，于60～80℃搅拌，随后加入M纳米粒子溶胶，然后搅拌2～6h，得到前驱体溶胶；其中，柠檬酸与Mg、Mn和A三种离子之和的摩尔比为1～5:1，聚乙二醇的浓度为0.05～0.20g/mL；

将前驱体溶胶干燥挥发溶剂得到干凝胶，研磨干凝胶得到研磨粉体，将研磨粉体放于空气气氛中于500～1000℃预烧2～8小时，冷却至室温后研磨预烧样品，研磨粉体然后再于1000～1600℃还原气氛下反应1～12h，冷却至室温，得到化学通式为：Mg_1-xA₂O₄:Mn_x ²⁺,M_y的镁盐发光材料；其中，A为Al、Ga中的至少一种，M为掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一种，x为Mn²⁺取代镁离子的摩尔数，0＜x≤0.2，y为M与Mg_1-xA₂O₄:Mn_x ²⁺的摩尔比，0＜y≤1×10^-2。

所述镁盐发光材料的制备方法，优选，M的盐溶液的摩尔浓度为0.8×10^-4mol/L～1×10^-2mol/L。

所述镁盐发光材料的制备方法，优选，所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种；所述助剂的添加量在最终得到的M纳米粒子溶胶中的含量为1×10^-4g/mL～5×10^-2g/mL；所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种；所述还原剂的添加量与M离子的摩尔比为0.5:1～10:1，实际使用时，还需将还原剂配制或稀释成浓度为1×10^-4mol/L～1mol/L的水溶液。

所述镁盐发光材料的制备方法，优选，将M的盐溶液、起分散作用的助剂和还原剂混合反应时间为10min～45min。

所述镁盐发光材料的制备方法，优选，所述Mg、Mn、A各自对应盐分别为Mg、Mn、A各自对应的硝酸盐或乙酸盐；所述乙醇水溶液中，乙醇和水的体积比为3～8:1。

所述Mg、Mn、A各自对应盐的乙醇水溶液的配置如下：

将Mg、Al和(或)Ga的氧化物、碳酸盐为原料，溶于硝酸，然后加入乙醇和水的体积比为3～8:1的混合溶液；或者以Mg、Al和(或)Ga的乙酸盐、硝酸盐为原料，溶于乙醇和水的体积比为3～8:1的混合溶液。

所述镁盐发光材料的制备方法，优选，所述聚乙二醇的分子量为100-20000，可以采用聚乙二醇100-20000表示，下同；更优选，聚乙二醇的分子量为2000-10000。

所述镁盐发光材料的制备方法，优选，预烧过程是在马弗炉或高温箱式炉中进行；还原反应是在管式炉中进行。

所述镁盐发光材料的制备方法，优选，所述还原气氛为体积比为95:5的N₂与H₂混合还原气氛、碳粉还原气氛、纯H₂还原气氛中的至少一种。

所述镁盐发光材料的制备方法，优选，0.001≤x≤0.02，1×10^-5＜y≤5×10^-3。

本发明提供的镁盐，即铝(和/或镓)酸镁发光材料，通过掺杂金属纳米粒子来增强荧光粉发光，使铝(和/或镓)酸镁发光材料在同样激发条件下的发光效率得到极大的提高，并且发射光的波长没有改变。

本发明的铝(和/或镓)酸镁发光材料的制备方法，工艺步骤少，相对简单；工艺条件不苛刻，容易达到，成本低；不引入其它杂质，得到的发光材料质量高，可广泛用于发光材料的制备。

附图说明

图1是实施例3制备的发光材料与对比例发光材料在加速电压为3KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线1是实施例3掺杂金属纳米粒子Ag的Mg_0.995Ga₂O₄:Mn_0.005 ²⁺,Ag_2.5×10ˉ4发光材料的发光光谱，曲线2是对比例未掺杂金属纳米粒子的Mg_0.995Ga₂O₄:Mn_0.005 ²⁺发光材料的发光光谱。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。

实施例1

溶胶-凝胶法制备Mg_0.8Al₂O₄:Mn_0.2 ²⁺,Pd_1×10ˉ5：

Pd纳米粒子溶胶的制备：称取0.22mg氯化钯（PdCl₂·2H₂O）溶解到10mL的去离子水中；当氯化钯完全溶解后，称取11.0mg柠檬酸钠和4.0mg十二烷基硫酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯化钯水溶液中；称取0.38mg硼氢化钠溶到100mL去离子水中，得到浓度为1×10^-4mol/L的硼氢化钠还原液；在磁力搅拌的环境下，往氯化钯水溶液中快速加入10mL1×10^-4的硼氢化钠水溶液，之后继续反应20min，即得20mL Pd含量为5×10^-5mol/L的Pd纳米粒子溶胶。

前驱体溶胶的制备：称取0.6862g Mg(CH₃COO)₂·4H₂O、2.0698gGa(CH₃COO)₃和0.1961g Mn(CH₃COO)₂·4H₂O置于容器中，而后加入50mL体积比为4:1的乙醇和水的混合溶液，在80℃水浴搅拌条件下加入6.9163g柠檬酸和10g聚乙二醇100，搅拌均匀，然后加入0.8mL浓度为5×10^-5mol/L的Pd纳米粒子溶胶，接着搅拌2小时后得到均匀透明的前驱体溶胶。

Mg_0.8Al₂O₄:Mn_0.2 ²⁺,Pd_1×10ˉ5的制备：将前驱体溶胶在70℃下干燥20h挥发溶剂得到干凝胶，再将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉于1000℃下恒温煅烧2h，再于管式炉中在碳粉的弱还原气氛下1200℃煅烧4h，冷却至室温即得到掺杂金属纳米粒子Pd的Mg_0.8Al₂O₄:Mn_0.2 ²⁺,Pd_1×10ˉ5发光材料。

实施例2

溶胶-凝胶法制备Mg_0.999Ga₂O₄:Mn_0.001 ²⁺,Au_1×10ˉ2：

Au纳米粒子溶胶的制备：称取41.2mg氯金酸（AuCl₃·HCl·4H₂O）溶解到10mL的去离子水中；当氯金酸完全溶解后，称取14mg柠檬酸钠和6mg十六烷基三甲基溴化铵，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯金酸水溶液中；称取3.8mg硼氢化钠和17.6mg抗坏血酸分别溶解到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1×10^-2mol/L的硼氢化钠水溶液和10mL浓度为1×10^-2mol/L的抗坏血酸水溶液；在磁力搅拌的环境下，先往氯金酸水溶液中加入5mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应5min后再往氯金酸水溶液中加入5mL1×10^-2mol/L的抗坏血酸水溶液，之后继续反应30min，即得20mLAu含量为5×10^-3mol/L的Au纳米粒子溶胶。

称取0.1610g MgO、0.7498g Ga₂O₃和0.0010g Mn(CH₃COO)₂·4H₂O，用3mL浓硝酸和2mL去离子水加热溶解于容器中，冷却后加入50mL体积比为3:1的乙醇和水的混合溶液，在60℃水浴搅拌条件下加入2.3054g柠檬酸和7.5g聚乙二醇2000，搅拌均匀后加入8mL浓度为5×10^-3mol/L的Au纳米粒子溶胶，接着搅拌4小时得到均匀透明的前驱体溶胶。

Mg_0.999Ga₂O₄:Mn_0.001 ²⁺,Au_1×10ˉ2的制备：将前驱体溶胶在150℃下干燥6h挥发溶剂得到干凝胶，再将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中于空气气氛下500℃下恒温煅烧8h，再于管式炉中体积比为95:5的N₂与H₂混合还原气氛下1600℃煅烧1h，冷却至室温即得到Mg_0.999Ga₂O₄:Mn_0.001 ²⁺,Au_1×10ˉ2锗酸盐发光材料。

实施例3

溶胶-凝胶法制备Mg_0.995Ga₂O₄:Mn_0.005 ²⁺,Ag_2.5×10ˉ4：

Ag纳米粒子溶胶的制备：称取3.4mg硝酸银（AgNO₃）溶解到18.4mL的去离子水中；当硝酸银完全溶解后，称取42mg柠檬酸钠在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中；称取5.7mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1.5×10^-2mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往硝酸银水溶液中一次性加入1.6mL1.5×10^-2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应10min，即得20mL Ag含量为1×10^-3mol/L的Ag纳米粒子溶胶。

前驱体溶胶的制备：称取0.5903g Mg(NO₃)₂、2.0459g Ga(NO₃)₃和0.0491gMn(CH₃COO)₂·4H₂O置于容器中，而后加入50mL体积比为8:1的乙醇和水的混合溶液，在70℃水浴搅拌条件下加入5.7635g柠檬酸和5g聚乙二醇10000，搅拌均匀后加入1mL浓度为1×10^-3mol/L的Ag纳米粒子溶胶，接着搅拌4小时得到均匀透明的前驱体溶胶。

Mg_0.995Ga₂O₄:Mn_0.005 ²⁺,Ag_2.5×10ˉ4的制备：将前驱体溶胶在120℃下干燥8h挥发溶剂得到干凝胶，再将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中于空气气氛下800℃下恒温煅烧4h，再于管式炉中体积比为95:5的N₂与H₂混合还原气氛下1350℃煅烧4h，冷却至室温即得到掺杂金属纳米粒子Ag的Mg_0.995Ga₂O₄:Mn_0.005 ²⁺,Ag_2.5×10ˉ4发光材料。

图1是实施例3制备的发光材料与对比例发光材料在加速电压为3KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线1是实施例3掺杂金属纳米粒子Ag的Mg_0.995Ga₂O₄:Mn_0.005 ²⁺,Ag_2.5×10ˉ4发光材料的发光光谱，曲线2是对比例未掺杂金属纳米粒子的Mg_0.995Ga₂O₄:Mn_0.005 ²⁺发光材料的发光光谱。

从图1中可以看出，在505nm处的发射峰，掺杂金属纳米粒子后发光材料的发光强度较未掺杂前增强了50%。

实施例4

溶胶-凝胶法制备Mg_0.9(Al_0.9Ga_0.1)₂O₄:Mn_0.1 ²⁺,Pt_5×10ˉ3：

含Pt纳米粒子溶胶的制备：称取25.9mg氯铂酸(H₂PtCl₆·6H₂O)溶解于17mL的去离子水中；在磁力搅拌的条件下，将400mg柠檬酸钠和600mg十二烷基磺酸钠溶解于上述氯铂酸溶液中；称取1.9mg硼氢化钠溶解于10mL去离子水中，得到浓度为5×10^-3mol/L的硼氢化钠溶液；同时配制10mL浓度为5×10^-2mol/L的水合肼溶液；在磁力搅拌的条件下，先向上述氯铂酸溶液中滴加0.4mL上述硼氢化钠溶液，反应5min后，再向上述氯铂酸溶液中加入2.6mL上述水合肼溶液，继续反应40min，即得20mL Pt纳米粒子浓度为2.5×10^-3mol/L的溶胶。

称取0.3035g MgCO₃、0.8424g Al₂(CO₃)₃、0.1278g Ga₂(CO₃)₃和0.0980gMn(CH₃COO)₂·4H₂O，用6mL稀硝酸加热溶解于容器中，冷却后加入50mL体积比为3:1的乙醇和水的混合溶液，在65℃水浴搅拌条件下加入11.5272g柠檬酸和8.4g聚乙二醇200，搅拌均匀后加入4mL浓度为5×10^-3mol/L的Pt纳米粒子溶胶，接着搅拌4小时得到均匀透明的前驱体溶胶。

Mg_0.9(Al_0.9Ga_0.1)₂O₄:Mn_0.1 ²⁺,Pt_5×10ˉ3的制备:将前驱体溶胶在100℃下干燥8h挥发溶剂得到干凝胶，再将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中于空气气氛下700℃下恒温煅烧5h，再于管式炉中在纯H₂还原气氛下1000℃煅烧12h，冷却至室温即得到掺杂金属纳米粒子Pt的Mg_0.9(Al_0.9Ga_0.1)₂O₄:Mn_0.1 ²⁺,Pt_5×10ˉ3发光材料。

实施例5

溶胶-凝胶法制备Mg_0.92(Al_0.5Ga_0.5)₂O₄:Mn_0.08 ²⁺,Cu_1×10ˉ4：

Cu纳米粒子溶胶的制备：称取1.6mg硝酸铜溶解到16mL的乙醇中，完全溶解后，一边搅拌一边加入2mg PVP，然后缓慢滴入用0.4mg硼氢化钠溶到10mL乙醇中得到的1×10^-3mol/L的硼氢化钠醇溶液4mL，继续搅拌反应10min，得到20mL4×10^-4mol/L的Cu纳米粒子溶胶。

称取0.5458g Mg(NO₃)₂、0.8520g Al(NO₃)₃、1.0229g Ga(NO₃)₃和0.0784gMn(CH₃COO)₂·4H₂O置于容器中，而后加入50mL体积比为4:1的乙醇和水的混合溶液，在60℃水浴搅拌条件下加入3.4581g柠檬酸和2.5g聚乙二醇20000，搅拌均匀后加入1mL浓度为4×10^-4mol/L的Cu纳米粒子溶胶溶液，接着搅拌6小时得到均匀透明的前驱体溶胶。

Mg_0.92(Al_0.5Ga_0.5)₂O₄:Mn_0.08 ²⁺,Cu_1×10ˉ4的制备：将前驱体溶胶在80℃下干燥15h挥发溶剂得到干凝胶，再将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中于空气气氛下700℃下恒温煅烧5h，再于管式炉中在体积比为95:5的N₂与H₂混合还原气氛下1500℃煅烧2h，冷却至室温即得到掺杂金属纳米粒子Cu的Mg_0.92(Al_0.5Ga_0.5)₂O₄:Mn_0.08 ²⁺,Cu_1×10ˉ4发光材料。

实施例6

溶胶-凝胶法制备Mg_0.99Al₂O₄:Mn_0.01 ²⁺,(Ag_0.5/Au_0.5)_1.25×10ˉ3：

Ag_0.5/Au_0.5纳米粒子溶胶的制备：称取6.2mg氯金酸（AuCl₃·HCl·4H₂O）和2.5mg AgNO₃溶解到28mL的去离子水中；当完全溶解后，称取22mg柠檬酸钠和20mgPVP，并在磁力搅拌的环境下溶解到上述混合溶液中；称取新制备的380mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往上述混合溶液中一次性加入0.3mL1mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应20min，即得30mL总金属浓度为1×10^-3mol/L的Ag/Au纳米粒子溶胶。

称取0.1596g MgO、0.4078g Al₂O₃和0.0098g Mn(CH₃COO)₂·4H₂O，用2mL浓硝酸和1mL去离子水加热溶解于容器中，冷却后加入50mL体积比为3:1的乙醇和水的混合溶液，在70℃水浴搅拌条件下加入3.8424g柠檬酸和6.36g聚乙二醇4000，搅拌均匀后加入5mL浓度为1×10^-3mol/L的Ag/Au纳米粒子溶胶，接着搅拌4小时得到均匀透明的前驱体溶胶。

Mg_0.99Al₂O₄:Mn_0.01 ²⁺,(Ag_0.5/Au_0.5)_1.25×10ˉ3的制备：将前驱体溶胶在100℃下干燥12h挥发溶剂得到干凝胶，再将得到的干凝胶研磨成粉末，放入马弗炉中于空气气氛下800℃下恒温煅烧5h，再于管式炉中在碳粉还原气氛下1100℃煅烧8h，冷却至室温即得到掺杂金属纳米粒子Ag/Au的Mg_0.99Al₂O₄:Mn_0.01 ²⁺,(Ag_0.5/Au_0.5)_1.25×10ˉ3发光材料。

应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种镁盐发光材料，其特征在于，其化学通式为：Mg_1-xA₂O₄:Mn_x ²⁺,M_y；其中，A为Al、Ga中的至少一种，M为掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一种，x为Mn²⁺取代镁离子的摩尔数，0＜x≤0.2，y为M与Mg_1-xA₂O₄:Mn_x ²⁺的摩尔比，0＜y≤1×10^-2。

2.根据权利要求1所述的镁盐发光材料，其特征在于，0.001≤x≤0.02，1×10^-5＜y≤5×10^-3。

3.根据权利要求1所述的镁盐发光材料，其特征在于，包括以下发光材料中的一种：

Mg_0.8Al₂O₄:Mn_0.2 ²⁺,Pd_1×10ˉ5；Mg_0.999Ga₂O₄:Mn_0.001 ²⁺,Au_1×10ˉ2；Mg_0.995Ga₂O₄:Mn_0.005 ²⁺,Ag_2.5×10ˉ4；Mg_0.9(Al_0.9Ga_0.1)₂O₄:Mn_0.1 ²⁺,Pt_5×10ˉ3；Mg_0.92(Al_0.5Ga_0.5)₂O₄:Mn_0.08 ²⁺,Cu_1×10ˉ4；Mg_0.99Al₂O₄:Mn_0.01 ²⁺,(Ag_0.5/Au_0.5)_1.25×10ˉ3。

4.一种镁盐发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将M的盐溶液、起分散作用的助剂和还原剂混合反应，制得M纳米粒子溶胶；

按照Mg_1-xA₂O₄:Mn_x ²⁺,M_y中各元素的化学计量比，量取Mg、Mn、A各自对应盐的乙醇水溶液，并加入柠檬酸络合剂和聚乙二醇表面活性剂，于60～80℃搅拌，随后加入M纳米粒子溶胶，然后搅拌2～6h，得到前驱体溶胶；其中，柠檬酸与Mg、Mn和A三种离子之和的摩尔比为1～5:1，聚乙二醇的浓度为0.05～0.20g/mL；

将前驱体溶胶干燥挥发溶剂得到干凝胶，研磨干凝胶得到研磨粉体，将研磨粉体放于空气气氛中于500～1000℃预烧2～8小时，冷却至室温后研磨预烧样品，研磨粉体然后再于1000～1600℃还原气氛下反应1～12h，冷却至室温，得到化学通式为：Mg_1-xA₂O₄:Mn_x ²⁺,M_y的镁盐发光材料；其中，A为Al、Ga中的至少一种，M为掺杂金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一种，x为Mn²⁺取代镁离子的摩尔数，0＜x≤0.2，y为M与Mg_1-xA₂O₄:Mn_x ²⁺的摩尔比，0＜y≤1×10^-2。

5.根据权利要求4所述的镁盐发光材料的制备方法，其特征在于，M的盐溶液的摩尔浓度为0.8×10^-4mol/L～1×10^-2mol/L。

6.根据权利要求4所述的镁盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种；所述助剂的添加量在最终得到的M纳米粒子溶胶中的含量为1×10^-4g/mL～5×10^-2g/mL；所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种；所述还原剂的添加量与M离子的摩尔比为0.5:1～10:1；将M的盐溶液、起分散作用的助剂和还原剂混合反应时间为10min～45min。

7.根据权利要求4所述的镁盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述Mg、Mn、A各自对应盐分别为Mg、Mn、A各自对应的硝酸盐或乙酸盐；所述乙醇水溶液中，乙醇和水的体积比为3～8:1。

8.根据权利要求4所述的镁盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量为100-20000。

9.根据权利要求4所述的镁盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述还原气氛为体积比为95:5的N₂与H₂混合还原气氛、碳粉还原气氛、纯H₂还原气氛中的至少一种。

10.根据权利要求4所述的镁盐发光材料的制备方法，其特征在于，0.001≤x≤0.02，1×10^-5＜y≤5×10^-3。