CN102399555A - 铝酸盐荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铝酸盐荧光粉及其制备方法，铝酸盐荧光粉的化学式为Ln_1-xRe_xAl_n-yN_yO₃:M_z，其中，Ln为La、Y、Sc、Lu中的一种或两种，Re为Tm、Tb、Eu、Sm、Gd、Dy、Ce、Pr中的一种或两种，N为In和Ga中的一种或两种，M为Ag、Au、Pt、Pd金属纳米颗粒中的一种或两种，z为M与Ln_1-xRe_xAl_n-yN_yO₃的摩尔比；x、y、z、n的取值范围分别为0.001≤x≤0.2、0≤y≤0.8、1≤n≤1.2、1×10^-5≤z≤2×10^-2。本发明的制备方法，工艺简单、设备要求低、无污染，利于工业化生产，得到的铝酸盐荧光粉稳定性好，而且具有较高的发光强度。

Description

铝酸盐荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种铝酸盐荧光粉及其制备方法。

背景技术

目前，阴极射线激发的荧光粉主要有，发蓝光的荧光粉：ZnS:Ag，Cl、SrGa₂S₄:Ce、Y₂SiO₅:Ce，发绿光的荧光粉：SrGa₂S₄:Eu、ZnGa₂O₄:Mn、Y₂SiO₅:Tb、Y₃Al₅O₁₂:Tb，以及发红光的荧光粉：Y₂O₂S:Eu和Y₂O₃:Eu。然而，这些荧光粉中，硫化物荧光粉容易受潮，在长期电子束的轰击下，基质不稳定，容易分解产生气体，如H₂S，不仅毒化阴极，造成阴极发射电子能力的下降，而且造成荧光粉本身发光效率的下降，缩短其寿命；氧化物荧光粉稳定性好，但发光性能没有硫化物好。因此，研发一种稳定性好，发光强度高的阴极射线激发的荧光粉将具有很好的应用前景。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术中荧光粉具有稳定性差或发光强度低的缺陷，提供一种稳定性好、发光强度高的铝酸盐荧光粉。

本发明进一步要解决的技术问题在于，还提供一种铝酸盐荧光粉的制备方法。

为了达成上述目的，依据本发明，提供一种铝酸盐荧光粉，其化学式为Ln_1-xRe_xAl_n-yN_yO₃:Mz，其中，Ln为La、Y、Sc、Lu中的一种或两种，Re为Tm、Tb、Eu、Sm、Gd、Dy、Ce、Pr中的一种或两种，N为In和Ga中的一种或两种，M为Ag、Au、Pt、Pd金属纳米颗粒中的一种或两种，z为M与Ln_1-xRe_xAl_n-yN_yO₃的摩尔比；x、y、z、n的取值范围分别为0.001≤x≤0.2、0≤y≤0.8、1≤n≤1.2、1×10^-5≤z≤2×10^-2。

本发明所述的铝酸盐荧光粉，优选地，所述x、y、z的取值范围分别为0.005≤x≤0.02、0.05≤y≤0.2、2×10^-5≤z≤1×10^-3。

为了达成上述目的，依据本发明，还提供一种铝酸盐荧光粉的制备方法，包括以下步骤，

分别称取Ln、Re、Al、和N的水溶液及表面处理的金属颗粒溶胶M，并加入水、乙醇、柠檬酸和聚乙二醇，使其中水与乙醇的体积比为1∶1～1∶4，柠檬酸与其所在溶液中金属离子之和的摩尔比为1∶1～4∶1，聚乙二醇的浓度为0.01～0.10g/mL，搅拌，得到前驱体溶胶，其中，Ln为La、Y、Sc、Lu中的一种或两种，Re为Tm、Tb、Eu、Sm、Gd、Dy、Ce、Pr中的一种或两种，N为In和Ga中的一种或两种，M为Ag、Au、Pt、Pd中的一种或两种；

将所述前驱体溶胶干燥挥发溶剂得到干凝胶，研磨，恒温预烧，冷却再次研磨，然后于1100～1600℃煅烧1～8h，得到铝酸盐荧光粉Ln_1-xRe_xAl_n-yN_yO₃:M_z，其中，x、y、z、n的取值范围分别为0.001≤x≤0.2、0≤y≤0.8、1≤n≤1.2、1×10^-5≤z≤2×10^-2。

本发明所述的铝酸盐荧光粉的制备方法，优选地，所述制备方法还包括制备表面处理的金属纳米颗粒溶胶M的步骤：

将含有M离子的盐溶液、助剂和还原剂混合，搅拌反应得到金属纳米颗粒溶胶M，然后将聚乙烯吡咯烷酮加入其中，搅拌，对金属纳米颗粒进行表面处理，得到表面处理的金属纳米颗粒溶胶M；

所述助剂为聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种，助剂的添加量为：在金属纳米颗粒溶胶M中的含量为1×10^-4g/mL～5×10^-2g/mL；还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种，将还原剂配制或稀释成浓度为1mol/L～1×10^-4mol/L的水溶液，还原剂的添加量为其与金属离子M的摩尔比为3.6∶1～18∶1。

本发明所述的铝酸盐荧光粉的制备方法，其中，所述得到前驱体溶胶的步骤具体包括：

分别以Ln、Re、Al和N的可溶性盐溶于水或氧化物溶于无机酸中，制得分别含有Ln、Re、Al和N的溶液，混合上述溶液及表面处理的金属颗粒溶胶M，并加入水和乙醇，使水与乙醇的体积比为1∶1～1∶4；

向上述混合液中加入柠檬酸，溶解后加入聚乙二醇，使柠檬酸与其所在溶液中金属离子之和的摩尔比为1∶1～4∶1，聚乙二醇的浓度为0.01～0.10g/mL；

于65～95℃搅拌加入聚乙二醇的混合液2～8h，得到前驱体溶胶。

本发明所述的铝酸盐荧光粉的制备方法，其中，所述得到前驱体溶胶之后的步骤具体包括：

将所述前驱体溶胶于70～150℃干燥4～24h挥发溶剂得到干凝胶，研磨：

将上述研磨产物于500～1000℃恒温预烧1～10h，冷却并再次研磨；

将所述再次研磨产物于1100～1600℃煅烧1～8h，得到铝酸盐荧光粉。

本发明所述的铝酸盐荧光粉的制备方法，优选地，所述煅烧步骤具体为：将所述再次研磨产物在还原气氛或空气气氛中于1100～1600℃煅烧1～8h，得到铝酸盐荧光粉，

其中，优选地，所述还原气氛是指由体积比为95∶5或90∶10的氮气和氢气混合气体、一氧化碳气体、氢气形成的气氛。

本发明所述的铝酸盐荧光粉的制备方法，优选地，所述煅烧步骤具体为：将所述再次研磨产物于1300～1500℃煅烧2～5h。

本发明的铝酸盐荧光粉，以铝酸盐作为荧光粉的基质，利用镓、铟部分地替换铝酸盐中的铝，掺杂了稀土元素，并且引入金属纳米颗粒，从而通过金属表面产生的表面等离子体共振效应，提高荧光粉的发光强度。不管是与未引入金属纳米颗粒的荧光粉相比，还是与现有的商用荧光粉相比，本发明的铝酸盐荧光粉的发光强度均有显著的提高。特别地，本发明的铝酸盐荧光粉发光强度可达到现有商用荧光粉发光强度的150％左右。因此，本发明的铝酸盐荧光粉因其具有高稳定性、高发光强度可用于照明、显示等多个领域。

本发明的铝酸盐荧光粉的制备方法，操作简单、无污染、易于制备，设备要求也较低，有利于工业化生产，可广泛应用到荧光粉的制备领域中。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1是本发明实施例9的铝酸盐荧光粉在加速电压为5.0kV的阴极射线激发下的发光光谱对比图；

图2是本发明实施例10的铝酸盐荧光粉在加速电压为1.5kV的阴极射线激发下的发光光谱对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本说明书中使用的聚乙二醇是分子量为10000的聚乙二醇。

实施例1：溶胶-凝胶法制备Y_0.999Tm_0.001Al_0.8In_0.2O₃:1×10^-5Pt

Pt金属纳米颗粒溶胶的制备：

称取5.2mg氯铂酸溶解到17mL的乙醇中，待完全溶解后，再边搅拌边加入8mg柠檬酸钠和1.2mg十二烷基磺酸钠，然后缓慢滴入用0.4mg硼氢化钠溶到10mL乙醇中得到的1×10^-3mol/L的硼氢化钠醇溶液0.4mL，反应5min后，再加入1×10^-2mol/L的水合肼溶液2.6mL，反应40min后得到30ml的Pt含量为5×10^-4mol/L的Pt金属纳米颗粒溶胶。称量0.15g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到Pt纳米颗粒溶胶中，并磁力搅拌12h，得到表面处理的Pt金属纳米颗粒溶胶。

铝酸盐荧光粉Y_0.999Tm_0.001Al_0.8In_0.2O₃:1×10^-5Pt的制备：

量取10mL 1mol/L Y(NO₃)₃、1mL 0.01mol/L Tm(NO₃)₃、8mL 1mol/LAl(NO₃)₃溶液、2mL 1mol/L In(NO₃)₃溶液，以及0.2mL上述表面处理的Pt金属纳米颗粒溶胶，置于烧杯中，加入9mL水和40mL乙醇的混合溶液，充分搅拌；接着加入4.2028g一水合柠檬酸，柠檬酸与原料中全部金属离子的摩尔比为1∶1，再加入0.7g聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量为10000)的浓度为0.01g/mL，接着在65℃水浴中搅拌8h，得到均匀透明的前驱体溶胶。

将前驱体溶胶在70℃的鼓风干燥箱中干燥24h，挥发溶剂得到干凝胶，再将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中于500℃恒温预烧10h，冷却并研磨后，得到前驱物；再将前驱物置于箱式高温炉中，在1600℃的空气气氛中煅烧1h，自然冷却，取出研磨后即得铝酸盐荧光粉。

实施例2：溶胶-凝胶法制备La_0.995Sm_0.005Al_0.8In_0.1Ga_0.1O₃:1×10^-3Au

Au金属纳米颗粒溶胶的制备：

称取7.6mg硼氢化钠溶解到10mL乙醇中，得到10mL浓度为0.02mol/L的硼氢化钠醇溶液备用。称取16.4mg氯金酸溶解到7.5mL的乙醇中，待完全溶解后，在搅拌下加入56mg柠檬酸钠和24mg十六烷基三甲基溴化铵，在磁力搅拌下，往该混合溶液中加入上述配制的硼氢化钠醇溶液2.5mL，继续反应30min，即得10mL Au含量为4×10^-3mol/L的Au金属纳米颗粒溶胶。称取1g PVP加入到Au纳米颗粒溶胶中，并磁力搅拌8h，得到表面处理的Au金属纳米颗粒溶胶。

铝酸盐荧光粉La_0.995Sm_0.005Al_0.8In_0.1Ga_0.1O₃:1×10^-3Au的制备：

量取9.95mL 1mol/L LaCl₃、1mL 0.05mol/L Sm(NO₃)₃、8mL 1mol/L Al(NO₃)₃溶液、1mL 1mol/L In(NO₃)₃溶液、1mL 1mol/L Ga(NO₃)₃溶液，以及2.5mL上述表面处理的Au金属纳米颗粒溶胶，置于烧杯中，加入0.05mL水和30mL乙醇的混合溶液充分搅拌；接着加入8.4056g一水合柠檬酸，使柠檬酸与原料中全部金属离子的摩尔比为2∶1，再加入5.25g聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量为10000)的浓度为0.1g/mL，接着在85℃水浴中搅拌4h，得到均匀透明的前驱体溶胶。

将前驱体溶胶在100℃的鼓风干燥箱中干燥8h，挥发溶剂得到干凝胶，再将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中于600℃恒温预烧4h，冷却并研磨后，得到前驱物；将前驱物置于管式炉中，在1500℃下，空气气氛中煅烧2h，自然冷却，取出研磨后即得铝酸盐荧光粉。

实施例3：溶胶-凝胶法制备La_0.985Tb_0.01Sm_0.005Al_0.95Ga_0.05O₃:2×10^-4Ag

Ag金属纳米颗粒溶胶的制备：

称取硝酸银3.4mg和柠檬酸钠35.28mg，溶解于18.4mL的去离子水中，搅拌1.5min，然后缓慢滴入用3.8mg硼氢化钠溶到10mL乙醇中得到的0.01mol/L的硼氢化钠醇溶液1.6mL，继续搅拌反应2min后得到20ml Ag含量为1×10^-3mol/L的Ag金属纳米颗粒溶胶。称取1g PVP加入到Ag金属纳米颗粒溶胶中，并磁力搅拌6h，得到表面处理的Ag金属纳米颗粒溶胶。

铝酸盐荧光粉La_0.985Tb_0.01Sm_0.005Al_0.95Ga_0.05O₃:2×10^-4Ag的制备：

量取9.85mL 1mol/L La(NO₃)₃、1mL 0.1mol/L Tb(NO₃)₃、1mL 0.05mol/LSmCl₃、0.25mL 2mol/L Ga(NO₃)₃溶液、4.75mL 2mol/L Al(NO₃)₃溶液，以及2mL上述表面处理的Ag金属纳米颗粒溶胶，置于烧杯中，加入3.15mL水和60mL乙醇的混合溶液，充分搅拌；接着加入8.4056g一水合柠檬酸，使柠檬酸与原料中全部金属离子的摩尔比为2∶1，再加入4.1g聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量为10000)的浓度为0.05g/mL，接着在95℃水浴中搅拌2h，得到均匀透明的前驱体溶胶。

将前驱体溶胶在120℃的鼓风干燥箱中干燥12h，挥发溶剂得到干凝胶，再将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中于700℃恒温预烧4.5h，冷却并研磨后，得到前驱物；将前驱物置于管式炉中，在1100℃下的还原气氛中(由体积比为95∶5的氮气和氢气混合形成的气氛)煅烧8h，自然冷却，取出研磨后即得铝酸盐荧光粉。

实施例4：溶胶-凝胶法制备La_0.98Eu_0.02Al_1.1n_0.1O₃:2×10^-2Pd

Pd金属纳米颗粒的制备：

称取0.43g氯化钯溶解到15mL的去离子水中，完全溶解后，再边搅拌边加入1.1g柠檬酸钠和0.4g十二烷基硫酸钠，然后缓慢滴入0.1mol/L的抗坏血酸醇溶液5mL，反应20min后得到20mL Pd含量为5×10^-3mol/L的Pd金属纳米颗粒溶胶。称取0.3g PVP加入到Pd金属纳米颗粒溶胶中，并磁力搅拌4h，得表面处理的Pd金属纳米颗粒溶胶。

铝酸盐荧光粉La_0.98Eu_0.02Al_1.1In_0.1O₃:2×10^-2Pd的制备：

量取9.8mL 0.5mol/L La(NO₃)₃、1mL 0.4mol/L Eu(NO₃)₃、11mL 0.5mol/LAl(NO₃)₃、1mL 0.5mol/L In(NO₃)₃溶液，以及20mL上述表面处理的Pd金属纳米颗粒溶胶，置于烧杯中，加入44mL乙醇溶液，充分搅拌；接着加入9.2466g一水合柠檬酸，使柠檬酸与原料中全部金属离子的摩尔比为4∶1，再加入1.736g聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量为10000)的浓度为0.02g/mL，接着在95℃水浴中搅拌2h，得到均匀透明的前驱体溶胶。

将前驱体溶胶在150℃的鼓风干燥箱中干燥4h，挥发溶剂得到干凝胶，再将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中于800℃恒温预烧5h，冷却并研磨后，得到前驱物；将前驱物置于管式炉中，在1300℃下的空气气氛中煅烧4h，自然冷却，取出研磨后即得铝酸盐荧光粉。

实施例5：溶胶-凝胶法制备La_0.98Y_0.015Dy_0.005Al_0.2Ga_0.8O₃:5×10^-5Pt/Au

Au金属纳米颗粒溶胶的制备：

称取10.7mg氯金酸(AuCl₃·HNO₃·4H₂O)和13.56mg氯铂酸(H₂PtCl₆·6H₂O)溶解到28mL的去离子水中，待完全溶解后，称取22mg柠檬酸钠和20mgPVP，并在磁力搅拌的环境下溶解到上述混合溶液中；称取新制备的5.7mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1.5×10^-2mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往上述混合溶液中一次性加入4mL浓度为1.5×10^-2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应20min，即得30mL总金属浓度为1.7×10^-3mol/L的Pt/Au金属纳米颗粒溶胶。往Pt/Au纳米颗粒溶胶中加入0.3gPVP，并磁力搅拌6h，得表面处理的Pt/Au金属纳米颗粒溶胶。

铝酸盐荧光粉La_0.98Y_0.015Dy_0.005Al_0.2Ga_0.8O₃:5×10^-5Pt/Au的制备：

量取4.9mL 2mol/L La(NO₃)₃、0.3mL 0.05mol/L Y(NO₃)₃、1mL 0.05mol/LDy(NO₃)₃、1mL 2mol/L Ga(NO₃)₃、4mL 2mol/L Al(NO₃)₃溶液，以及0.85mL上述表面处理的Pt/Au金属纳米颗粒溶胶，置于烧杯中，加入1.8mL水和36mL乙醇的混合溶液，充分搅拌；接着加入8.4056g一水合柠檬酸，使柠檬酸与原料中全部金属离子的摩尔比为2∶1，再加入2.4425g聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量为10000)的浓度为0.05g/ml，接着在80℃水浴中搅拌5h，得到均匀透明的前驱体溶胶。

将前驱体溶胶在150℃的鼓风干燥箱中干燥4h，挥发溶剂得到干凝胶，再将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中于1000℃恒温预烧1h，冷却并研磨后，得到前驱物；将前驱物置于管式炉中，在1400℃下的空气气氛中煅烧3h，自然冷却，取出研磨后即得铝酸盐荧光粉。

实施例6：溶胶-凝胶法制备La_0.97Sc_0.026Pr_0.004AlO₃:1×10^-3Ag

Ag金属纳米颗粒溶胶的制备：

分别称取AgNO₃0.0429g、柠檬酸钠0.0733g和PVP 0.05g配制成10mL0.025mol/L的AgNO₃水溶液、10mL 0.025mol/L的柠檬酸钠水溶液和10mL5mg/mL的PVP水溶液。取2mLAgNO₃水溶液加入到30mL去离子水中，同时加入上述PVP水溶液4mL搅拌，加热至100℃，然后逐滴加入4mL柠檬酸钠水溶液，反应15min后，得到40mL 1×10^-3mol/L的Ag金属纳米颗粒溶胶。称取0.4g PVP加入到Ag金属纳米颗粒溶胶中，并磁力搅拌8h，得到表面处理的Ag金属纳米颗粒溶胶。

铝酸盐荧光粉La_0.97Sc_0.026Pr_0.004AlO₃:1×10^-3Ag的制备：

量取4.85mL 2mol/L La(NO₃)₃、1.3mL 0.2mol/L Sc(NO₃)₃、0.8mL 0.05mol/LPr(NO₃)₃、5mL 2mol/L Al(NO₃)₃溶液，以及10mL上述表面处理的Ag金属纳米颗粒溶胶，置于烧杯中，加入0.05mL水和36mL乙醇的混合溶液，充分搅拌；接着加入8.4056g一水合柠檬酸，使柠檬酸与原料中全部金属离子的摩尔比为2∶1，再加入5.8g聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量为10000)的浓度为0.10g/mL，接着在80℃水浴中搅拌5h，得到均匀透明的前驱体溶胶。

将前驱体溶胶在130℃的鼓风干燥箱中干燥8h，挥发溶剂得到干凝胶，再将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中于800℃恒温预烧5h，冷却并研磨后，得到前驱物；将前驱物置于管式炉中，在1300℃下的还原气氛中(由一氧化碳气体形成的气氛)煅烧4h，自然冷却，取出研磨后即得铝酸盐荧光粉。

实施例7：溶胶-凝胶法制备Lu_0.97Ce_0.03AlO₃:1×10^-4Ag

Ag金属纳米颗粒溶胶的制备：

分别称取AgNO₃0.0429g、柠檬酸钠0.0733g、PVP 0.05g分别配制成10mL0.025mol/L的AgNO₃水溶液、10mL 0.025mol/L的柠檬酸钠水溶液和10mL5mg/mL PVP的水溶液。取2mL AgNO₃水溶液加入到30mL去离子水中，同时加入上述PVP水溶液4mL搅拌，加热至100℃，然后逐滴加入4mL柠檬酸钠水溶液，反应15min后，得到40mL的1×10^-3mol/L的Ag金属纳米颗粒溶胶。称取0.2g PVP加入到Ag金属纳米颗粒溶胶中，并磁力搅拌8h，得到表面处理的Ag金属纳米颗粒溶胶。

铝酸盐荧光粉Lu_0.97Ce_0.03AlO₃:1×10^-4Ag的制备：

量取4.85mL 2mol/L Lu(NO₃)₃、6mL 0.05mol/L Ce(NO₃)₃、5mL 2mol/LAl(NO₃)₃溶液，以及1mL上述表面处理的Ag金属纳米颗粒溶胶，置于烧杯中，加入4.15mL水和40mL乙醇的混合溶液，充分搅拌；接着加入8.4056g一水合柠檬酸，使柠檬酸与原料中金属离子的摩尔比为2∶1，再加入1.22g聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量为10000)的浓度为0.02g/mL，接着在80℃水浴中搅拌5h，得到均匀透明的前驱体溶胶。

将前驱体溶胶在130℃的鼓风干燥箱中干燥8h，挥发溶剂得到干凝胶，再将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中于900℃恒温预烧4h，冷却并研磨后，得到前驱物；将前驱物置于管式炉中，在1350℃下的还原气氛中(由体积比为90∶10的氮气和氢气的混合形成的气氛)煅烧5h，自然冷却，取出研磨后即得铝酸盐荧光粉。

实施例8：溶胶-凝胶法制备La_0.80Gd_0.1Tb_0.1AlIn_0.05O₃:5×10^-5Au

Au金属纳米颗粒溶胶的制备：

称取4.12mg氯金酸(AuCl₃·HNO₃·4H₂O)溶解到8.4mL的去离子水中，待氯金酸完全溶解后，称取14mg一水合柠檬酸钠和6mg十六烷基三甲基溴化铵，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯金酸水溶液中；称取1.9mg硼氢化钠和17.6mg抗坏血酸分别溶解到10mL去离子水中，分别得到10mL浓度为5×10^-3mol/L的硼氢化钠水溶液和10mL浓度为1×10^-2mol/L的抗坏血酸水溶液；在磁力搅拌的环境下，先往氯金酸水溶液中加入0.04mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应5min后再往氯金酸水溶液中加入1.56mL 1×10^-2mol/L的抗坏血酸水溶液，之后继续反应30min，即得10mLAu含量为1×10^-3mol/L的Au金属纳米颗粒溶胶；称取0.1gPVP加入到Au金属纳米颗粒溶胶中，并磁力搅拌8h，得到表面处理的Au金属纳米颗粒溶胶。

铝酸盐荧光粉La_0.80Gd_0.1Tb_0.1AlIn_0.05O₃:5×10^-5Au的制备：

量取4mL 2mol/L La(NO₃)₃、1mL 1mol/L Gd(NO₃)₃、1mL 1mol/L Tb(NO₃)₃、0.5mL 1mol/L In(NO₃)₃、5mL 2mol/L Al(NO₃)₃溶液，以及0.5mL上述表面处理的Au金属纳米颗粒溶胶，置于烧杯中，加入1mL水和35mL乙醇的混合溶液，充分搅拌；接着加入8.4056g一水合柠檬酸，使柠檬酸与原料中全部金属离子的摩尔比为2∶1，再加入2g聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量为10000)的浓度为0.04g/ml，接着在80℃水浴中搅拌5h，得到均匀透明的前驱体溶胶。

将前驱体溶胶在120℃的鼓风干燥箱中干燥8h，挥发溶剂得到干凝胶，再将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中于850℃恒温预烧5h，冷却并研磨后，得到前驱物；将前驱物置于管式炉中，在1400℃下的还原气氛中(由体积比为95∶5的氮气和氢气混合形成的气氛)煅烧4h，自然冷却，取出研磨后即得铝酸盐荧光粉。

实施例9：溶胶-凝胶法制备La_0.99Tm_0.01AlO₃:2×10^-5Ag

Ag金属纳米颗粒溶胶的制备：

称取硝酸银3.4mg和柠檬酸钠35.28mg，溶解于18.4mL的去离子水中，搅拌1.5min，然后缓慢滴入用3.8mg硼氢化钠溶到10mL乙醇中得到的0.01mol/L的硼氢化钠醇溶液1.6mL，继续搅拌反应2min后得到20mL 1×10^-3mol/L的Ag金属纳米颗粒溶胶。称取1g PVP加入到Ag金属纳米颗粒溶胶中，并磁力搅拌6h，得到表面处理的Ag金属纳米颗粒溶胶。

铝酸盐荧光粉La_0.99Tm_0.01AlO₃:2×10^-5Ag的制备：

量取4.95mL 1mol/L La(NO₃)₃、0.5mL 0.1mol/L Tm(NO₃)₃和5mL 1mol/LAl(NO₃)₃溶液，以及0.1mL上述表面处理的Ag金属纳米颗粒溶胶，置于烧杯中，加入5mL水和20mL乙醇的混合溶液，充分搅拌；接着加入4.2028g一水合柠檬酸，使柠檬酸与原料中全部金属离子的摩尔比为2∶1，再加入2.08g聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量为10000)的浓度为0.06g/mL，接着在80℃水浴中搅拌6h，得到均匀透明的前驱体溶胶。

将前驱体溶胶在100℃的鼓风干燥箱中干燥12h，挥发溶剂得到干凝胶，再将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中于800℃恒温预烧4.5h，冷却并研磨后，得到前驱物；将前驱物置于箱式炉中，在1400℃下的空气气氛中煅烧2h，自然冷却，取出研磨后即得铝酸盐荧光粉。

以同样条件制备荧光粉La_0.99Tm_0.01AlO₃。图1是本实施例的铝酸盐荧光粉在加速电压为5.0kV的阴极射线激发下的发光光谱对比图，如图所示，其中曲线a是本发明实施例9的铝酸盐荧光粉La_0.99Tm_0.01AlO₃:2×10^-5Ag的发光光谱，曲线b是未加金属纳米颗粒Ag的铝酸盐荧光粉La_0.99Tm_0.01AlO₃的发光光谱，曲线c是商用荧光粉ZnS:Ag，Cl的发光光谱。从图中的对比可以发现，曲线a相对于曲线b和c，其发光强度分别提高了89％和38％，发光强度的提高显著，亦即本发明的铝酸盐荧光粉具有较高的发光强度。

实施例10：溶胶-凝胶法制备La_0.99Tm_0.01Al_0.95In_0.05O₃:2×10^-5Ag

Ag金属纳米颗粒溶胶的制备：

称取硝酸银3.4mg和柠檬酸钠35.28mg，溶解于18.4mL的去离子水中，搅拌1.5min，然后缓慢滴入用3.8mg硼氢化钠溶到10mL乙醇中得到的0.01mol/L的硼氢化钠醇溶液1.6mL，继续搅拌反应2min后得到20mL 1×10^-3mol/L的Ag金属纳米颗粒溶胶。称取1g PVP加入到Ag金属纳米颗粒溶胶中，并磁力搅拌6h，得到表面处理的Ag金属纳米颗粒溶胶。

铝酸盐荧光粉La_0.99Tm_0.01Al_0.95In_0.05O₃:2×10^-5Ag的制备：

量取4.95mL 1mol/L La(NO₃)₃、0.5mL 0.1mol/L Tm(NO₃)₃、0.5mL 1mol/LIn(NO₃)₃溶液、4.5mL 1mol/LAl(NO₃)₃溶液，以及0.1mL上述表面处理的Ag金属纳米颗粒溶胶，置于烧杯中，加入5mL水和20mL乙醇的混合溶液，充分搅拌；接着加入4.2028g一水合柠檬酸，使柠檬酸与原料中金属离子的摩尔比为2∶1，再加入2.08g聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量为10000)的浓度为0.06g/mL，接着在80℃水浴中搅拌6h，得到均匀透明的前驱体溶胶。

将前驱体溶胶在100℃的鼓风干燥箱中干燥12h，挥发溶剂得到干凝胶，再将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中于800℃恒温预烧4.5h，冷却并研磨后，得到前驱物；将前驱物置于箱式炉中，在1400℃下的空气气氛中煅烧2h，自然冷却，取出研磨后即得铝酸盐荧光粉。

以同样条件制备La_0.99Tm_0.01Al_0.95In_0.05O₃以及La_0.99Tm_0.01AlO₃荧光粉。图2是本实施例的荧光粉在加速电压为1.5kV的阴极射线激发下的发光光谱对比图，其中曲线1是本实施例的铝酸盐荧光粉La_0.99Tm_0.01Al_0.95In_0.05O₃:2×10^-5Ag的发光光谱，曲线2是未加金属纳米颗粒Ag的铝酸盐荧光粉La_0.99Tm_0.01Al_0.95In_0.05O₃的发光光谱，曲线3是商用荧光粉ZnS:Ag，Cl的发光光谱，曲线4是未加金属纳米颗粒Ag的铝酸盐荧光粉La_0.99Tm_0.01AlO₃的发光光谱。从图中的对比可以发现，曲线1相对于曲线2、3和4，其发光强度分别提高了14％、66％和108％，发光强度的提高显著，亦即本发明的铝酸盐荧光粉具有较高的发光强度。

在此有必要指出的是，上述实施例中均以Ln、Re、Al、N等金属的硝酸盐作为例子对本发明进行了说明，但是，应当理解，此处也可用上述金属的氧化物或其它可溶性盐作为原料，只要利用原料可以得到含有上述金属离子的水溶液。另外，在得到前驱体溶胶的步骤中，水与乙醇的体积比为1∶1～1∶4，这意味着混合液体系中的全部水与乙醇之间的比例。而且，虽然在该步骤中提到混合各含有Ln、Re、Al、N等的溶液及表面处理的金属颗粒溶胶M之后，还加入水和乙醇，以使体系中的水与乙醇的体积比为1∶1～1∶4，但是，应当理解，加入水和乙醇的目的在于调节它们之间的比例，而非必须加入二者。例如，也可以只加入乙醇。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铝酸盐荧光粉，其特征在于，其化学式为Ln_1-xRe_xAl_n-yN_yO₃:M_z，其中，Ln为La、Y、Sc、Lu中的一种或两种，Re为Tm、Tb、Eu、Sm、Gd、Dy、Ce、Pr中的一种或两种，N为In和Ga中的一种或两种，M为Ag、Au、Pt、Pd金属纳米颗粒中的一种或两种，z为M与Ln_1-xRe_xAl_n-yN_yO₃的摩尔比；x、y、z、n的取值范围分别为0.001≤x≤0.2、0≤y≤0.8、1≤n≤1.2、1×10^-5≤z≤2×10^-2。

2.根据权利要求1所述的铝酸盐荧光粉，其特征在于，所述x、y、z的取值范围分别为0.005≤x≤0.02、0.05≤y≤0.2、2×10^-5≤z≤1×10^-3。

3.一种铝酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，包括

分别称取Ln、Re、Al、和N的水溶液及表面处理的金属颗粒溶胶M，并加入水、乙醇、柠檬酸和聚乙二醇，使其中水与乙醇的体积比为1∶1～1∶4，柠檬酸与其所在溶液中金属离子之和的摩尔比为1∶1～4∶1，聚乙二醇的浓度为0.01～0.10g/mL，搅拌，得到前驱体溶胶，其中，Ln为La、Y、Sc、Lu中的一种或两种，Re为Tm、Tb、Eu、Sm、Gd、Dy、Ce、Pr中的一种或两种，N为In和Ga中的一种或两种，M为Ag、Au、Pt、Pd中的一种或两种；

将所述前驱体溶胶干燥挥发溶剂得到干凝胶，研磨，恒温预烧，冷却再次研磨，然后于1100～1600℃煅烧1～8h，得到铝酸盐荧光粉Ln_1-xRe_xAl_n-yN_yO₃:M_z，其中，x、y、z、n的取值范围分别为0.001≤x≤0.2、0≤y≤0.8、1≤n≤1.2、1×10^-5≤z≤2×10^-2。

4.根据权利要求3所述的铝酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，所述x、y、z的取值范围分别为0.005≤x≤0.02、0.05≤y≤0.2、2×10^-5≤z≤1×10^-3。

5.根据权利要求3所述的铝酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括制备表面处理的金属纳米颗粒溶胶M的步骤：

将含有M离子的盐溶液、助剂和还原剂混合，搅拌反应得到金属纳米颗粒溶胶M，然后将聚乙烯吡咯烷酮加入其中，搅拌，得到表面处理的金属纳米颗粒溶胶M；

所述助剂为聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种，所述助剂在所述金属纳米颗粒溶胶M中的含量为1×10^-4g/mL～5×10^-2g/mL，所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠、硼氢化钠中的至少一种，所述还原剂与所述M离子的摩比为3.6∶1～18∶1。

6.根据权利要求3～5任一项所述的铝酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，所述得到前驱体溶胶的步骤具体包括：

分别以Ln、Re、Al和N的可溶性盐溶于水或氧化物溶于无机酸中，制得分别含有Ln、Re、Al和N的溶液，混合上述溶液及表面处理的金属颗粒溶胶M，并加入水和乙醇，使水与乙醇的体积比为1∶1～1∶4；

向上述混合液中加入柠檬酸，溶解后加入聚乙二醇，使柠檬酸与其所在溶液中金属离子之和的摩尔比为1∶1～4∶1，聚乙二醇的浓度为0.01～0.10g/mL；

于65～95℃搅拌加入聚乙二醇后的混合液2～8h，得到前驱体溶胶。

7.根据权利要求3～5任一项所述的铝酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，所述得到前驱体溶胶之后的步骤具体包括：

将所述前驱体溶胶于70～150℃干燥4～24h挥发溶剂得到干凝胶，研磨：

将上述研磨产物于500～1000℃恒温预烧1～10h，冷却并再次研磨；

将所述再次研磨产物于1100～1600℃煅烧1～8h，得到铝酸盐荧光粉。

8.根据权利要求7所述的铝酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，所述煅烧步骤具体为：将所述再次研磨产物在还原气氛或空气气氛中于1100～1600℃煅烧1～8h，得到铝酸盐荧光粉。

9.根据权利要求8所述的铝酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，所述还原气氛是指由体积比为95∶5或90∶10的氮气和氢气混合气体、一氧化碳气体、氢气形成的气氛。

10.根据权利要求7所述的铝酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，所述煅烧步骤具体为：将所述再次研磨产物于1300～1500℃煅烧2～5h。

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