CN102399555B - 铝酸盐荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铝酸盐荧光粉及其制备方法,铝酸盐荧光粉的化学式为Ln1-xRexAln-yNyO3:Mz,其中,Ln为La、Y、Sc、Lu中的一种或两种,Re为Tm、Tb、Eu、Sm、Gd、Dy、Ce、Pr中的一种或两种,N为In和Ga中的一种或两种,M为Ag、Au、Pt、Pd金属纳米颗粒中的一种或两种,z为M与Ln1-xRexAln-yNyO3的摩尔比;x、y、z、n的取值范围分别为0.001≤x≤0.2、0≤y≤0.8、1≤n≤1.2、1×10-5≤z≤2×10-2。本发明的制备方法,工艺简单、设备要求低、无污染,利于工业化生产,得到的铝酸盐荧光粉稳定性好,而且具有较高的发光强度。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域,尤其涉及一种铝酸盐荧光粉及其制备方法。
背景技术
目前,阴极射线激发的荧光粉主要有,发蓝光的荧光粉:ZnS:Ag,Cl、SrGa2S4:Ce、Y2SiO5:Ce,发绿光的荧光粉:SrGa2S4:Eu、ZnGa2O4:Mn、Y2SiO5:Tb、Y3Al5O12:Tb,以及发红光的荧光粉:Y2O2S:Eu和Y2O3:Eu。然而,这些荧光粉中,硫化物荧光粉容易受潮,在长期电子束的轰击下,基质不稳定,容易分解产生气体,如H2S,不仅毒化阴极,造成阴极发射电子能力的下降,而且造成荧光粉本身发光效率的下降,缩短其寿命;氧化物荧光粉稳定性好,但发光性能没有硫化物好。因此,研发一种稳定性好,发光强度高的阴极射线激发的荧光粉将具有很好的应用前景。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于,针对现有技术中荧光粉具有稳定性差或发光强度低的缺陷,提供一种稳定性好、发光强度高的铝酸盐荧光粉。
本发明进一步要解决的技术问题在于,还提供一种铝酸盐荧光粉的制备方法。
为了达成上述目的,依据本发明,提供一种铝酸盐荧光粉,其化学式为Ln1-xRexAln-yNyO3:Mz,其中,Ln为La、Y、Sc、Lu中的一种或两种,Re为Tm、Tb、Eu、Sm、Gd、Dy、Ce、Pr中的一种或两种,N为In和Ga中的一种或两种,M为Ag、Au、Pt、Pd金属纳米颗粒中的一种或两种,z为M与Ln1-xRexAln-yNyO3的摩尔比;x、y、z、n的取值范围分别为0.001≤x≤0.2、0≤y≤0.8、1≤n≤1.2、1×10-5≤z≤2×10-2。
本发明所述的铝酸盐荧光粉,优选地,所述x、y、z的取值范围分别为0.005≤x≤0.02、0.05≤y≤0.2、2×10-5≤z≤1×10-3。
为了达成上述目的,依据本发明,还提供一种铝酸盐荧光粉的制备方法,包括以下步骤,
分别称取Ln、Re、Al、和N的水溶液及表面处理的金属颗粒溶胶M,并加入水、乙醇、柠檬酸和聚乙二醇,使其中水与乙醇的体积比为1∶1~1∶4,柠檬酸与其所在溶液中金属离子之和的摩尔比为1∶1~4∶1,聚乙二醇的浓度为0.01~0.10g/mL,搅拌,得到前驱体溶胶,其中,Ln为La、Y、Sc、Lu中的一种或两种,Re为Tm、Tb、Eu、Sm、Gd、Dy、Ce、Pr中的一种或两种,N为In和Ga中的一种或两种,M为Ag、Au、Pt、Pd中的一种或两种;
将所述前驱体溶胶干燥挥发溶剂得到干凝胶,研磨,恒温预烧,冷却再次研磨,然后于1100~1600℃煅烧1~8h,得到铝酸盐荧光粉Ln1-xRexAln-yNyO3:Mz,其中,x、y、z、n的取值范围分别为0.001≤x≤0.2、0≤y≤0.8、1≤n≤1.2、1×10-5≤z≤2×10-2。
本发明所述的铝酸盐荧光粉的制备方法,优选地,所述制备方法还包括制备表面处理的金属纳米颗粒溶胶M的步骤:
将含有M离子的盐溶液、助剂和还原剂混合,搅拌反应得到金属纳米颗粒溶胶M,然后将聚乙烯吡咯烷酮加入其中,搅拌,对金属纳米颗粒进行表面处理,得到表面处理的金属纳米颗粒溶胶M;
所述助剂为聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种,助剂的添加量为:在金属纳米颗粒溶胶M中的含量为1×10-4g/mL~5×10-2g/mL;还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种,将还原剂配制或稀释成浓度为1mol/L~1×10-4mol/L的水溶液,还原剂的添加量为其与金属离子M的摩尔比为3.6∶1~18∶1。
本发明所述的铝酸盐荧光粉的制备方法,其中,所述得到前驱体溶胶的步骤具体包括:
分别以Ln、Re、Al和N的可溶性盐溶于水或氧化物溶于无机酸中,制得分别含有Ln、Re、Al和N的溶液,混合上述溶液及表面处理的金属颗粒溶胶M,并加入水和乙醇,使水与乙醇的体积比为1∶1~1∶4;
向上述混合液中加入柠檬酸,溶解后加入聚乙二醇,使柠檬酸与其所在溶液中金属离子之和的摩尔比为1∶1~4∶1,聚乙二醇的浓度为0.01~0.10g/mL;
于65~95℃搅拌加入聚乙二醇的混合液2~8h,得到前驱体溶胶。
本发明所述的铝酸盐荧光粉的制备方法,其中,所述得到前驱体溶胶之后的步骤具体包括:
将所述前驱体溶胶于70~150℃干燥4~24h挥发溶剂得到干凝胶,研磨:
将上述研磨产物于500~1000℃恒温预烧1~10h,冷却并再次研磨;
将所述再次研磨产物于1100~1600℃煅烧1~8h,得到铝酸盐荧光粉。
本发明所述的铝酸盐荧光粉的制备方法,优选地,所述煅烧步骤具体为:将所述再次研磨产物在还原气氛或空气气氛中于1100~1600℃煅烧1~8h,得到铝酸盐荧光粉,
其中,优选地,所述还原气氛是指由体积比为95∶5或90∶10的氮气和氢气混合气体、一氧化碳气体、氢气形成的气氛。
本发明所述的铝酸盐荧光粉的制备方法,优选地,所述煅烧步骤具体为:将所述再次研磨产物于1300~1500℃煅烧2~5h。
本发明的铝酸盐荧光粉,以铝酸盐作为荧光粉的基质,利用镓、铟部分地替换铝酸盐中的铝,掺杂了稀土元素,并且引入金属纳米颗粒,从而通过金属表面产生的表面等离子体共振效应,提高荧光粉的发光强度。不管是与未引入金属纳米颗粒的荧光粉相比,还是与现有的商用荧光粉相比,本发明的铝酸盐荧光粉的发光强度均有显著的提高。特别地,本发明的铝酸盐荧光粉发光强度可达到现有商用荧光粉发光强度的150%左右。因此,本发明的铝酸盐荧光粉因其具有高稳定性、高发光强度可用于照明、显示等多个领域。
本发明的铝酸盐荧光粉的制备方法,操作简单、无污染、易于制备,设备要求也较低,有利于工业化生产,可广泛应用到荧光粉的制备领域中。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明,附图中:
图1是本发明实施例9的铝酸盐荧光粉在加速电压为5.0kV的阴极射线激发下的发光光谱对比图;
图2是本发明实施例10的铝酸盐荧光粉在加速电压为1.5kV的阴极射线激发下的发光光谱对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本说明书中使用的聚乙二醇是分子量为10000的聚乙二醇。
实施例1:溶胶-凝胶法制备Y0.999Tm0.001Al0.8In0.2O3:1×10-5Pt
Pt金属纳米颗粒溶胶的制备:
称取5.2mg氯铂酸溶解到17mL的乙醇中,待完全溶解后,再边搅拌边加入8mg柠檬酸钠和1.2mg十二烷基磺酸钠,然后缓慢滴入用0.4mg硼氢化钠溶到10mL乙醇中得到的1×10-3mol/L的硼氢化钠醇溶液0.4mL,反应5min后,再加入1×10-2mol/L的水合肼溶液2.6mL,反应40min后得到30ml的Pt含量为5×10-4mol/L的Pt金属纳米颗粒溶胶。称量0.15g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到Pt纳米颗粒溶胶中,并磁力搅拌12h,得到表面处理的Pt金属纳米颗粒溶胶。
铝酸盐荧光粉Y0.999Tm0.001Al0.8In0.2O3:1×10-5Pt的制备:
量取10mL 1mol/L Y(NO3)3、1mL 0.01mol/L Tm(NO3)3、8mL 1mol/LAl(NO3)3溶液、2mL 1mol/L In(NO3)3溶液,以及0.2mL上述表面处理的Pt金属纳米颗粒溶胶,置于烧杯中,加入9mL水和40mL乙醇的混合溶液,充分搅拌;接着加入4.2028g一水合柠檬酸,柠檬酸与原料中全部金属离子的摩尔比为1∶1,再加入0.7g聚乙二醇,聚乙二醇(PEG,分子量为10000)的浓度为0.01g/mL,接着在65℃水浴中搅拌8h,得到均匀透明的前驱体溶胶。
将前驱体溶胶在70℃的鼓风干燥箱中干燥24h,挥发溶剂得到干凝胶,再将得到的干凝胶研磨成粉末,放入高温箱式炉中于500℃恒温预烧10h,冷却并研磨后,得到前驱物;再将前驱物置于箱式高温炉中,在1600℃的空气气氛中煅烧1h,自然冷却,取出研磨后即得铝酸盐荧光粉。
实施例2:溶胶-凝胶法制备La0.995Sm0.005Al0.8In0.1Ga0.1O3:1×10-3Au
Au金属纳米颗粒溶胶的制备:
称取7.6mg硼氢化钠溶解到10mL乙醇中,得到10mL浓度为0.02mol/L的硼氢化钠醇溶液备用。称取16.4mg氯金酸溶解到7.5mL的乙醇中,待完全溶解后,在搅拌下加入56mg柠檬酸钠和24mg十六烷基三甲基溴化铵,在磁力搅拌下,往该混合溶液中加入上述配制的硼氢化钠醇溶液2.5mL,继续反应30min,即得10mL Au含量为4×10-3mol/L的Au金属纳米颗粒溶胶。称取1g PVP加入到Au纳米颗粒溶胶中,并磁力搅拌8h,得到表面处理的Au金属纳米颗粒溶胶。
铝酸盐荧光粉La0.995Sm0.005Al0.8In0.1Ga0.1O3:1×10-3Au的制备:
量取9.95mL 1mol/L LaCl3、1mL 0.05mol/L Sm(NO3)3、8mL 1mol/L Al(NO3)3溶液、1mL 1mol/L In(NO3)3溶液、1mL 1mol/L Ga(NO3)3溶液,以及2.5mL上述表面处理的Au金属纳米颗粒溶胶,置于烧杯中,加入0.05mL水和30mL乙醇的混合溶液充分搅拌;接着加入8.4056g一水合柠檬酸,使柠檬酸与原料中全部金属离子的摩尔比为2∶1,再加入5.25g聚乙二醇,聚乙二醇(PEG,分子量为10000)的浓度为0.1g/mL,接着在85℃水浴中搅拌4h,得到均匀透明的前驱体溶胶。
将前驱体溶胶在100℃的鼓风干燥箱中干燥8h,挥发溶剂得到干凝胶,再将得到的干凝胶研磨成粉末,放入高温箱式炉中于600℃恒温预烧4h,冷却并研磨后,得到前驱物;将前驱物置于管式炉中,在1500℃下,空气气氛中煅烧2h,自然冷却,取出研磨后即得铝酸盐荧光粉。
实施例3:溶胶-凝胶法制备La0.985Tb0.01Sm0.005Al0.95Ga0.05O3:2×10-4Ag
Ag金属纳米颗粒溶胶的制备:
称取硝酸银3.4mg和柠檬酸钠35.28mg,溶解于18.4mL的去离子水中,搅拌1.5min,然后缓慢滴入用3.8mg硼氢化钠溶到10mL乙醇中得到的0.01mol/L的硼氢化钠醇溶液1.6mL,继续搅拌反应2min后得到20ml Ag含量为1×10-3mol/L的Ag金属纳米颗粒溶胶。称取1g PVP加入到Ag金属纳米颗粒溶胶中,并磁力搅拌6h,得到表面处理的Ag金属纳米颗粒溶胶。
铝酸盐荧光粉La0.985Tb0.01Sm0.005Al0.95Ga0.05O3:2×10-4Ag的制备:
量取9.85mL 1mol/L La(NO3)3、1mL 0.1mol/L Tb(NO3)3、1mL 0.05mol/LSmCl3、0.25mL 2mol/L Ga(NO3)3溶液、4.75mL 2mol/L Al(NO3)3溶液,以及2mL上述表面处理的Ag金属纳米颗粒溶胶,置于烧杯中,加入3.15mL水和60mL乙醇的混合溶液,充分搅拌;接着加入8.4056g一水合柠檬酸,使柠檬酸与原料中全部金属离子的摩尔比为2∶1,再加入4.1g聚乙二醇,聚乙二醇(PEG,分子量为10000)的浓度为0.05g/mL,接着在95℃水浴中搅拌2h,得到均匀透明的前驱体溶胶。
将前驱体溶胶在120℃的鼓风干燥箱中干燥12h,挥发溶剂得到干凝胶,再将得到的干凝胶研磨成粉末,放入高温箱式炉中于700℃恒温预烧4.5h,冷却并研磨后,得到前驱物;将前驱物置于管式炉中,在1100℃下的还原气氛中(由体积比为95∶5的氮气和氢气混合形成的气氛)煅烧8h,自然冷却,取出研磨后即得铝酸盐荧光粉。
实施例4:溶胶-凝胶法制备La0.98Eu0.02Al1.1n0.1O3:2×10-2Pd
Pd金属纳米颗粒的制备:
称取0.43g氯化钯溶解到15mL的去离子水中,完全溶解后,再边搅拌边加入1.1g柠檬酸钠和0.4g十二烷基硫酸钠,然后缓慢滴入0.1mol/L的抗坏血酸醇溶液5mL,反应20min后得到20mL Pd含量为5×10-3mol/L的Pd金属纳米颗粒溶胶。称取0.3g PVP加入到Pd金属纳米颗粒溶胶中,并磁力搅拌4h,得表面处理的Pd金属纳米颗粒溶胶。
铝酸盐荧光粉La0.98Eu0.02Al1.1In0.1O3:2×10-2Pd的制备:
量取9.8mL 0.5mol/L La(NO3)3、1mL 0.4mol/L Eu(NO3)3、11mL 0.5mol/LAl(NO3)3、1mL 0.5mol/L In(NO3)3溶液,以及20mL上述表面处理的Pd金属纳米颗粒溶胶,置于烧杯中,加入44mL乙醇溶液,充分搅拌;接着加入9.2466g一水合柠檬酸,使柠檬酸与原料中全部金属离子的摩尔比为4∶1,再加入1.736g聚乙二醇,聚乙二醇(PEG,分子量为10000)的浓度为0.02g/mL,接着在95℃水浴中搅拌2h,得到均匀透明的前驱体溶胶。
将前驱体溶胶在150℃的鼓风干燥箱中干燥4h,挥发溶剂得到干凝胶,再将得到的干凝胶研磨成粉末,放入高温箱式炉中于800℃恒温预烧5h,冷却并研磨后,得到前驱物;将前驱物置于管式炉中,在1300℃下的空气气氛中煅烧4h,自然冷却,取出研磨后即得铝酸盐荧光粉。
实施例5:溶胶-凝胶法制备La0.98Y0.015Dy0.005Al0.2Ga0.8O3:5×10-5Pt/Au
Au金属纳米颗粒溶胶的制备:
称取10.7mg氯金酸(AuCl3·HNO3·4H2O)和13.56mg氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)溶解到28mL的去离子水中,待完全溶解后,称取22mg柠檬酸钠和20mgPVP,并在磁力搅拌的环境下溶解到上述混合溶液中;称取新制备的5.7mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中,得到10mL浓度为1.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液;在磁力搅拌的环境下,往上述混合溶液中一次性加入4mL浓度为1.5×10-2mol/L的硼氢化钠水溶液,之后继续反应20min,即得30mL总金属浓度为1.7×10-3mol/L的Pt/Au金属纳米颗粒溶胶。往Pt/Au纳米颗粒溶胶中加入0.3gPVP,并磁力搅拌6h,得表面处理的Pt/Au金属纳米颗粒溶胶。
铝酸盐荧光粉La0.98Y0.015Dy0.005Al0.2Ga0.8O3:5×10-5Pt/Au的制备:
量取4.9mL 2mol/L La(NO3)3、0.3mL 0.05mol/L Y(NO3)3、1mL 0.05mol/LDy(NO3)3、1mL 2mol/L Ga(NO3)3、4mL 2mol/L Al(NO3)3溶液,以及0.85mL上述表面处理的Pt/Au金属纳米颗粒溶胶,置于烧杯中,加入1.8mL水和36mL乙醇的混合溶液,充分搅拌;接着加入8.4056g一水合柠檬酸,使柠檬酸与原料中全部金属离子的摩尔比为2∶1,再加入2.4425g聚乙二醇,聚乙二醇(PEG,分子量为10000)的浓度为0.05g/ml,接着在80℃水浴中搅拌5h,得到均匀透明的前驱体溶胶。
将前驱体溶胶在150℃的鼓风干燥箱中干燥4h,挥发溶剂得到干凝胶,再将得到的干凝胶研磨成粉末,放入高温箱式炉中于1000℃恒温预烧1h,冷却并研磨后,得到前驱物;将前驱物置于管式炉中,在1400℃下的空气气氛中煅烧3h,自然冷却,取出研磨后即得铝酸盐荧光粉。
实施例6:溶胶-凝胶法制备La0.97Sc0.026Pr0.004AlO3:1×10-3Ag
Ag金属纳米颗粒溶胶的制备:
分别称取AgNO30.0429g、柠檬酸钠0.0733g和PVP 0.05g配制成10mL0.025mol/L的AgNO3水溶液、10mL 0.025mol/L的柠檬酸钠水溶液和10mL5mg/mL的PVP水溶液。取2mLAgNO3水溶液加入到30mL去离子水中,同时加入上述PVP水溶液4mL搅拌,加热至100℃,然后逐滴加入4mL柠檬酸钠水溶液,反应15min后,得到40mL 1×10-3mol/L的Ag金属纳米颗粒溶胶。称取0.4g PVP加入到Ag金属纳米颗粒溶胶中,并磁力搅拌8h,得到表面处理的Ag金属纳米颗粒溶胶。
铝酸盐荧光粉La0.97Sc0.026Pr0.004AlO3:1×10-3Ag的制备:
量取4.85mL 2mol/L La(NO3)3、1.3mL 0.2mol/L Sc(NO3)3、0.8mL 0.05mol/LPr(NO3)3、5mL 2mol/L Al(NO3)3溶液,以及10mL上述表面处理的Ag金属纳米颗粒溶胶,置于烧杯中,加入0.05mL水和36mL乙醇的混合溶液,充分搅拌;接着加入8.4056g一水合柠檬酸,使柠檬酸与原料中全部金属离子的摩尔比为2∶1,再加入5.8g聚乙二醇,聚乙二醇(PEG,分子量为10000)的浓度为0.10g/mL,接着在80℃水浴中搅拌5h,得到均匀透明的前驱体溶胶。
将前驱体溶胶在130℃的鼓风干燥箱中干燥8h,挥发溶剂得到干凝胶,再将得到的干凝胶研磨成粉末,放入高温箱式炉中于800℃恒温预烧5h,冷却并研磨后,得到前驱物;将前驱物置于管式炉中,在1300℃下的还原气氛中(由一氧化碳气体形成的气氛)煅烧4h,自然冷却,取出研磨后即得铝酸盐荧光粉。
实施例7:溶胶-凝胶法制备Lu0.97Ce0.03AlO3:1×10-4Ag
Ag金属纳米颗粒溶胶的制备:
分别称取AgNO30.0429g、柠檬酸钠0.0733g、PVP 0.05g分别配制成10mL0.025mol/L的AgNO3水溶液、10mL 0.025mol/L的柠檬酸钠水溶液和10mL5mg/mL PVP的水溶液。取2mL AgNO3水溶液加入到30mL去离子水中,同时加入上述PVP水溶液4mL搅拌,加热至100℃,然后逐滴加入4mL柠檬酸钠水溶液,反应15min后,得到40mL的1×10-3mol/L的Ag金属纳米颗粒溶胶。称取0.2g PVP加入到Ag金属纳米颗粒溶胶中,并磁力搅拌8h,得到表面处理的Ag金属纳米颗粒溶胶。
铝酸盐荧光粉Lu0.97Ce0.03AlO3:1×10-4Ag的制备:
量取4.85mL 2mol/L Lu(NO3)3、6mL 0.05mol/L Ce(NO3)3、5mL 2mol/LAl(NO3)3溶液,以及1mL上述表面处理的Ag金属纳米颗粒溶胶,置于烧杯中,加入4.15mL水和40mL乙醇的混合溶液,充分搅拌;接着加入8.4056g一水合柠檬酸,使柠檬酸与原料中金属离子的摩尔比为2∶1,再加入1.22g聚乙二醇,聚乙二醇(PEG,分子量为10000)的浓度为0.02g/mL,接着在80℃水浴中搅拌5h,得到均匀透明的前驱体溶胶。
将前驱体溶胶在130℃的鼓风干燥箱中干燥8h,挥发溶剂得到干凝胶,再将得到的干凝胶研磨成粉末,放入高温箱式炉中于900℃恒温预烧4h,冷却并研磨后,得到前驱物;将前驱物置于管式炉中,在1350℃下的还原气氛中(由体积比为90∶10的氮气和氢气的混合形成的气氛)煅烧5h,自然冷却,取出研磨后即得铝酸盐荧光粉。
实施例8:溶胶-凝胶法制备La0.80Gd0.1Tb0.1AlIn0.05O3:5×10-5Au
Au金属纳米颗粒溶胶的制备:
称取4.12mg氯金酸(AuCl3·HNO3·4H2O)溶解到8.4mL的去离子水中,待氯金酸完全溶解后,称取14mg一水合柠檬酸钠和6mg十六烷基三甲基溴化铵,并在磁力搅拌的环境下溶解到氯金酸水溶液中;称取1.9mg硼氢化钠和17.6mg抗坏血酸分别溶解到10mL去离子水中,分别得到10mL浓度为5×10-3mol/L的硼氢化钠水溶液和10mL浓度为1×10-2mol/L的抗坏血酸水溶液;在磁力搅拌的环境下,先往氯金酸水溶液中加入0.04mL硼氢化钠水溶液,搅拌反应5min后再往氯金酸水溶液中加入1.56mL 1×10-2mol/L的抗坏血酸水溶液,之后继续反应30min,即得10mLAu含量为1×10-3mol/L的Au金属纳米颗粒溶胶;称取0.1gPVP加入到Au金属纳米颗粒溶胶中,并磁力搅拌8h,得到表面处理的Au金属纳米颗粒溶胶。
铝酸盐荧光粉La0.80Gd0.1Tb0.1AlIn0.05O3:5×10-5Au的制备:
量取4mL 2mol/L La(NO3)3、1mL 1mol/L Gd(NO3)3、1mL 1mol/L Tb(NO3)3、0.5mL 1mol/L In(NO3)3、5mL 2mol/L Al(NO3)3溶液,以及0.5mL上述表面处理的Au金属纳米颗粒溶胶,置于烧杯中,加入1mL水和35mL乙醇的混合溶液,充分搅拌;接着加入8.4056g一水合柠檬酸,使柠檬酸与原料中全部金属离子的摩尔比为2∶1,再加入2g聚乙二醇,聚乙二醇(PEG,分子量为10000)的浓度为0.04g/ml,接着在80℃水浴中搅拌5h,得到均匀透明的前驱体溶胶。
将前驱体溶胶在120℃的鼓风干燥箱中干燥8h,挥发溶剂得到干凝胶,再将得到的干凝胶研磨成粉末,放入高温箱式炉中于850℃恒温预烧5h,冷却并研磨后,得到前驱物;将前驱物置于管式炉中,在1400℃下的还原气氛中(由体积比为95∶5的氮气和氢气混合形成的气氛)煅烧4h,自然冷却,取出研磨后即得铝酸盐荧光粉。
实施例9:溶胶-凝胶法制备La0.99Tm0.01AlO3:2×10-5Ag
Ag金属纳米颗粒溶胶的制备:
称取硝酸银3.4mg和柠檬酸钠35.28mg,溶解于18.4mL的去离子水中,搅拌1.5min,然后缓慢滴入用3.8mg硼氢化钠溶到10mL乙醇中得到的0.01mol/L的硼氢化钠醇溶液1.6mL,继续搅拌反应2min后得到20mL 1×10-3mol/L的Ag金属纳米颗粒溶胶。称取1g PVP加入到Ag金属纳米颗粒溶胶中,并磁力搅拌6h,得到表面处理的Ag金属纳米颗粒溶胶。
铝酸盐荧光粉La0.99Tm0.01AlO3:2×10-5Ag的制备:
量取4.95mL 1mol/L La(NO3)3、0.5mL 0.1mol/L Tm(NO3)3和5mL 1mol/LAl(NO3)3溶液,以及0.1mL上述表面处理的Ag金属纳米颗粒溶胶,置于烧杯中,加入5mL水和20mL乙醇的混合溶液,充分搅拌;接着加入4.2028g一水合柠檬酸,使柠檬酸与原料中全部金属离子的摩尔比为2∶1,再加入2.08g聚乙二醇,聚乙二醇(PEG,分子量为10000)的浓度为0.06g/mL,接着在80℃水浴中搅拌6h,得到均匀透明的前驱体溶胶。
将前驱体溶胶在100℃的鼓风干燥箱中干燥12h,挥发溶剂得到干凝胶,再将得到的干凝胶研磨成粉末,放入高温箱式炉中于800℃恒温预烧4.5h,冷却并研磨后,得到前驱物;将前驱物置于箱式炉中,在1400℃下的空气气氛中煅烧2h,自然冷却,取出研磨后即得铝酸盐荧光粉。
以同样条件制备荧光粉La0.99Tm0.01AlO3。图1是本实施例的铝酸盐荧光粉在加速电压为5.0kV的阴极射线激发下的发光光谱对比图,如图所示,其中曲线a是本发明实施例9的铝酸盐荧光粉La0.99Tm0.01AlO3:2×10-5Ag的发光光谱,曲线b是未加金属纳米颗粒Ag的铝酸盐荧光粉La0.99Tm0.01AlO3的发光光谱,曲线c是商用荧光粉ZnS:Ag,Cl的发光光谱。从图中的对比可以发现,曲线a相对于曲线b和c,其发光强度分别提高了89%和38%,发光强度的提高显著,亦即本发明的铝酸盐荧光粉具有较高的发光强度。
实施例10:溶胶-凝胶法制备La0.99Tm0.01Al0.95In0.05O3:2×10-5Ag
Ag金属纳米颗粒溶胶的制备:
称取硝酸银3.4mg和柠檬酸钠35.28mg,溶解于18.4mL的去离子水中,搅拌1.5min,然后缓慢滴入用3.8mg硼氢化钠溶到10mL乙醇中得到的0.01mol/L的硼氢化钠醇溶液1.6mL,继续搅拌反应2min后得到20mL 1×10-3mol/L的Ag金属纳米颗粒溶胶。称取1g PVP加入到Ag金属纳米颗粒溶胶中,并磁力搅拌6h,得到表面处理的Ag金属纳米颗粒溶胶。
铝酸盐荧光粉La0.99Tm0.01Al0.95In0.05O3:2×10-5Ag的制备:
量取4.95mL 1mol/L La(NO3)3、0.5mL 0.1mol/L Tm(NO3)3、0.5mL 1mol/LIn(NO3)3溶液、4.5mL 1mol/LAl(NO3)3溶液,以及0.1mL上述表面处理的Ag金属纳米颗粒溶胶,置于烧杯中,加入5mL水和20mL乙醇的混合溶液,充分搅拌;接着加入4.2028g一水合柠檬酸,使柠檬酸与原料中金属离子的摩尔比为2∶1,再加入2.08g聚乙二醇,聚乙二醇(PEG,分子量为10000)的浓度为0.06g/mL,接着在80℃水浴中搅拌6h,得到均匀透明的前驱体溶胶。
将前驱体溶胶在100℃的鼓风干燥箱中干燥12h,挥发溶剂得到干凝胶,再将得到的干凝胶研磨成粉末,放入高温箱式炉中于800℃恒温预烧4.5h,冷却并研磨后,得到前驱物;将前驱物置于箱式炉中,在1400℃下的空气气氛中煅烧2h,自然冷却,取出研磨后即得铝酸盐荧光粉。
以同样条件制备La0.99Tm0.01Al0.95In0.05O3以及La0.99Tm0.01AlO3荧光粉。图2是本实施例的荧光粉在加速电压为1.5kV的阴极射线激发下的发光光谱对比图,其中曲线1是本实施例的铝酸盐荧光粉La0.99Tm0.01Al0.95In0.05O3:2×10-5Ag的发光光谱,曲线2是未加金属纳米颗粒Ag的铝酸盐荧光粉La0.99Tm0.01Al0.95In0.05O3的发光光谱,曲线3是商用荧光粉ZnS:Ag,Cl的发光光谱,曲线4是未加金属纳米颗粒Ag的铝酸盐荧光粉La0.99Tm0.01AlO3的发光光谱。从图中的对比可以发现,曲线1相对于曲线2、3和4,其发光强度分别提高了14%、66%和108%,发光强度的提高显著,亦即本发明的铝酸盐荧光粉具有较高的发光强度。
在此有必要指出的是,上述实施例中均以Ln、Re、Al、N等金属的硝酸盐作为例子对本发明进行了说明,但是,应当理解,此处也可用上述金属的氧化物或其它可溶性盐作为原料,只要利用原料可以得到含有上述金属离子的水溶液。另外,在得到前驱体溶胶的步骤中,水与乙醇的体积比为1∶1~1∶4,这意味着混合液体系中的全部水与乙醇之间的比例。而且,虽然在该步骤中提到混合各含有Ln、Re、Al、N等的溶液及表面处理的金属颗粒溶胶M之后,还加入水和乙醇,以使体系中的水与乙醇的体积比为1∶1~1∶4,但是,应当理解,加入水和乙醇的目的在于调节它们之间的比例,而非必须加入二者。例如,也可以只加入乙醇。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铝酸盐荧光粉,其特征在于,其化学式为Ln1-xRexAl1-yNyO3:Mz,其中,Ln为La、Y、Sc、Lu中的一种或两种,Re为Tm、Tb、Eu、Sm、Gd、Dy、Ce、Pr中的一种或两种,N为In和Ga中的一种或两种,M为Ag、Au、Pt、Pd金属纳米颗粒中的一种或两种,z为M与Ln1-xRexAl1-yNyO3的摩尔比;x、y、z的取值范围分别为0.001≤x≤0.2、0<y≤0.8、1×10-5≤z≤2×10-2。
2.根据权利要求1所述的铝酸盐荧光粉,其特征在于,所述x、y、z的取值范围分别为0.005≤x≤0.02、0.05≤y≤0.2、2×10-5≤z≤1×10-3。
3.一种铝酸盐荧光粉的制备方法,其特征在于,包括:分别称取Ln、Re、Al和N的水溶液及表面处理的金属颗粒溶胶M,并加入水、乙醇、柠檬酸和聚乙二醇,使其中水与乙醇的体积比为1:1~1:4,柠檬酸与其所在溶液中金属离子之和的摩尔比为1:1~4:1,聚乙二醇的浓度为0.01~0.10g/mL,搅拌,得到前驱体溶胶,其中,Ln为La、Y、Sc、Lu中的一种或两种,Re为Tm、Tb、Eu、Sm、Gd、Dy、Ce、Pr中的一种或两种,N为In和Ga中的一种或两种,M为Ag、Au、Pt、Pd中的一种或两种;
将所述前驱体溶胶干燥、挥发溶剂,得到干凝胶,研磨,恒温预烧,冷却再次研磨,然后于1100~1600℃煅烧1~8h,得到铝酸盐荧光粉Ln1-xRexAl1-yNyO3:Mz,其中,x、y、z的取值范围分别为0.001≤x≤0.2、0<y≤0.8、1×10-5≤z≤2×10-2。
4.根据权利要求3所述的铝酸盐荧光粉的制备方法,其特征在于,所述x、y、z的取值范围分别为0.005≤x≤0.02、0.05≤y≤0.2、2×10-5≤z≤1×10-3。
5.根据权利要求3所述的铝酸盐荧光粉的制备方法,其特征在于,所述制备方法还包括制备表面处理的金属纳米颗粒溶胶M的步骤:
将含有M离子的盐溶液、助剂和还原剂混合,搅拌反应得到金属纳米颗粒溶胶M,然后将聚乙烯吡咯烷酮加入其中,搅拌,得到表面处理的金属纳米颗粒溶胶M;
所述助剂为聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种,所述助剂在所述金属纳米颗粒溶胶 M中的含量为1×10-4g/mL~5×10-2g/mL,所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠、硼氢化钠中的至少一种,所述还原剂与所述M离子的摩比为3.6:1~18:1。
6.根据权利要求3~5任一项所述的铝酸盐荧光粉的制备方法,其特征在于,所述得到前驱体溶胶的步骤具体包括:
分别以Ln、Re、Al和N的可溶性盐溶于水或氧化物溶于无机酸中,制得分别含有Ln、Re、Al和N的溶液,混合上述溶液及表面处理的金属颗粒溶胶M,并加入水和乙醇,使水与乙醇的体积比为1:1~1:4;
向上述混合液中加入柠檬酸,溶解后加入聚乙二醇,使柠檬酸与其所在溶液中金属离子之和的摩尔比为1:1~4:1,聚乙二醇的浓度为0.01~0.10g/mL;
于65~95℃搅拌加入聚乙二醇后的混合液2~8h,得到前驱体溶胶。
7.根据权利要求3~5任一项所述的铝酸盐荧光粉的制备方法,其特征在于,所述得到前驱体溶胶之后的步骤具体包括:
将所述前驱体溶胶于70~150℃干燥4~24h挥发溶剂得到干凝胶,研磨;
将上述研磨产物于500~1000℃恒温预烧1~10h,冷却并再次研磨;
将所述再次研磨产物于1100~1600℃煅烧1~8h,得到铝酸盐荧光粉。
8.根据权利要求7所述的铝酸盐荧光粉的制备方法,其特征在于,所述煅烧步骤具体为:将所述再次研磨产物在还原气氛或空气气氛中于1100~1600℃煅烧1~8h,得到铝酸盐荧光粉。
9.根据权利要求8所述的铝酸盐荧光粉的制备方法,其特征在于,所述还原气氛是指由体积比为95:5或90:10的氮气和氢气混合气体、一氧化碳气体、氢气形成的气氛。
10.根据权利要求7所述的铝酸盐荧光粉的制备方法,其特征在于,所述煅烧步骤具体为:将所述再次研磨产物于1300~1500℃煅烧2~5h。
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