CN103849393A - 镓酸镧钙发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于发光材料领域，其公开了一种镓酸镧钙发光材料，其分子通式为：CaLa_1-xGa₃O₇:Dy_x ³⁺,My；其中，M为Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x的取值范围为0＜x≤0.2，y为M与CaLa_1-xGa₃O₇:Dy_x ³⁺的摩尔之比，y的取值范围为0＜y≤1×10^-2。本发明提供的酸镧钙发光材料，由于引入了M金属纳米粒子，使镓酸镧钙发光材料在同样激发条件下的发光效率得到极大的提高。

Description

镓酸镧钙发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种镓酸镧钙发光材料及其制备方法。背景技术

近年来场发射器件由于其运行电压低，功耗小，不需偏转线圈，无X射线辐射，抗辐射和磁场干扰等优点而备受关注，场发射阴极和发光材料结合可以得到高亮度、高显色的场发射光源，可以应用与显示、各种指示、普通照明等领域。制备优良性能场发射器件的关键因素之一是高性能荧光粉体的制备。目前场发射器件所采用的荧光材料主要是一些用于传统阴极射线管和投影电视显象管的硫化物系列、氧化物系列和硫氧化物系列荧光粉。然而，在电子束激发下，硫化物

荧光粉容易分解,产生硫化物气体。这不仅毒化阴极，而且降低自身的发光效率。因此,研发无污染、相对廉价、容易制备、稳定性好和发光效率高的稀土氧化物荧光粉具有更大的应用前景。

发明内容

本发明所要解决的问题在于提供一种发光效率较高的镓酸镧钙发光材料。

本发明的技术方案如下：

一种镓酸镧钙发光材料，其分子通式为：CaLa_1-xGa₃O₇:Dy_x ³⁺,M_y；其中，M为Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x的取值范围为0＜x≤0.2，y为M与CaLa_1-xGa₃O₇:Dy_x ³⁺的摩尔之比，y的取值范围为0＜y≤1×10^-2；x的取值范围为0.001≤x≤0.1，y的取值范围为1×10^-5≤y≤5×10^-3。

本发明还提供上述镓酸镧钙发光材料的制备方法，包括步骤：

S1、将含M的盐溶液、助剂和还原剂混合反应后制得M纳米粒子胶体；其中，还原剂的添加量与M离子的摩尔比为0.5:1～10:1，所述助剂的添加量在最终得到的M纳米粒子胶体中的含量为1×10^-4g/mL～5×10^-2g/mL；

S2、按照CaLa_1-xGa₃O₇:Dy_x ³⁺,M_y中各元素的化学计量比，将Ca、La、Ga和Dy的乙醇水溶液以及步骤S1制得的M纳米粒子胶体混合后，再后加入柠檬酸和聚乙二醇，于60～80℃搅拌2～6h，得到前驱体溶胶；其中，柠檬酸与Ca、La、Ga和Dy金属离子四者之和的摩尔比为1～5:1，聚乙二醇的浓度为0.05～0.20g/mL；

S3、将前驱体溶胶干燥挥发溶剂得到干凝胶，研磨，在空气中于500~900℃预烧1~6小时，冷却得到前驱体样品，研磨前驱体样品，得到研磨粉体，再将研磨粉体置于900～1400℃煅烧2～8h，冷却至室温即得到分子式wieCaLa_1-xGa₃O₇:Dy_x ³⁺,M_y的镓酸镧钙发光材料；

上述步骤中，M为Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x的取值范围为0＜x≤0.2，y为M与CaLa_1-xGa₃O₇:Dy_x ³⁺的摩尔之比，y的取值范围为0＜y≤1×10^-2。

所述的镓酸镧钙发光材料的制备方法，步骤S1中，含M的盐溶液的浓度为1×10^-4mol/L～1×10^-2mol/L。

所述的镓酸镧钙发光材料的制备方法，步骤S1中，所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠及十二烷基磺酸钠中的至少一种；所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠及硼氢化钠中的至少一种；其中，还原性在使用时，应先配置成还原剂水溶液，即将还原剂配制或稀释成浓度为1×10^-4mol/L～1mol/L的水溶液。

所述的镓酸镧钙发光材料的制备方法，步骤S1中，所述混合反应的时间为10min～45min。

所述的镓酸镧钙发光材料的制备方法，步骤S2中，Ca、La、Ga和Dy的乙醇水溶液采用如下方法制得：

分别以Ca、La、Ga和Dy的氧化物或者碳酸盐为原料，溶于硝酸，然后加入体积比为3～8:1的乙醇和水的混合溶剂，溶解后得到Ca、La、Ga和Dy的乙醇水溶液；或者，

分别以Ca、La、Ga和Dy的乙酸盐或硝酸盐为原料，溶于体积比为3～8:1的乙醇和水的混合溶剂，溶解后得到Ca、La、Ga和Dy的乙醇水溶液。

所述的镓酸镧钙发光材料的制备方法，步骤S2中，所述聚乙二醇为表面活性剂，其分子量为100-20000；优选，聚乙二醇的分子量为2000-10000。

所述的镓酸镧钙发光材料的制备方法，x的取值范围为0.001≤x≤0.1，y的取值范围为1×10^-5≤y≤5×10^-3。

本发明提供的酸镧钙发光材料，由于引入了M金属纳米粒子，使镓酸镧钙发光材料在同样激发条件下的发光效率得到极大的提高，并且发射光的波长没有改变；本发明的镓酸镧钙发光材料具有良好的发光性能，受激发后发射出光的色纯度和亮度均较高，可以应用于场发射器件中。

本发明的镓酸镧钙发光材料的制备方法，工艺步骤少，相对简单；工艺条件不苛刻，容易达到，成本低；不引入其它杂质，得到的发光材料质量高，可广泛用于发光材料的制备。

附图说明

图1是本发明实施例4制备的镓酸镧钙发光材料与对比发光材料在加速电压为3KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线1是实施例4制备的镓酸镧钙发光材料：掺杂金属纳米粒子Ag的CaLa_0.95Ga₃O₇:Dy_0.05 ³⁺，Ag_2.5×10-4发光材料的发光光谱，曲线2是对比发光材料：未掺杂金属纳米粒子的CaLa_0.95Ga₃O₇:Dy_0.05 ³⁺发光材料的发光光谱。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。

实施例1：CaLa_0.9Ga₃O₇:Dy_0.1 ³⁺,Pd_1×10-5：

Pd纳米颗粒溶胶的制备：称取0.22mg氯化钯（PdCl₂·2H₂O）溶解到10mL的去离子水中；当氯化钯完全溶解后，称取11.0mg柠檬酸钠和4.0mg十二烷基硫酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯化钯水溶液中；称取0.38mg硼氢化钠溶到100mL去离子水中，得到浓度为1×10^-4mol/L的硼氢化钠还原液；在磁力搅拌的环境下，往氯化钯水溶液中快速加入10mL 1×10^-4mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应20min，即得20mL Pd含量为5×10^-5mol/L的Pd纳米颗粒溶胶。

称取0.6326g Ca(CH₃COO)₂，1.1375g La(CH₃COO)₃，3.1047g Ga(CH₃COO)₃和0.1358g Dy(CH₃COO)₃置于容器中，而后加入50mL体积比为4:1的乙醇和水的混合溶液，在80℃水浴搅拌条件下加入0.8mL浓度为5×10^-5mol/L的Pd纳米颗粒溶胶、19.212g柠檬酸和10g聚乙二醇100，搅拌2小时得到均匀透明的前驱体溶胶。

将前驱体溶胶干燥挥发溶剂得到干凝胶，研磨，放于马弗炉中在空气中于900℃预烧1小时,研磨，然后再于1400℃煅烧2h，冷却至室温即得到CaLa_0.9Ga₃O₇:Dy_0.1 ³⁺,Pd_1×10-5发光材料。

实施例2：，CaLa_0.999Ga₃O₇:Dy_0.001 ³⁺,Au_1×10-2

Au纳米颗粒溶胶的制备:称取41.2mg氯金酸（AuCl₃·HCl·4H₂O）溶解到10mL的去离子水中；当氯金酸完全溶解后，称取14mg柠檬酸钠和6mg十六烷基三甲基溴化铵，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯金酸水溶液中；称取3.8mg硼氢化钠和17.6mg抗坏血酸分别溶解到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1×10^-2mol/L的硼氢化钠水溶液和10mL浓度为1×10^-2mol/L的抗坏血酸水溶液；在磁力搅拌的环境下，先往氯金酸水溶液中加入5mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应5min后再往氯金酸水溶液中加入5mL1×10^-2mol/L的抗坏血酸水溶液，之后继续反应30min，即得20mLAu含量为5×10^-3mol/L的Au纳米颗粒溶胶。

称取0.2240g CaO，0.6509g La₂O₃，1.1246g Ga₂O₃和0.0007g Dy₂O₃用3mL浓硝酸和1mL去离子水加热溶解于容器中，冷却后加入50mL体积比为3:1的乙醇和水的混合溶液，在60℃水浴搅拌条件下加入8mL浓度为5×10^-3mol/L的Au纳米颗粒溶胶、3.8424g柠檬酸和6g聚乙二醇2000，搅拌4小时得到均匀透明的前驱体溶胶。

将前驱体溶胶干燥挥发溶剂得到干凝胶，研磨，放于马弗炉中在空气中于500℃预烧6小时,研磨，然后再于900℃煅烧8h，冷却至室温即得到CaLa_0.999Ga₃O₇:Dy_0.001 ³⁺,Au_1×10-2发光材料。

实施例3:CaLa_0.8Ga₃O₇:Dy_0.2 ³⁺,Pt_5×10-3：

Pt纳米颗粒溶胶的制备：称取25.9mg氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O）溶解到17mL的去离子水中；当氯铂酸完全溶解后，称取400mg柠檬酸钠和600mg十二烷基磺酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯铂酸水溶液中；称取1.9mg硼氢化钠溶解到10mL去离子水中，得到10mL浓度为5×10^-3mol/L的硼氢化钠水溶液，同时配制10mL浓度为5×10^-2mol/L的水合肼溶液；磁力搅拌的环境下，先往氯铂酸水溶液中滴加0.4mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应5min，然后再往氯铂酸水溶液中滴加2.6mL 5×10^-2mol/L的水合肼溶液，之后继续反应40min，即得20mLPt含量为2.5×10^-3mol/L的Pt纳米颗粒溶胶。

称取0.4004g CaCO₃，0.7325g La₂(CO₃)₃，1.9167g Ga₂(CO₃)₃和0.2020gDy₂(CO₃)₃，用5mL稀硝酸加热溶解于容器中，冷却后加入50mL体积比为3:1的乙醇和水的混合溶液，在65℃水浴搅拌条件下加入8mL浓度为2.5×10^-3mol/L的Pt纳米颗粒溶胶、7.6848g柠檬酸和8g聚乙二醇200，搅拌4小时得到均匀透明的前驱体溶胶。

将前驱体溶胶干燥挥发溶剂得到干凝胶，研磨，放于马弗炉中在空气中于700℃预烧3小时,研磨，然后再于1000℃煅烧4h，冷却至室温即得到CaLa_0.8Ga₃O₇:Dy_0.2 ³⁺,Pt_5×10-3发光材料。

实施例4:CaLa_0.95Ga₃O₇:Dy_0.05 ³⁺,Ag_2.5×10-4：

Ag纳米颗粒溶胶的制备：称取3.4mg硝酸银（AgNO₃）溶解到18.4mL的去离子水中；当硝酸银完全溶解后，称取42mg柠檬酸钠在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中；称取5.7mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1.5×10^-2mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往硝酸银水溶液中一次性加入1.6mL1.5×10^-2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应10min，即得20mL Ag含量为1×10^-3mol/L的Ag纳米颗粒溶胶。

称取0.6563g Ca(NO₃)₂，1.2346g La(NO₃)₃，3.0688g Ga(NO₃)₃和0.0697gDy(NO₃)₃置于容器中，而后加入50mL体积比为8:1的乙醇和水的混合溶液，在70℃水浴搅拌条件下加入1mL浓度为1×10^-3mol/L的Ag纳米颗粒溶胶、11.5272g柠檬酸和5g聚乙二醇10000，搅拌4小时得到均匀透明的前驱体溶胶。

将前驱体溶胶干燥挥发溶剂得到干凝胶，研磨，放于马弗炉中在空气中于800℃预烧2小时,研磨，然后再于1100℃煅烧3h，冷却至室温即得到CaLa_0.95Ga₃O₇:Dy_0.05 ³⁺,Ag_2.5×10-4发光材料。

图1是本发明实施例4制备的镓酸镧钙发光材料与对比发光材料在加速电压为3KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线1是实施例4制备的镓酸镧钙发光材料：掺杂金属纳米粒子Ag的CaLa_0.95Ga₃O₇:Dy_0.05 ³⁺，Ag_2.5×10-4发光材料的发光光谱，曲线2是对比发光材料：未掺杂金属纳米粒子的CaLa_0.95Ga₃O₇:Dy_0.053⁺发光材料的发光光谱。

从图1中可以看出，在575nm处的发射峰，包覆金属纳米粒子后发光材料的发光强度较未包覆前增强了45%。

实施例5:CaLa_0.85Ga₃O₇:Dy_0.15 ³⁺,Cu_1×10-4：

Cu纳米颗粒溶胶的制备：称取1.6mg硝酸铜溶解到16mL的乙醇中，完全溶解后，一边搅拌一边加入2mg PVP，然后缓慢滴入用0.4mg硼氢化钠溶到10mL乙醇中得到的1×10^-3mol/L的硼氢化钠醇溶液4mL，继续搅拌反应10min，得到20mL 4×10^-4mol/L的Cu纳米粒子胶体。

称取0.6563g Ca(NO₃)₂，1.1047g La(NO₃)₃，3.0688g Ga(NO₃)₃和0.2091gDy(NO₃)₃置于容器中，而后加入50mL体积比为4:1的乙醇和水的混合溶液，在75℃水浴搅拌条件下加入1mL浓度为1×10^-4mol/L的Cu纳米颗粒溶胶、15.3696g柠檬酸和2.5g聚乙二醇20000，搅拌6小时得到均匀透明的前驱体溶胶。

将前驱体溶胶干燥挥发溶剂得到干凝胶，研磨，放于马弗炉中在空气中于600℃预烧4小时,研磨，然后再于1200℃煅烧5h，冷却至室温即得到CaLa_0.85Ga₃O₇:Dy_0.15 ³⁺,Cu_1×10-4发光材料。

实施例6:CaLa_0.92Ga₃O₇:Dy_0.08 ³⁺,(Ag_0.5/Au_0.5)_1.25×10-3：

Ag_0.5/Au_0.5纳米颗粒溶胶的制备：称取6.2mg氯金酸（AuCl₃·HCl·4H₂O）和2.5mg AgNO₃溶解到28mL的去离子水中；当完全溶解后，称取22mg柠檬酸钠和20mgPVP，并在磁力搅拌的环境下溶解到上述混合溶液中；称取新制备的380mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往上述混合溶液中一次性加入0.3mL1mol/L mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应20min，即得30mL总金属浓度为1×10^-3mol/L的Ag/Au纳米颗粒溶胶。

称取0.2240g CaO，0.5994g La₂O₃，1.1246g Ga₂O₃和0.0596g Dy₂O₃用3mL浓硝酸和1mL去离子水加热溶解于容器中，冷却后加入到50mL体积比为3:1的乙醇和水的混合溶液，在70℃水浴搅拌条件下加入5mL浓度为1×10^-3mol/L的Ag/Au纳米颗粒溶胶、9.6060g柠檬酸和8g聚乙二醇4000，搅拌4小时得到均匀透明的前驱体溶胶。

将前驱体溶胶干燥挥发溶剂得到干凝胶，研磨，放于马弗炉中在空气中于750℃预烧4小时,研磨，然后再于1300℃煅烧4h，冷却至室温即得到CaLa_0.92Ga₃O₇:Dy_0.08 ³⁺,(Ag_0.5/Au_0.5)_1.25×10-3发光材料。

应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种镓酸镧钙发光材料，其特征在于，其分子通式为：CaLa_1-xGa₃O₇:Dy_x ³⁺,M_y；其中，M为Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x的取值范围为0＜x≤0.2，y为M与CaLa_1-xGa₃O₇:Dy_x ³⁺的摩尔之比，y的取值范围为0＜y≤1×10^-2。

2.根据权利要求1所述的镓酸镧钙发光材料，其特征在于，x的取值范围为0.001≤x≤0.1，y的取值范围为1×10^-5≤y≤5×10^-3。

3.一种镓酸镧钙发光材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

S1、将含M的盐溶液、助剂和还原剂混合反应后制得M纳米粒子胶体；其中，还原剂的添加量与M离子的摩尔比为0.5:1～10:1，所述助剂的添加量在最终得到的M纳米粒子胶体中的含量为1×10^-4g/mL～5×10^-2g/mL；

S2、按照CaLa_1-xGa₃O₇:Dy_x ³⁺,M_y中各元素的化学计量比，将Ca、La、Ga和Dy的乙醇水溶液以及步骤S1制得的M纳米粒子胶体混合后，再后加入柠檬酸和聚乙二醇，于60～80℃搅拌2～6h，得到前驱体溶胶；其中，柠檬酸与Ca、La、Ga和Dy金属离子四者之和的摩尔比为1～5:1，聚乙二醇的浓度为0.05～0.20g/mL；

S3、将前驱体溶胶干燥挥发溶剂得到干凝胶，研磨，在空气中于500~900℃预烧1~6小时，冷却得到前驱体样品，研磨前驱体样品，得到研磨粉体，再将研磨粉体置于900～1400℃煅烧2～8h，冷却至室温即得到分子式wieCaLa_1-xGa₃O₇:Dy_x ³⁺,M_y的镓酸镧钙发光材料；

上述步骤中，M为Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的至少一种，x的取值范围为0＜x≤0.2，y为M与CaLa_1-xGa₃O₇:Dy_x ³⁺的摩尔之比，y的取值范围为0＜y≤1×10^-2。

4.根据权利要求3所述的镓酸镧钙发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，含M的盐溶液的浓度为1×10^-4mol/L～1×10^-2mol/L。

5.根据权利要求3所述的镓酸镧钙发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠及十二烷基磺酸钠中的至少一种；所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠及硼氢化钠中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的镓酸镧钙发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述混合反应的时间为10min～45min。

7.根据权利要求3所述的镓酸镧钙发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，Ca、La、Ga和Dy的乙醇水溶液采用如下方法制得：

分别以Ca、La、Ga和Dy的氧化物或者碳酸盐为原料，溶于硝酸，然后加入体积比为3～8:1的乙醇和水的混合溶剂，溶解后得到Ca、La、Ga和Dy的乙醇水溶液；或者，

分别以Ca、La、Ga和Dy的乙酸盐或硝酸盐为原料，溶于体积比为3～8:1的乙醇和水的混合溶剂，溶解后得到Ca、La、Ga和Dy的乙醇水溶液。

8.根据权利要求3所述的镓酸镧钙发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述聚乙二醇的分子量为100-20000。

9.根据权利要求9所述的镓酸镧钙发光材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量为2000-10000。

10.根据权利要求3所述的镓酸镧钙发光材料的制备方法，其特征在于，x的取值范围为0.001≤x≤0.1，y的取值范围为1×10^-5≤y≤5×10^-3。

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