CN102382644A - 稀土氧化物发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稀土氧化物发光材料，其化学式为：(Ln_1-xRe_x)₂O₃∶M_z；其中，Ln为La、Y、Lu、Gd和Sc中至少一种；Re为Tm、Tb、Eu、Sm和Dy中的至少一种；M为Ag、Au、Pt和Pd纳米颗粒中的至少一种；0.0001≤x≤0.2，z为M与(Ln_1-xRe_x)₂O₃的摩尔比，0＜z≤0.02。这种稀土氧化物发光材料，通过掺杂金属纳米颗粒，利用金属表面产生的表面等离子体共振效应，发光效率得到提高同时化学稳定性好。本发明还提供一种上述稀土氧化物发光材料的制备方法。

Description

稀土氧化物发光材料及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及发光材料及其制备技术领域，尤其涉及一种稀土氧化物发光材料及其制备方法。

【背景技术】

场发射器件由于运行电压低、功耗小、不需偏转线圈、无X-射线辐射、抗辐射、抗磁场干扰、使用工作温度范围宽和响应速度快等优点，在专业照明、显示、指示及普通照明等领域具有一定的优势。

场发射器件工作的基本原理是利用场发射阴极阵列(FEA)上的大量的微阴极发射的电子束直接轰击发光材料而发光，因此研发高性能发光材料对于研发优良性能场发射器件具有重要的意义。传统的氧化物发光材料稳定性好，但其在低压电子束轰击下发光效率不够高。

【发明内容】

基于此，有必要设计一种发光效率高的稀土氧化物发光材料。

一种稀土氧化物发光材料，其化学式为：(Ln_1-xRe_x)₂O₃∶M_z；其中，Ln为La、Y、Lu、Gd和Sc中的至少一种；Re为Tm、Tb、Eu、Sm和Dy中的至少一种；M为Ag、Au、Pt和Pd纳米颗粒中的至少一种；0.0001≤x≤0.2，z为M与(Ln_1-xRe_x)₂O₃的摩尔比，0＜z≤0.02。

这种稀土氧化物发光材料，通过掺杂金属纳米颗粒，利用金属表面产生的表面等离子体共振效应，发光效率高同时化学稳定性好。

此外，还有必要提供一种稀土氧化物发光材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

配制M的液溶胶；其中，M为Ag、Au、Pt和Pd纳米颗粒中的至少一种；按化学式(Ln_1-xRe_x)₂O₃∶M_z中各元素的化学计量比，配制Ln离子和Re离子的混合溶液；其中，Ln为La、Y、Lu、Gd和Sc中的至少一种；Re为Tm、Tb、Eu、Sm和Dy中的至少一种；M为Ag、Au、Pt和Pd纳米颗粒中的至少一种；0.0001≤x≤0.2；z为M与(Ln_1-xRe_x)₂O₃的摩尔比，0＜z≤0.02；

按化学式(Ln_1-xRe_x)₂O₃∶M_z中各元素的化学计量比，将上述M的液溶胶加入到上述Ln离子和Re离子的混合溶液中，再依次加入络合剂和稳定剂，混匀后水浴，得到前驱体溶胶；

将上述前驱体溶胶除去溶剂干燥后研磨成粉体；将上述粉体进行预烧处理后，再进行煅烧处理，然后冷却，研磨，得到所述稀土氧化物发光材料。

优选的，所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种；所述助剂在M的胶体中的含量为1×10^-4g/mL～5×10^-2g/mL；所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种；所述还原剂的添加量与M的胶体的摩尔比为3.6∶1～18∶1。

优选的，所述表面处理剂的添加量使其在M的液溶胶中的浓度为1～5mg/ml，所述表面处理剂为聚乙烯吡咯烷酮。

优选的，所述配制前驱体溶胶的步骤中，所述络合剂为柠檬酸，所述柠檬酸和M的摩尔比为1∶1～1∶4；所述稳定剂的添加量使其在所述前躯体溶胶中的浓度为0.01～0.10g/mL；所述稳定剂为分子量10000的聚乙二醇。

优选的，所述配制前驱体溶胶的步骤中，所述水浴加热温度为60～95℃，水浴加热时间为2～8h。

优选的，所述预烧处理包括如下步骤：500～800℃下，将所述粉体恒温预烧2～10h，冷却、研磨。

优选的，所述煅烧处理温度为800～1300℃，煅烧处理时间为1～8h。

优选的，所述稀土氧化物发光材料中含有Tb时，所述煅烧处理采用还原气氛；所述还原气氛为氮气和氢气混合气气氛，或纯氢气气氛，或一氧化碳气氛。

上述方法所制备的稀土氧化物发光材料，通过引入金属纳米颗粒，发光效率得到显著提升；制备得到的稀土氧化物发光材料不需要球磨，稳定性好、粒度均匀，可用于场发射器件中。

该制备方法工艺简单、易于控制、设备要求低、制备周期短、无污染，利于工业化生产，经过多次实践，具有可行性，同时不引入其他杂质、产品质量高，可广泛应用在发光材料的制备中。

【附图说明】

图1为一实施方式的稀土氧化物发光材料的制备流程图；

图2为实施例1制备的稀土氧化物发光材料与传统稀土氧化物发光材料在加速电压为1.5kV下的阴极射线激发下的发光光谱的对比图；

图3为实施例1制备的稀土氧化物发光材料与传统稀土氧化物发光材料在加速电压为7kV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图。

【具体实施方式】

下面结合附图和实施例具体说明稀土氧化物发光材料及其制备方法。

一实施方式的稀土氧化物发光材料，其化学式为：(Ln_1-xRe_x)₂O₃∶M_z；其中，Ln为La、Y、Lu、Gd和Sc中的至少一种；Re为Tm、Tb、Eu、Sm和Dy中的至少一种；M为Ag、Au、Pt和Pd纳米颗粒中的至少一种；0.0001≤x≤0.2，z为M与(Ln_1-xRe_x)₂O₃的摩尔比，0＜z≤0.02。

这种稀土氧化物发光材料，通过掺杂金属纳米颗粒，利用金属表面产生的表面等离子体共振效应，发光效率高同时化学稳定性好。

图1示上述稀土氧化物发光材料的制备方法，采用的技术方案如下：

步骤1、配制M的液溶胶

将M的盐溶液、助剂和还原剂搅拌混合反应，得到M的胶体；

将表面处理剂聚乙烯吡咯烷酮加入到上述M的胶体中，对M进行表面处理，聚乙烯吡咯烷酮的添加量使其在M的液溶胶中的浓度为1～5mg/ml，得到所述M的液溶胶。

所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种；所述助剂在所述M的胶体中的含量为1×10^-4g/mL～5×10^-2g/mL；所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种，所述还原剂与所述M的摩尔比为3.6∶1～18∶1。

M的液溶胶的溶剂一般为水或乙醇等低碳醇类。

用聚乙烯吡咯烷酮对M进行表面处理，一方面，可以使M表面形成有机键，进而与其他金属离子(如，Ln³⁺，Al³⁺，In³⁺等)进行键合，使M更稳定地存在于溶胶-凝胶中；另一方面，可以使M表面粗造化，有利于金属离子的沉积和吸附，最终引入金属M，达到提高发光强度的目的。

步骤2、配制Ln离子和Re离子的混合溶液

按化学式(Ln_1-xRe_x)₂O₃∶M_z中各元素的化学计量比，配制Ln离子和Re离子的混合溶液。

Ln离子和Re离子的混合溶液的配制可以采用以水或者低碳醇类，如乙醇，为溶剂，溶解Ln和Re对应的硝酸盐、盐酸盐等可溶盐的形式；此外，Ln离子和Re离子的混合溶液的配制还可以采用对应酸溶解对应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐的形式。

步骤3、配制前驱体溶胶

按按化学式(Ln_1-xRe_x)₂O₃∶M_z中各元素的化学计量比，将上述M的液溶胶加入到上述Ln离子和Re离子的混合溶液中，再依次加入络合剂柠檬酸，保持柠檬酸和M的摩尔比为1∶1～1∶4；

向上述混合液中加入稳定剂聚乙二醇，混匀后在60～95℃水浴，搅拌2～8小时，得到前驱体溶胶；前驱体溶胶中聚乙二醇浓度为0.01～0.10g/mL。

步骤4、热处理得到稀土氧化物发光材料

上述前驱体溶胶在80～150℃的鼓风干燥箱中干燥4～24h，除去溶剂，得到干燥胶；

将得到的干燥胶研磨成粉末，在500～800℃的高温箱式炉中恒温烧结2～10h，冷却后研磨，再放到800～1300℃的高温箱式炉或管式炉中，还原气氛或空气气氛下煅烧1～8h，自然冷却后研磨，即得到所述稀土氧化物发光材料。

在煅烧操作的步骤中，当所述稀土氧化物发光材料中含有Tb时，煅烧采用还原气氛；所述煅烧操作的步骤中，当所述稀土氧化物发光材料中不含Tb时，煅烧采用空气气氛；其中，还原气氛一般为体积比为95∶5或90∶10的氮氢混合气体，或纯氢气，或一氧化碳。

除去溶剂的步骤，一般采用在干燥箱中干燥的操作；也可以采用其他的操作，如冷冻干燥、喷雾干燥、自然干燥等方式。

研磨操作主要是为了制备粉状发光材料；在不是特定的需要粉状发光材料时，研磨操作也可以省略。

采用这种方法所制备的稀土氧化物发光材料，通过引入金属纳米颗粒，发光效率高得到显著提升；制备得到的稀土氧化物发光材料不需要球磨，稳定性好、粒度均匀，可用于场发射器件中。

这种制备方法工艺简单、易于控制、设备要求低、制备周期短、无污染，利于工业化生产，经过多次实践，具有可行性；同时不引入其他杂质、产品质量高，可广泛应用在发光材料的制备中。

实施例1

(La_0.99Tm_0.01)₂O₃:Ag_0.0001

称取硝酸银3.4mg和柠檬酸钠35.28mg，溶解于18.4mL的去离子水中，搅拌1.5min，然后缓慢滴入用3.8mg硼氢化钠溶到10mL乙醇中得到的0.01mol/L的硼氢化钠醇溶液1.6mL，继续搅拌反应2min后得到20mL1×10^-3mol/L的Ag纳米颗粒溶胶。称取1g聚乙烯吡咯烷酮加入到Ag纳米颗粒溶胶中，并磁力搅拌6h，得经表面处理后的Ag纳米颗粒。

量取9.9mL 1mol/L La(NO₃)₃和1mL 0.1mol/L Tm(NO₃)₃溶液置于烧杯中，加入4.1mL水和30mL乙醇混合溶液以及0.5mL上述经处理金属颗粒溶胶，充分搅拌；加入4.2028g一水合柠檬酸，使柠檬酸与原料中金属离子的摩尔比为2∶1，再加入1.82g聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量为10000)的浓度为0.04g/mL，在80℃水浴中，搅拌6h，得到均匀透明的前驱体溶胶；将溶胶在120℃的鼓风干燥箱中干燥12h，挥发溶剂得到干凝胶；将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中，500℃，恒温烧结4h，冷却，研磨，得到前驱物；将前驱物置于箱式炉中，在1000℃下，空气气氛中煅烧2h，自然冷却，取出研磨后即得所需的稀土氧化物发光材料。同样条件制备(La_0.99Tm_0.01)₂O₃荧光粉。

图2是实施例1制备的稀土氧化物发光材料与传统稀土氧化物发光材料在加速电压为1.5kV下的阴极射线激发下的发光光谱的对比图。曲线a是引入Ag纳米颗粒的(La_0.99Tm_0.01)₂O₃:Ag_0.0001发光材料的发光光谱，曲线b是传统的LaGaO₃:Tm发光材料的发光光谱。由图2可见，在加速电压为7kV的阴极射线激发下，本实施例的样品(La_0.99Tm_0.01)₂O₃:Ag_0.0001较传统LaGaO₃:Tm发光材料在459nm处的发光强度提高了约60％。

图3是实施例1制备的稀土氧化物发光材料在加速电压为7kV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图。曲线c是引入Ag纳米颗粒的(La_0.99Tm_0.01)₂O₃:Ag_0.0001发光材料的发光光谱，曲线d是未引入金属纳米颗粒Ag的(La_0.99Tm_0.01)₂O₃发光材料的发光光谱。由图3可见，在加速电压为7kV的阴极射线激发下，本实施例的样品(La_0.99Tm_0.01)₂O₃:Ag_0.0001较(La_0.99Tm_0.01)₂O₃发光材料在459nm处的发光强度提高了约50％。

实施例2

(La_0.9999Tm_0.0001)₂O₃:Pt_0.0005

称取5.2mg氯铂酸溶解到17mL的乙醇中，待完全溶解后，边在搅拌边加入8mg柠檬酸钠和1.2mg十二烷基磺酸钠，然后缓慢滴入用0.4mg硼氢化钠溶到10mL乙醇中得到的1×10^-3mol/L的硼氢化钠醇溶液0.4mL，反应5min后，再加入1×10^-2mol/L的水合肼溶液2.6mL，反应40min后得到30mLPt含量为5×10^-4mol/L的Pt纳米颗粒溶胶。称量0.15g聚乙烯吡咯烷酮加入到Pt纳米颗粒溶胶，并磁力搅拌12h，得经表面处理后的Pt纳米颗粒。

量取10mL 1mol/L La(NO₃)₃和1mL 0.001mol/L Tm(NO₃)₃溶液置于烧杯中，加入9mL水和30mL乙醇混合溶液以及5mL上述经处理金属颗粒溶胶，充分搅拌；加入2.1014g一水合柠檬酸，柠檬酸与原料中金属离子的摩尔比为1∶1，再加入0.55g聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量为10000)的浓度为0.01g/mL，在60℃水浴中，搅拌8h，得到均匀透明的前驱体溶胶；将溶胶在80℃的鼓风干燥箱中干燥24h，挥发溶剂得到干凝胶；将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中，500℃，恒温烧结10h，冷却，研磨后再将其置于箱式高温炉中，在1300℃下，空气气氛中煅烧1h，自然冷却，取出研磨后即得所需的稀土氧化物发光材料。

实施例3

(Gd_0.995Sm_0.005)₂O₃:Au_0.002

称取7.6mg硼氢化钠溶解到10mL乙醇中，得到10mL浓度为0.02mol/L的硼氢化钠醇溶液备用。称取16.4mg氯金酸溶解到7.5mL的乙醇中，待完全溶解后，在搅拌下加入56mg柠檬酸钠和24mg十六烷基三甲基溴化铵，在磁力搅拌下，往该混合溶液中加入上述配制的硼氢化钠醇溶液2.5mL，继续反应30min，即得10mLAu含量为4×10^-3mol/L的Au纳米颗粒溶胶。称取1g聚乙烯吡咯烷酮加入到Au纳米颗粒溶胶中，并磁力搅拌8h，得经表面处理后的Au纳米颗粒。

量取9.95mL 1mol/L Gd(NO₃)₃和1mL 0.05mol/L Sm(NO₃)₃溶液置于烧杯中，加入0.05mL水和30mL乙醇混合溶液以及2.5mL上述经处理金属颗粒溶胶，充分搅拌；加入4.2028g一水合柠檬酸，使柠檬酸与原料中金属离子的摩尔比为2∶1，再加入4.35g聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量为10000)的浓度为0.1g/mL，在85℃水浴中，搅拌4h，得到均匀透明的前驱体溶胶；将溶胶在100℃的鼓风干燥箱中干燥8h，挥发溶剂得到干凝胶；将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中，600℃，恒温烧结2h，冷却，研磨，得到前驱物；将前驱物置于管式炉中，在800℃下，空气气氛中煅烧8h，自然冷却，取出研磨后即得所需的稀土氧化物发光材料。

实施例4

(La_0.985Tb_0.01Sm_0.005)₂O₃:Ag_0.0002

称取硝酸银3.4mg和柠檬酸钠35.28mg，溶解于18.4mL的去离子水中，搅拌1.5min，然后缓慢滴入用3.8mg硼氢化钠溶到10mL乙醇中得到的0.01mol/L的硼氢化钠醇溶液1.6mL，继续搅拌反应2min后得到20mL1×10^-3mol/L的Ag纳米颗粒溶胶。称取1g聚乙烯吡咯烷酮加入到Ag纳米颗粒溶胶中，并磁力搅拌6h，得经表面处理后的Ag纳米颗粒。

量取9.85mL 1mol/L La(NO₃)₃、1mL 0.1mol/L Tb(NO₃)₃和1mL 0.05mol/LSmCl₃溶液置于烧杯中，加入3.15mL水和60mL乙醇混合溶液以及1mL上述经处理金属颗粒溶胶，充分搅拌；加入4.2028g一水合柠檬酸，使柠檬酸与原料中金属离子的摩尔比为2∶1，再加入3.8g聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量为10000)的浓度为0.05g/mL，在80℃水浴中，搅拌6h，得到均匀透明的前驱体溶胶；将溶胶在120℃的鼓风干燥箱中干燥12h，挥发溶剂得到干凝胶；将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中，700℃，恒温烧结5h，冷却，研磨，得到前驱物；将前驱物置于管式炉中，在1200℃下，还原气氛中(氮气和氢气的混合气，其体积比为95∶5)煅烧2h，自然冷却，取出研磨后即得所需的稀土氧化物发光材料。

实施例5

制备(La_0.98Eu_0.02)₂O₃:Pd_0.02

称取0.43g氯化钯溶解到15mL的去离子水中，完全溶解后，边在搅拌边加入1.1g柠檬酸钠和0.4g十二烷基硫酸钠，然后缓慢滴入0.1mol/L的抗坏血酸醇溶液5mL，反应20min后得到20mL Pd含量为5×10^-3mol/L的Pd纳米颗粒溶胶。称取0.3g聚乙烯吡咯烷酮加入到Pd纳米颗粒溶胶中，并磁力搅拌4h，得经表面处理后的Pd纳米颗粒。

量取4.9mL 2mol/L La(NO₃)₃和1mL 0.2mol/L Eu(NO₃)₃溶液置于烧杯中，加入0.1mL水和44mL乙醇混合溶液以及20mL上述经处理金属颗粒溶胶，充分搅拌；加入8.4056g一水合柠檬酸，使柠檬酸与原料中金属离子的摩尔比为4∶1，再加入3.5g聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量为10000)的浓度为0.05g/mL，在95℃水浴中，搅拌2h，得到均匀透明的前驱体溶胶；将溶胶在150℃的鼓风干燥箱中干燥4h，挥发溶剂得到干凝胶；将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中，800℃，恒温烧结5h，冷却，研磨，得到前驱物；将前驱物置于管式炉中，在1100℃下，空气气氛中煅烧4h，自然冷却，取出研磨后即得所需的稀土氧化物发光材料。

实施例6

制备(Y_0.95Dy_0.05)₂O₃:Pt/Au_0.0001

称取10.7mg氯金酸(AuCl₃·HNO₃·4H₂O)和13.56mg氯铂酸(H₂PtCl₆·6H₂O)溶解到28mL的去离子水中；当完全溶解后，称取22mg柠檬酸钠和20mg聚乙烯吡咯烷酮，并在磁力搅拌的环境下溶解到上述混合溶液中；称取新制备的5.7mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中，得到10mL浓度为1.5×10^-2mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往上述混合溶液中一次性加入4mL1.5×10^-2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应20min，即得30mL总金属浓度为1.7×10^-3mol/L的Pt/Au纳米颗粒溶胶；往Pt/Au纳米颗粒溶胶中加入0.3g聚乙烯吡咯烷酮，并磁力搅拌6h，得经表面处理后的Pt/Au纳米颗粒。

量取9.5mL 1mol/L Y(NO₃)₃和1mL 0.5mol/L Dy(NO₃)₃溶液置于烧杯中，加入2.5mL水和36mL乙醇混合溶液以及0.85mL上述经处理金属颗粒溶胶，充分搅拌；加入4.2028g一水合柠檬酸，使柠檬酸与原料中金属离子的摩尔比为2∶1，再加入2.4925g聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量为10000)的浓度为0.05g/mL，在80℃水浴中，搅拌5h，得到均匀透明的前驱体溶胶；将溶胶在130℃的鼓风干燥箱中干燥8h，挥发溶剂得到干凝胶；将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中，600℃，恒温烧结4h，冷却，研磨，得到前驱物；将前驱物置于管式炉中，在1000℃下，空气气氛中煅烧5h，自然冷却，取出研磨后即得所需的稀土氧化物发光材料。

实施例7

制备(Lu_0.98Tb_0.02)₂O₃:Ag_0.001

分别称取AgNO₃0.0429g、柠檬酸钠0.0733g、聚乙烯吡咯烷酮0.05g分别配制成10mL 0.025mol/L的AgNO₃水溶液、10mL 0.025mol/L的柠檬酸钠水溶液和10mL 5mg/mL的聚乙烯吡咯烷酮水溶液。取2mL AgNO₃水溶液加入到30mL去离子水中，同时加入上述聚乙烯吡咯烷酮水溶液4mL搅拌，加热至100℃，然后逐滴加入4mL柠檬酸钠水溶液，反应15min后，得到40mL 1×10^-3mol/L的Ag纳米颗粒溶胶。称取0.4g聚乙烯吡咯烷酮加入到Ag纳米颗粒溶胶中，并磁力搅拌8h，得经表面处理后的Ag纳米颗粒。

量取9.8mL 1mol/L Lu(NO₃)₃和1mL 0.2mol/L Tb(NO₃)₃溶液置于烧杯中，加入1.5mL水和36mL乙醇混合溶液以及5mL上述经处理金属颗粒溶胶，充分搅拌；加入4.2028g一水合柠檬酸，使柠檬酸与原料中金属离子的摩尔比为2∶1，再加入0.533g聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量为10000)的浓度为0.01g/mL，在80℃水浴中，搅拌5h，得到均匀透明的前驱体溶胶；将溶胶在130℃的鼓风干燥箱中干燥8h，挥发溶剂得到干凝胶；将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中，500℃，恒温烧结5h，冷却，研磨，得到前驱物；将前驱物置于管式炉中，在1000℃下，还原气氛中(一氧化碳)煅烧4h，自然冷却，取出研磨后即得所需的稀土氧化物发光材料。

实施例8：

制备(La_0.78Sc_0.2Tm_0.02)₂O₃:Ag_0.0001

称取硝酸银3.4mg和柠檬酸钠35.28mg，溶解于18.4mL的去离子水中，搅拌1.5min，然后缓慢滴入用3.8mg硼氢化钠溶到10mL乙醇中得到的0.01mol/L的硼氢化钠醇溶液1.6mL，继续搅拌反应2min后得到20mL1×10^-3mol/L的Ag纳米颗粒溶胶。称取1g聚乙烯吡咯烷酮加入到Ag纳米颗粒溶胶中，并磁力搅拌6h，得经表面处理后的Ag纳米颗粒。

量取7.8mL 1mol/L La(NO₃)₃、2mL 1mol/L Sc(NO₃)₃和2mL 0.1mol/LTm(NO₃)₃溶液置于烧杯中，加入3.1mL水和30mL乙醇混合溶液以及0.5mL上述经处理金属颗粒溶胶，充分搅拌；加入4.2028g一水合柠檬酸，使柠檬酸与原料中金属离子的摩尔比为2∶1，再加入1.82g聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量为10000)的浓度为0.04g/mL，在80℃水浴中，搅拌6h，得到均匀透明的前驱体溶胶；将溶胶在120℃的鼓风干燥箱中干燥12h，挥发溶剂得到干凝胶；将得到的干凝胶研磨成粉末，放入高温箱式炉中，600℃，恒温烧结4h，冷却，研磨，得到前驱物；将前驱物置于箱式炉中，在1050℃下，空气气氛中煅烧2h，自然冷却，取出研磨后即得所需的稀土氧化物发光材料。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种稀土氧化物发光材料，其化学式为：(Ln_1-xRe_x)₂O₃∶M_z；其中，Ln为La、Y、Lu、Gd和Sc中的至少一种；Re为Tm、Tb、Eu、Sm和Dy中的至少一种；M为Ag、Au、Pt和Pd纳米颗粒中的至少一种；0.0001≤x≤0.2，z为M与(Ln_1-xRe_x)₂O₃的摩尔比，0＜z≤0.02。

2.一种稀土氧化物发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

配制M的液溶胶；其中，M为Ag、Au、Pt和Pd纳米颗粒中的至少一种；

按化学式(Ln_1-xRe_x)₂O₃∶M_z中各元素的化学计量比，配制Ln离子和Re离子的混合溶液；其中，Ln为La、Y、Lu、Gd和Sc中的至少一种；Re为Tm、Tb、Eu、Sm和Dy中的至少一种；M为Ag、Au、Pt和Pd纳米颗粒中的至少一种；0.0001≤x≤0.2；z为M与(Ln_1-xRe_x)₂O₃的摩尔比，0＜z≤0.02；

按化学式(Ln_1-xRe_x)₂O₃∶M_z中各元素的化学计量比，将上述M的液溶胶加入到上述Ln离子和Re离子的混合溶液中，再依次加入络合剂和稳定剂，混匀后水浴加热，得到前驱体溶胶；

将上述前驱体溶胶除去溶剂干燥后研磨成粉体；

将上述粉体进行预烧处理后，再进行煅烧处理，然后冷却，研磨，得到所述稀土氧化物发光材料。

3.如权利要求2所述的稀土氧化物发光材料的制备方法，其特征在于，所述配制M的液溶胶的步骤包括：

将M的盐溶液、助剂和还原剂搅拌混合反应，得到M的胶体；

将表面处理剂加入到上述M的胶体中，对M进行表面处理，得到所述M的液溶胶。

4.如权利要求3所述的稀土氧化物发光材料的制备方法，其特征在于，所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种；所述助剂在M的胶体中的含量为1×10^-4g/mL～5×10^-2g/mL；

所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种；所述还原剂的添加量与M的胶体的摩尔比为3.6∶1～18∶1。

5.如权利要求3所述的稀土氧化物发光材料的制备方法，其特征在于，所述表面处理剂的添加量使其在M的液溶胶中的浓度为1～5mg/ml，所述表面处理剂为聚乙烯吡咯烷酮。

6.如权利要求2所述的稀土氧化物发光材料的制备方法，其特征在于，所述配制前驱体溶胶的步骤中，所述络合剂为柠檬酸，所述柠檬酸和M的摩尔比为1∶1～1∶4；所述稳定剂的添加量使其在所述前躯体溶胶中的浓度为0.01～0.10g/mL；所述稳定剂为分子量10000的聚乙二醇。

7.如权利要求2所述的稀土氧化物发光材料的制备方法，其特征在于，所述配制前驱体溶胶的步骤中，所述水浴加热温度为60～95℃，水浴加热时间为2～8h。

8.如权利要求2所述的稀土氧化物发光材料的制备方法，其特征在于，所述预烧处理包括如下步骤：

500～800℃下，将所述粉体恒温预烧2～10h，冷却、研磨。

9.如权利要求2所述的稀土氧化物发光材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理温度为800～1300℃，煅烧处理时间为1～8h。

10.如权利要求2或9所述的稀土氧化物发光材料的制备方法，其特征在于，所述稀土氧化物发光材料中含有Tb，所述煅烧处理采用还原气氛；所述还原气氛为氮气和氢气混合气体气氛，或纯氢气气氛，或一氧化碳气氛。

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