CN1374365A - 氧化物发光薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于发光薄膜的制备方法。该发光薄膜的化学表达式为:R2(1－x)O3:A2x其中0<x≤0.05;RE=Y,La,Gd,Lu,Ga,In;A=Eu,Sm,Tm,Tb,Dy,Er。选择金属氧化物为主要原料,选择聚乙二醇为防止金属离子的团聚的表面活性剂,选择柠檬酸为金属离子的络合剂,同时利用柠檬酸、聚乙二醇的量来调节镀膜溶液的粘度,使薄膜的厚度控制在理想的范围之内。选择石英片、单晶硅片为基底,采用浸渍的方法镀膜。将得到的薄膜干燥2小时,然后放于程序升温炉中经升温、烧结至900－1000℃,制备的发光薄膜粒子大小均匀在10－50nm,致密无开裂。工艺设备简单、原料易得、成本低且无毒。

Description

氧化物发光薄膜的制备方法
技术领域：本发明属于发光薄膜的制备方法。
背景技术：发光薄膜是一种重要的功能材料，在阴极射线管、电致发光及场发射显示器件中起十分重要的作用。同传统的由发光粉制成的显示屏相比，发光薄膜在对比度、热传导、均匀性、与基底的附着性、释气速率等方面都显示出较强的优越性。因此制备性能良好的发光薄膜有着十分重大的意义。现有发光薄膜的制备方法包括激光诱导沉积(PLD)和金属有机化学气相沉积(MOCVD)等。这些方法除了其独特优点之外，都存在工艺比较复杂、设备比较昂贵等局限性。例如，美国的S.L.Jones等人在Appl.Phys.Lett.，1997，Vol.71，No.3，P404上发表一篇有关采用脉冲激光诱导法在单晶硅片上沉积Y2O3：Eu发光薄膜的文章，该文中除所用KrF激光设备比较昂贵以外，工艺也比较复杂，其过程是先把市售的Y2O3：Eu发光粉与10wt％的Ag2O混合并压成直径为1英寸的薄片，将薄片在1400℃烧结48h制成靶材，用248nm的激光轰击靶材使之挥发然后沉积在800℃的单晶硅片上成膜，薄膜最后还需在1300℃退火不同时间。MOCVD制膜过程中主要使用价格昂贵而且有毒的金属有机化合物为起始原料，而且其设备更加昂贵。G.A.Hirata等人用MOCVD法制备了(Y0.92Eu0.08)2O3发光薄膜，祥见J.Appl.Phys.，2001，Vol.90，No.8，P3919。
发明内容：本发明的一个目的是提供一种发光薄膜；另一目的是提供一种制备发光薄膜的方法。本发明选择价格低廉且无毒的金属氧化物为主要原料，选择聚乙二醇为防止金属离子的团聚的表面活性剂，选择柠檬酸为金属离子的络合剂，同时利用柠檬酸、聚乙二醇的量来调节镀膜溶液的粘度，使薄膜的厚度控制在理想的范围之内。
本发明制备的发光薄膜其化学表达式为：
    R2(1-x)O3：A2x其中0＜x≤0.05；R＝Y，La，Gd，Lu，Ga，In；A＝Eu，Sm，Tm，Tb，Dy，Er。
本发明所使用的原料选用纯度为99.99％的Eu2O3，Sm2O3，Tb4O7，Dy2O3，Er2O3，Y2O3，Tm2O3，La2O3，Gd2O3，Lu2O3，Ga2O3，In2O3，溶剂为水和乙醇，HNO3或HCl用于溶解氧化物原料，络合剂为分析纯的柠檬酸，表面活性剂为聚乙二醇，分子量＝10000。
制备过程是在室温或加热的条件下，按化学计量将上述一种或两种氧化物原料用硝酸或盐酸溶解，加入含有柠檬酸的水和乙醇的混合溶液H2O/C2H5OH体积比为1∶9，保持柠檬酸与金属阳离子的摩尔比为2∶1，再加入聚乙二醇2-6g，选择石英片或单晶硅片为基底，采用浸渍的方法镀膜；将得到的薄膜放于100-120℃烘箱中干燥2小时，然后放于程序升温炉中以60-70℃/h的升温速度升温至500℃并保留2-3小时，再以100-300℃/h的升温速度烧结至温度900-1000℃，或最终在体积比5H2％+95N2％的还原气氛下于900-1000℃烧结4小时形成发光薄膜。
本发明制备的发光薄膜表面均匀、致密无开裂，薄膜粒子大小均匀在10-50nm，而且厚度可控在100-300nm。工艺设备简单、原料易得、成本低且无毒。
具体实施方式如下：
实施例1：Y1.96O3：Eu0.04发光薄膜
室温下，将0.98mmol Y2O3和0.02mmol的掺杂离子的氧化物Eu2O3用2ml浓HNO3和2ml去离子水加热溶解，冷却后将两种溶液混合，加入30ml体积比为9∶1乙醇和水的混合溶液，在搅拌的条件下加入1.68g柠檬酸和2g聚乙二醇，搅拌1h后，在清洗干净的石英玻璃衬底上用浸渍法镀膜，提拉速度为0.2cm/s。将薄膜在100℃干燥2h，然后放于程序升温炉中以60℃/h的升温速度加热到500℃并保留2小时，再以100℃/h的升温速度烧结至900℃并保留4h。所得透明薄膜表面均匀、致密无开裂，单层膜厚度为100nm，粒子平均粒径10nm。紫外光照射下，薄膜发红光。
实施例2：Gd1.98O3：Dy0.02发光薄膜
室温下，将0.99mmolGd2O3和0.01mmol Dy2O3混合物用2ml浓HNO3和2ml去离子水加热溶解，加入30ml体积比为9∶1乙醇和水的混合溶液，在搅拌的条件下加入1.68g柠檬酸和3g聚乙二醇搅拌1h后，在清洗干净的单晶硅片衬底上用浸渍法镀膜，提拉速度为0.2cm/s。将薄膜在110℃干燥2h，然后放于程序升温炉中以70℃/h的升温速度加热到500℃并保留3小时，再以200℃/h的升温速度烧结至950℃并保留4h。薄膜的表面均匀致密无开裂，单层膜厚度为150nm，粒子平均粒径15nm。紫外光照射下，薄膜发黄光。
实施例3：Lu1.98O3：Sm0.02发光薄膜
室温下，将0.99mmolLu2O3和0.01mmol Sm2O3混合物用2ml浓HNO3和2ml去离子水加热溶解，加入30ml体积比为9∶1乙醇和水的混合溶液，在搅拌的条件下加入1.68柠檬酸、4g聚乙二醇，搅拌1h后，在清洗干净的石英片衬底上用浸渍法镀膜，提拉速度为0.2cm/s。将薄膜在120℃干燥2h，然后放于程序升温炉中以65℃/h的升温速度加热到500℃并保留3小时，再以300℃/h的升温速度烧结至1000℃并保留4h。。薄膜的表面均匀致密无开裂，单层膜厚度为160nm，粒子平均粒径20nm。紫外光照射下，薄膜发橙红光。
实施例4：La1.96O3：Er0.04发光薄膜
室温下，将0.98mmolLa2O3和0.02mmol Er2O3混合物用2mlHNO3和2ml去离子水加热溶解，冷却后加入30ml体积比为9∶1乙醇和水的混合溶液，在搅拌的条件下加入1.68g柠檬酸、5g聚乙二醇，过程同实施例1。薄膜的表面均匀致密无开裂，单层膜厚度为200nm，粒子平均粒径30nm。紫外光照射下，薄膜发绿光。
实施例5：Ga1.98O3：Tm0.02发光薄膜
室温下，将0.99mmolGa2O3和0.01mmol Tm2O3用2ml浓HCl和2ml去离子水加热溶解，冷却后加入30ml体积比为9∶1乙醇和水的混合溶液，在搅拌的条件下加入1.68g柠檬酸、6g聚乙二醇，过程同实施例2。薄膜的表面均匀致密无开裂，单层膜厚度为230nm，粒子平均粒径50nm。紫外光照射下，薄膜发蓝光。
实施例6：In1.90O3：Tb0.10发光薄膜
室温下，将0.95mmolIn2O3和0.025mmolTb4O7用2ml浓HNO3和2ml去离子水加热溶解，冷却后加入30ml体积比为9∶1乙醇和水的混合溶液，在搅拌的条件下加入1.68g柠檬酸、5g聚乙二醇，过程同实施例4，最终在5H2％+95N2％(体积比)还原气氛下于1000℃烧结4小时。薄膜的表面均匀致密无开裂，单层膜厚度为200nm，粒子平均粒径30nm。紫外光照射下，薄膜发绿光。

Claims (3)

1.一种发光薄膜，其特征在于化学表达式为：
         R2(1-x)O3：A2x其中0＜x≤0.05；R＝Y，La，Gd，Lu，Ga，In；A＝Eu，Sm，Tm，Tb，Dy，Er。
2.一种发光薄膜的制备方法，其特征在于选用纯度为99.99％的Eu2O3，Sm2O3，Dy2O3，Er2O3，Y2O3，Tm2O3，La2O3，Gd2O3，Lu2O3，Tb4O7，Ga2O3，In2O3其中的一种或两种氧化物为起始原料；溶剂为水和乙醇；HNO3或HCl用于溶解氧化物原料；络合剂为分析纯的柠檬酸；表面活性剂为聚乙二醇，分子量＝10000；
制备过程：按化学计量将一种或两种氧化物原料用硝酸或盐酸溶解，加入含有柠檬酸的水和乙醇的混合溶液H2O/C2H5OH体积比为1∶9，保持柠檬酸与金属阳离子的摩尔比为2∶1，再加入聚乙二醇2-6g，搅拌使溶液混合均匀，选择石英片或单晶硅片为基底，采用浸渍的方法镀膜；将得到的薄膜放于100-120℃烘箱中干燥2小时，然后放于程序升温炉中以60-70℃/h的升温速度升温至500℃并保留3小时，再以100-300℃/h的升温速度烧结至温度900-1000℃，或最终在体积比5H2％+95N2％的还原气氛下于900-1000℃烧结4小时形成发光薄膜。
3.如权利要求2所述的发光薄膜的制备方法，其特征在于薄膜的厚度和粒子的大小通过加入柠檬酸和聚乙二醇的量来调节。
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