CN1318537C - 稀土掺杂钽酸盐透明发光薄膜及其制备方法 - Google Patents

稀土掺杂钽酸盐透明发光薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种稀土掺杂钽酸盐透明发光薄膜及其制备方法，这种发光薄膜的化学表达式为：(Ln1-xREx)TaO4，其中0＜x＜0.1；Ln＝Gd、Lu；RE＝Eu、Tb。本发明所采用的溶胶—凝胶技术具有合成温度低、掺杂均匀、结构可控、设备便宜等优点，因此薄膜制备所需的成本低，工艺简单、方便，所制备的薄膜均匀透明、致密无开裂、与基底的附着性好，薄膜制备中通过热分解预处理以及紫外光强化处理，避免薄膜制备过程中所需的保护气氛，从而简化了实验条件，加快厚膜的制备周期，主要用于高空间分辨率X射线显微成像屏上，同时也可以应用于高分辨率阴极射线、场致发射和等离子体显示的显示屏上。

Description

稀土掺杂钽酸盐透明发光薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种发光薄膜及其制备方法，具体说是涉及一种稀土掺杂钽酸盐透明发光薄膜及其制备方法。
背景技术
发光薄膜是一种重要的功能材料，与传统发光粉制成的显示屏相比，发光薄膜在对比度、热传导、均匀性、与基底的附着性等方面都显示出其优越性。近年来随着X射线显微成像技术的发展，采用传统荧光粉制备的X射线发光薄膜，由于受到荧光粉颗粒散射的影响，X射线CCD的空间分辨率一般只能达到几十微米的量级，制约了X射线CCD空间分辨率的进一步提高。改用透明无机薄膜闪烁材料作为X射线—可见光转换介质，并配于CCD组成数字成像系统，其空间分辨率可以提高到几个微米，热传导、均匀性等方面的性能也可以得到明显改善。因此在可见光CCD日臻完善的前提下，制备出性能良好的辐射发光薄膜是决定X射线CCD性能指标的关键。稀土钽酸盐因具有密度高、对X射线吸收强、化学稳定性好和抗辐照损伤本领强等特点，将它们作为X射线发光薄膜的基质，适当掺入其它稀土离子作为发光中心，可以制备新型高分辨率X射线成像屏。例如，A.Koch等人在Proc.of Inter.Conf.on Inorg.Scint.andTheir Appl.，Sept.22-25，Shanghai，China，1997，P28上发表的文章中，提出用透明无机薄膜闪烁材料作为X射线-可见光转换介质，并采用液相外延生长出YAG:Ce薄膜闪烁晶体，成功获得了蜘蛛牙齿的CT图象，空间分辨率达到1.59μm，但薄膜闪烁晶体不仅生长成本高，在制备技术上也存在诸多困难。A.Garcia-Murillo等人在Nucl.Instr.Meth.Phys.Res.，A，2002，Vol.486，P181上发表的文章是以有机醇盐为原料，采用溶胶-凝胶技术制备出Gd2O3:Eu和Lu2O3:Eu多晶薄膜，并研究了薄膜的闪烁特性，但在制备过程中需使用保护气氛，且制备厚膜时工艺较为繁琐，周期也比较长。S.Y.Seo等人在J.Appl.Phys.，2002，Vol.92，No.9，P5248上发表的文章是采用脉冲激光沉积法制备出Gd2O3:Eu薄膜，并对薄膜的光致发光性能进行了研究，但所用镀膜设备昂贵，制备工艺也比较复杂。近年来，许多研究者开展了稀土掺杂钒酸盐和磷酸盐(如M.Yu et al.，Appl.Phys.A，2003，Online First)、钨酸盐(如K.Tanaka et al.，J.Appl.Phys.，2001，Vol.90，No.10，P5369)、硅酸盐(如C.Mansuy et al.，Chem.Mater.，2003，Vol.15，No.17，P3242)等发光薄膜的制备及性能研究。尽管钽酸盐薄膜的溶胶-凝胶法制备已有报道，但仅局限在薄膜压电、光电性质的研究，还未涉及到薄膜的发光领域。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种稀土掺杂钽酸盐透明发光薄膜；
本发明的另一个目的在于提供这种透明发光薄膜的制备方法。本发明的发明目的是通过下述技术方案实现的：
本发明所制备的稀土掺杂钽酸盐透明发光薄膜的化学表达式为：
(Ln1-xREx)TaO4
其中0＜x＜0.1；Ln＝Gd或Lu；RE＝Eu或Tb。
本发明所用原料的纯度为99.5％的Gd2O3或Lu2O3、Eu2O3或Tb4O7、TaCl5，溶剂为无水乙醇，HNO3用于溶解氧化物原料，表面活性剂为聚乙二醇，分子量为200。
将上述两种氧化物原料用硝酸的乙醇溶液加热溶解，TaCl5用乙醇溶解。按化学计量进行混合，然后将混合液加热到78～80℃，搅拌回流3～4小时后加入聚乙二醇200，继续回流1～2小时，最后自然冷却至室温，经12～24小时陈化后就得到镀膜所需的溶胶。选择清洁的石英或光学玻璃为基底，采用旋涂的方法镀膜，薄膜厚度可以通过改变旋转速度来调节。将旋涂好的湿凝胶膜迅速置于红外烘箱中进行热分解预处理2～5分钟，再用紫外灯对干凝胶薄膜进行紫外光强化处理约紫外光强化处理的时间为30～45分钟。把经过3～5次处理的薄膜送入程序温控炉中，以3.5℃/min的速率升温至100℃，接着以2℃/min的速率继续升温到1200℃，并且，在该温度下保温2小时，或最终在体积比5H2％+95N2％的还原气氛下于1200℃烧结4小时，自然冷却至室温后即获得发光薄膜
所选择的发光薄膜基质材料具有密度高(GdTaO4、LuTaO4材料的密度分别为8.84g/cm3和9.75g/cm3)、化学稳定性好、抗辐照损伤本领强，这有利于薄膜在X射线、阴极射线、高能粒子等激发下发光。
本发明选用无机盐为原料，所采用的无机盐比有机醇盐更容易获得、更便宜且无毒，本发明所采用的溶胶-凝胶技术具有合成温度低、掺杂均匀、结构可控、设备便宜等优点，因此薄膜制备所需的成本低，工艺简单、方便，所制备的薄膜均匀透明、致密无开裂、与基底的附着性好，且可为掺杂发光离子或基团提供丰富、多样的配位环境，便于调制薄膜的性能，薄膜制备中通过对湿凝胶薄膜的热分解预处理，以及干凝胶薄膜的紫外光强化处理，避免薄膜制备过程中所需的保护气氛，从而简化了实验条件，加快厚膜的制备周期。作为新一代发光薄膜，稀土掺杂钽酸盐透明薄膜在高空间分辨率X射线显微成像屏上有着十分重要的应用，同时也可以应用于高分辨率阴极射线、场致发射和等离子体显示的显示屏上。
具体实施方式：
下面结合具体的实施例进一步说明本发明是如何实现的：
实施例1
Gd0.9TaO4:Eu0.1的制备
室温下，将2ml的浓HNO3加入30ml的无水乙醇，再把0.9mmol的Gd2O3和0.1mmol的掺杂离子氧化物Eu2O3加入乙醇溶液中，在79℃温度下加热搅拌，使氧化物溶解。用20ml乙醇溶解2mmol的TaCl5，并加入到上述澄清溶液中，搅拌回流3小时后加入1ml聚乙二醇200，然后继续回流1小时。最后自然冷却至室温，经8小时陈化后就得到镀膜所需的溶胶。选择清洁的石英或光学玻璃为基底，采用旋涂的方法镀膜，薄膜厚度可通过改变旋转速度来调节。将旋涂好的湿凝胶膜迅速置于红外烘箱中进行热分解预处理2～5分钟，再用紫外灯对干凝胶薄膜进行紫外光强化处理约30分钟。把经过3～5次处理的薄膜送入程序温控炉中，以3.5℃/min的速率升温至100℃，接着以2℃/min的速率继续升温到1200℃，并在该温度下保温2小时，自然冷却至室温后即获得发光薄膜。薄膜表面均匀、致密无开裂、与基底的附着性好，在紫外光或X射线照射下，薄膜发红光。
实施例2
Gd0.95TaO4:Tb0.05的制备
室温下，将4ml的浓HNO3加入30ml的无水乙醇，再把0.95mmol的Gd2O3和0.025mmol的掺杂离子氧化物Tb4O7加入乙醇溶液中，在79℃温度下加热搅拌，使氧化物溶解。用20ml乙醇溶解2mmol的TaCl5，并加入到上述澄清溶液中，搅拌回流3小时后加入1ml聚乙二醇200，然后继续回流1小时。最后自然冷却至室温，经8小时陈化后就得到镀膜所需的溶胶。选择清洁的石英或光学玻璃为基底，采用旋涂的方法镀膜，薄膜厚度可通过改变旋转速度来调节。将旋涂好的湿凝胶膜迅速置于红外烘箱中进行热分解预处理2～5分钟，再用紫外灯对干凝胶薄膜进行紫外光强化处理约30分钟。把经过3～5次处理的薄膜送入程序温控炉中，以3.5℃/min的速率升温至100℃，接着以2℃/min的速率继续升温到1200℃，并在5H2％+95N2％(体积比)的还原气氛下烧结4小时，自然冷却至室温后即获得发光薄膜。薄膜表面均匀、致密无开裂、与基底的附着性好，在紫外光或X射线照射下，薄膜发绿光。
实施例3
Lu0.9TaO4:Eu0.1的制备
室温下，将2ml的浓HNO3加入30ml的无水乙醇，再把0.9mmol的Lu2O3和0.1mmol的掺杂离子氧化物Eu2O3加入乙醇溶液中，在79℃温度下加热搅拌，使氧化物溶解。用20ml乙醇溶解2mmol的TaCl5，并加入到上述澄清溶液中，搅拌回流3小时后加入1ml聚乙二醇200，然后继续回流1小时。最后自然冷却至室温，经8小时陈化后就得到镀膜所需的溶胶。过程同实施例1。薄膜表面均匀、致密无开裂、与基底的附着性好，在紫外光或X射线照射下，薄膜发红光。
实施例4
Lu0.95TaO4:Tb0.05的制备
室温下，将4ml的浓HNO3加入30ml的无水乙醇，再把0.95mmol的Lu2O3和0.025mmol的掺杂离子氧化物Tb4O7加入乙醇溶液中，在79℃温度下加热搅拌，使氧化物溶解。用20ml乙醇溶解2mmol的TaCl5，并加入到上述澄清溶液中，搅拌回流3小时后加入1ml聚乙二醇200，然后继续回流1小时。最后自然冷却至室温，经8小时陈化后就得到镀膜所需的溶胶。过程同实施例2。薄膜表面均匀、致密无开裂、与基底的附着性好，在紫外光或X射线照射下，薄膜发绿光。

Claims (5)

 1、一种稀土掺杂钽酸盐透明发光薄膜，其化学表达式为：
(Ln1-xREx)TaO4
其中0＜x＜0.1；Ln＝Gd、Lu；RE＝Eu、Tb。
2、针对权利要求1所述的一种稀土掺杂钽酸盐透明发光薄膜的制备方法如下：
A、将Gd2O3或Lu2O3和Eu2O3或Tb4O7中的两种氧化物原料用硝酸的乙醇溶液加热溶解，TaCl5用乙醇溶解，按化学计量进行混合，然后将混合液加热到78～80℃，搅拌回流3～4小时后加入聚乙二醇200，继续回流1～2小时，最后自然冷却至室温，经12～24小时陈化后就得到镀膜所需的溶胶；
B、选择清洁的石英或光学玻璃为基底，采用旋涂的方法镀膜，将旋涂好的湿凝胶膜迅速置于红外烘箱中进行热分解预处理，再用紫外灯对干凝胶薄膜进行紫外光强化处理，把经过3～5次处理的薄膜送入程序温控炉中，以3.5℃/min的速率升温至100℃，接着以2℃/min的速率继续升温到1200℃，并在该温度下保温2小时，或最终在体积比5H2％+95N2％的还原气氛下于1200℃烧结4小时，自然冷却至室温后即获得发光薄膜。
3、根据权利要求2所述的一种稀土掺杂钽酸盐透明发光薄膜的制备方法，其特征在于：所述A步骤中原料Gd2O3、Lu2O3、Eu2O3、Tb4O7、TaCl5的纯度均为99.5％。
4、根据权利要求2所述的一种稀土掺杂钽酸盐透明发光薄膜的制备方法，其特征在于：所述B步骤中的薄膜厚度通过改变旋转速度来调节。
5、根据权利要求2所述的一种稀土掺杂钽酸盐透明发光薄膜的制备方法，其特征在于：所述B步骤中进行热分解预处理的时间为2～5分钟，对干凝胶薄膜进行紫外光强化处理的时间为30～45分钟。
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