CN101445727A - 掺杂铌酸盐、钽酸盐及其混晶发光材料及其熔体法晶体生长方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了掺杂铌酸盐、钽酸盐及其混晶发光材料及其熔体法晶体生长方法，化合物的分子式表示为(RE_xRE′_y)M_{1－x－y－z－δ}M′_z(Ta_1－u+δ′Nb_u+δ″)O_4+δ(x：0～0.5，y：0～0.5，0＜x+y≤0.5，z：0～0.5，δ：－0.4～0.4，δ′+δ″＝δ)，其中：RE、RE′为Yb、Nd、Er、Tm、Ho、Ce、Pr、Eu、Bi、Ti、Cr，M和M′为Sc、Y、Gd、Lu。配制好的原料经充分混合、压制成形、高温烧结后，成为晶体生长的起始原料；生长起始原料放入坩埚经加热充分熔化后，成为熔体法生长的初始熔体，然后可用熔体法如提拉法、坩埚下降法、温梯法及其它熔体法来进行生长；(RE_xRE′_y)M_{1－x－y－z－δ}M′_z(Ta_1－u+δ′Nb_u+δ″)O_4+δ可用作激光工作物质和高能射线、高能粒子等的探测材料。

Description

掺杂铌酸盐、钽酸盐及其混晶发光材料及其熔体法晶体生长方法

技术领域

本发明涉及发光材料和晶体生长领域，稀土Yb、Nd、Er、Tm、Ho、Ce、Pr、Eu掺杂，以及非稀土Bi、Ti、Cr掺杂的铌酸钪、钽酸钪、铌酸钇、钽酸钇、铌酸钆、钽酸钆、铌酸镥、钽酸镥及其混晶的发光材料，以及熔体法晶体生长方法。

背景技术

寻找新型优异性能激光材料、闪烁体材料是当前固体激光技术、核物理、核医学、激光医学等领域的重要课题。

在激光领域，YVO₄、GdVO₄是高效激光基质，且通常采用提拉法来进行生长，但由于生长过程中存在V的挥发，致使获得高质量大尺寸的晶体较为困难。另外，Yb、Nd、Er、Tm、Ho、Pr、Eu离子是重要的激光激活离子，它们有很多重要的激光通道，例如：Yb³⁺的有激光通道²F_5/2→²F_7/2，Nd³⁺有⁴F_3/2→⁴I_15/2、⁴I_13/2、⁴I_11/2、⁴I_9/2激光通道，Ho³⁺有⁵S₂→⁵I_5/2、⁵I₆→⁵I₇、⁵I₆→⁵I₈等激光通道，Er³⁺有⁴S_3/2→⁴I_9/2、⁴S_3/2→⁴I_13/2、⁴S_3/2→⁴I_15/2、⁴I_9/2→⁴I_13/2、⁴I_13/2→⁴I_15/2等激光通道，Tm³⁺有¹G₄→³H₆、³F₄→³H₅、³F₄→³H₄、³H₄→³H₆等激光通道，Pr³⁺有¹D₁→³F₄、³P₀→³H₆、³P₀→³F₂、³P₁→³H₅、³P₀→³H₄等激光通道，Eu³⁺有⁵D₀→⁷F₂等激光通道。另外，Cr³⁺也是重要的激光激活离子，它的激光通道有²E→⁴A₂、⁴T₂→⁴A₂等。这些激光发射波长分布在可见到近红外波段，是工业、科研、医疗、信息和通讯等领域的重要光源。Yb、Nd、Er、Tm、Ho、Ce、Pr、Eu、Cr离子掺杂的铌酸钪、钽酸钪、铌酸钇、钽酸钇、铌酸钆、钽酸钆、铌酸镥、钽酸镥及其混晶发光材料可作为激光晶体，它们在熔体法晶体生长中不存在明显的组分挥发，相对容易获得优质的激光晶体，是具有优良性能的激光晶体。

在核医学成像和高能物理领域，需要探测高能粒子和射线，这要求发光材料有高的阻止本领、高的发效率和快衰减时间。Ce³⁺的5d→4f跃迁是宇称允许跃迁，其衰减时间在数十纳秒，因此是重要的快衰减发光激活离子，Bi离子激活的发光材料发光衰减时间在微秒量级，同时，铌酸钪、钽酸钪、铌酸钇、钽酸钇、铌酸钆、钽酸钆、铌酸镥、钽酸镥及其混晶本身也有优良的发光性能，因此，Bi、Ce掺杂的钽酸钪、铌酸钇、钽酸钇、铌酸钆、钽酸钆、铌酸镥、钽酸镥也是性能优良的高能离子和射线探测探测材料，有望用于高能物理和核医学领域。

发明内容

本发明的目的是提供掺杂铌酸盐、钽酸盐及其混晶发光材料及其熔体法晶体生长方法，获得性能优良的高能离子和射线探测探测材料，有望用于固体激光、高能物理和核医学领域。

本发明的技术方案如下：

掺杂铌酸盐、钽酸盐及其混晶发光材料，其特征在于：化合物的分子式表示为(RE_xRE′_y)M_1-x-y-z-δM′_z(Ta_1-u+δ′Nb_u+δ＂)O_4+δ，其中：RE、RE′代表Yb、Nd、Er、Tm、Ho、Ce、Pr、Eu、Bi、Ti、Cr，M′和M为Sc、Y、Gd、Lu，x的取值范围为0～0.5，y的取值范围为0～0.5，且0<x+y≤0.5，z的取值范围为0～0.5，u的取值范围为0～0.5，δ的取值范围为-0.2～0.2，δ′+δ＂＝δ，在同一材料中，RE和RE′不同，M′和M不同。

所述的掺杂铌酸盐、钽酸盐及其混晶发光材料的熔体法晶体生长方法，其特征在于：

(1)、(RE_xRE′_y)M_1-x-y-z-δM′_z(Ta_1-u+δ′Nb_u+δ＂)O_4+δ晶体生长原料的配料：

A、当RE、RE′均不为Ce时，采用RE₂O₃、RE′₂O₃、M₂O₃、M′₂O₃、Ta₂O₅、Nb₂O₅作为原料，按如下化合式进行配料，充分混合均匀后，在高温下发生固相反应后获得生长晶体所需的多晶原料：

B、当RE＝Ce、RE′≠Ce时，以及RE＝Ti、RE′≠Ti时时，采用REO₂、RE′₂O₃、M₂O₃、Ta₂O₅、Nb₂O₅作为原料，按如下化合式进行配料，充分混合均匀后，在高温下发生固相反应后获得生长晶体所需的多晶原料：

C、晶体生长中存在杂质分凝效应，生长出的晶体成分和配料成分会有差别，但各组分的剂量在所述的化合物分子式指明的范围之内；

(2)、原料的压制和烧结，获得晶体生长初始原料：需要对(1)中配好的原料进行压制和烧结，压制成形；烧结温度在750～1700℃之间，烧结时间为10～72小时；或者压制成形后的原料不经额外烧结而直接用作生长晶体原料；

(3)、把晶体生长初始原料放入生长坩埚内，通过加热并充分熔化，获得晶体生长初始熔体；然后采用熔体法晶体生长工艺——提拉法、坩埚下降法、温梯法或者其它熔体法晶体生长方法进行生长。

所述的掺杂铌酸盐、钽酸盐及其混晶发光材料的熔体法晶体生长方法，其特征在于，不采用籽晶定向生长，或者采用籽晶定向生长；对于采用籽晶定向生长，籽晶为(RE_xRE′_y)M_1-x-y-z-δM′_z(Ta_1-u+δ′Nb_u+δ＂)O_4+δ单晶，籽晶方向为晶体的二次对称轴方向，以及其它任意方向。

所述的掺杂铌酸盐、钽酸盐及其混晶发光材料的熔体法晶体生长方法，其特征在于，所述配料中，所用原料TiO₂、CeO₂、RE₂O₃、RE′₂O₃、M₂O₃、M′₂O₃、Ta₂O₅、Nb₂O₅，可采用相应的Ti、Ce、RE、RE′、M、M′、钽、铌的其它化合物代替，原料合成方法包括高温固相反应、液相合成、气相合成方法，但需满足能通过化学反应能最终形成化合物(RE_xRE′_y)M_1-x-y-z-δM′_z(Ta_1-u+δ′Nb_u+δ＂)O_4+δ这一条件。

所述的掺杂铌酸盐、钽酸盐及其混晶发光材料的熔体法晶体生长方法，其特征在于，由于晶体生长过程中的分凝效应，设所述(RE_xRE′_y)M_1-x-y-z-δM′_z(Ta_1-u+δ′Nb_u+δ＂)O_4+δ晶体中某种元素的分凝系数为k，k＝0.01～1，则当所述的(1)步骤中A、B的化合式中该元素的化合物的质量为W时，则在配料中应调整为W/k。

本发明经过大量的实验获得了(RE_xRE′_y)M_1-x-y-z-δM′_z(Ta_1-u+δ′Nb_u+δ＂)O_4+δ材料及其熔体法晶体生长技术，对于发展新型优异性能激光晶体、闪烁体等具有重要的意义。

具体实施方式

稀土Yb、Nd、Er、Tm、Ho、Ce、Pr、Eu掺杂，以及非稀土Bi、Ti、Cr掺杂的铌酸钪、钽酸钪、铌酸钇、钽酸钇、铌酸钆、钽酸钆、铌酸镥、钽酸镥及其混晶的发光材料，化合物的分子式表示为：

(RE_xRE′_y)M_1-x-y-z-δM′_z(Ta_1-u+δ′Nb_u+δ＂)O_4+δ，其中：RE、RE′代表稀土Yb、Nd、Er、Tm、Ho、Ce、Pr、Eu和非稀土Bi、Ti、Cr，M′和M为Sc、Y、Gd、Lu，x的取值范围为0～0.5，y的取值范围为0～0.5，且0<x+y≤0.5，z的取值范围为0～0.5，u的取值范围为0～0.5，δ的取值范围为-0.2～0.2，δ′+δ＂＝δ。

化合物(RE_xRE′_y)M_1-x-y-z-δM′_z(Ta_1-u+δ′Nb_u+δ＂)O_4+δ的熔体法晶体生长方法：

(1)(RE_xRE′_y)M_1-x-y-z-δM′_z(Ta_1-u+δ′Nb_u+δ＂)O_4+δ晶体生长原料的配料：

A、当RE、RE′均不为Ce时，采用RE₂O₃、RE′₂O₃、M₂O₃、M′₂O₃、Ta₂O₅、Nb₂O₅作为原料，按如下化合式进行配料，充分混合均匀后，在高温下发生固相反应后获得生长晶体所需的多晶原料：

B、当RE＝Ce、RE′≠Ce时，以及RE＝Ti、RE′≠Ti时时，采用REO₂、RE′₂O₃、M₂O₃、Ta₂O₅、Nb₂O₅作为原料，按如下化合式进行配料，充分混合均匀后，在高温下发生固相反应后获得生长晶体所需的多晶原料：

C、由于晶体生长中存在杂质分凝效应，生长出的晶体成分和配料成分会有差别，但各组分的剂量在权利要求1的所指明的范围之内；

(2)原料的压制和烧结：需要对(1)中配好的原料进行压制和烧结，压制成形。压制可以提高原料的致密性，烧结可以使原料形成多晶，有利于熔化和生长。烧结温度在750～1700℃之间，烧结时间为10～72小时；也可以把烧结过程和生长过程结合起来，压制成形后的原料不经额外烧结而直接用作生长晶体的原料；

晶体的熔体法生长是指把晶体生长初始原料放入生长坩埚内，通过加热并充分熔化，获得晶体生长初始熔体；然后采用熔体法晶体生长工艺——提拉法、坩埚下降法、温梯法或者其它熔体法晶体生长方法进行生长。

不采用籽晶定向生长，或者采用籽晶定向生长。对于采用籽晶定向生长，籽晶为(RE_xRE′_y)M_1-x-y-z-δM′_z(Ta_1-u+δ′Nb_u+δ＂)O_4+δ单晶，籽晶方向一般为晶体的二次对称轴方向，以及其它任意方向。

所述配料中，所用原料TiO₂、CeO₂、RE₂O₃、RE′₂O₃、M₂O₃、M′₂O₃、Ta₂O₅、Nb₂O₅，可采用相应的Ti、Ce、RE、RE′、M、M′、钽、铌的其它化合物代替，原料合成方法包括高温固相反应、液相合成、气相合成方法，但需满足能通过化学反应能最终形成化合物(RE_xRE′_y)M_1-x-y-z-δM′_z(Ta_1-u+δ′Nb_u+δ＂)O_4+δ这一条件。

考虑晶体生长过程中的分凝效应，设所述(RE_xRE′_y)M_1-x-y-z-δM′_z(Ta_1-u+δ′Nb_u+δ＂)O_4+δ晶体中某种元素的分凝系数为k，k＝0.01～1，则当所述的(1)步骤中A、B的化合式中该元素的化合物的质量为W时，则在配料中应调整为W/k。

Claims (5)

1、掺杂铌酸盐、钽酸盐及其混晶发光材料，其特征在于：化合物的分子式表示为(RE_xRE′_y)M_1-x-y-z-δM′_z(Ta_1-u+δ′Nb_u+δ＂)O_4+δ，其中：RE和RE′代表稀土Yb、Nd、Er、Tm、Ho、Ce、Pr、Eu、Bi、Ti和Cr，M′和M为Sc、Y、Gd、Lu，x的取值范围为0～0.5，y的取值范围为0～0.5，且0<x+y≤0.5，z的取值范围为0～0.5，u的取值范围为0～0.5，δ的取值范围为-0.2～0.2，δ′+δ＂＝δ，在同一材料中，RE和RE′不同，M′和M不同。

2、如权利要求1所述的掺杂铌酸盐、钽酸盐及其混晶发光材料的熔体法晶体生长方法，其特征在于：

(1)、(RE_xRE′_y)M_1-x-y-z-δM′_z(Ta_1-u+δ′Nb_u+δ＂)O_4+δ晶体生长原料的配料：

A、当RE、RE′均不为Ce时，采用RE₂O₃、RE′₂O₃、M₂O₃、M′₂O₃、Ta₂O₅、Nb₂O₅作为原料，按如下化合式进行配料，充分混合均匀后，在高温下发生固相反应后获得生长晶体所需的多晶原料：

B、当RE＝Ce、RE′≠Ce时，以及RE＝Ti、RE′≠Ti时时，采用REO₂、RE′₂O₃、M₂O₃、Ta₂O₅、Nb₂O₅作为原料，按如下化合式进行配料，充分混合均匀后，在高温下发生固相反应后获得生长晶体所需的多晶原料：

C、晶体生长中存在杂质分凝效应，生长出的晶体成分和配料成分会有差别，但各组分的剂量在所述的化合物分子式指明的范围之内；

(2)、原料的压制和烧结，获得晶体生长初始原料：需要对(1)中配好的原料进行压制和烧结，压制成形；烧结温度在750～1700℃之间，烧结时间为10～72小时；或者压制成形后的原料不经额外烧结而直接用作生长晶体原料；

(3)、把晶体生长初始原料放入生长坩埚内，通过加热并充分熔化，获得晶体生长初始熔体；然后采用熔体法晶体生长工艺——提拉法、坩埚下降法、温梯法或者其它熔体法晶体生长方法进行生长。

3、如权利要求2所述的掺杂铌酸盐、钽酸盐及其混晶发光材料的熔体法晶体生长方法，其特征在于，不采用籽晶定向生长，或者采用籽晶定向生长；对于采用籽晶定向生长，籽晶为(RE_xRE′_y)M_1-x-y-z-δM′_z(Ta_1-u+δ′Nb_u+δ＂)O_4+δ单晶，籽晶方向为晶体的二次对称轴方向，以及其它任意方向。

4、如权利要求2所述的掺杂铌酸盐、钽酸盐及其混晶发光材料的熔体法晶体生长方法，其特征在于，所述配料中，所用原料TiO₂、CeO₂、RE₂O₃、RE′₂O₃、M₂O₃、M′₂O₃、Ta₂O₅、Nb₂O₅，可采用相应的Ti、Ce、RE、RE′、M、M′、钽、铌的其它化合物代替，原料合成方法包括高温固相反应、液相合成、气相合成方法，但需满足能通过化学反应能最终形成化合物(RE_xRE′_y)M_1-x-y-z-δM′_z(Ta_1-u+δ′Nb_u+δ＂)O_4+δ这一条件。

5、如权利要求2所述的掺杂铌酸盐、钽酸盐及其混晶发光材料的熔体法晶体生长方法，其特征在于，由于晶体生长过程中的分凝效应，设所述(RE_xRE′_y)M_1-x-y-z-δM′_z(Ta_1-u+δ′Nb_u+δ＂)O_4+δ晶体中某种元素的分凝系数为k，k＝0.01～1，则当所述的(1)步骤中A、B的化合式中该元素的化合物的质量为W时，则在配料中应调整为W/k。