CN104831360A - 钙、镁、锆掺杂稀土钽铌酸盐晶体及其熔体法晶体生长方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钙、镁、锆掺杂稀土钽铌酸盐晶体,所述稀土钽铌酸盐晶体的分子式表示为AaREbMOc,其中:所述A代表Ca、Zr和Mg中的一种或多种;所述RE代表稀土离子La、Sc、Y、Gd和Lu中的一种或多种;所述M代表Ta和Nb中的一种或两种。与现有技术相比,本发明采用价格相对便宜的Ca,或者Ca、Zr、Mg共掺杂稀土钽酸盐、铌酸盐或稀土钽酸盐铌酸盐混晶,提高了稀土钽酸盐的发光效率,加快荧光衰减寿命,有望成为新型高密度重闪烁体,为高能物理、核医学成像等提供新型的高效高密度、低成本的闪烁体材料。
Description
技术领域
本发明涉及晶体生长的技术领域,尤其涉及的是一种钙、镁、锆掺杂稀土钽铌酸盐晶体及其熔体法晶体生长方法。
背景技术
高密度稀土钽酸盐、稀土铌酸盐作为发光材料很早就引起了人们的注意。稀土钽酸盐材料有很多种,常见的有RETaO4、R3TaO7、R3TaO9、RTa5O14和RTa7O19,其中R代表稀土离子,如Y、La、Gd、Lu等。在常见的稀土钽酸盐材料中发光性能比较优异的是稀土正钽酸盐RETaO4,其具有高密度、化学性质稳定及对X射线的吸收能力强的优势,通常作为X射线平面成像材料被广泛研究,又由于R是稀土离子,很容易被其他稀土激活离子取代,从而实现它们特征的荧光发射。
Blasse等首次报道了稀土正钽酸盐的发光。研究表明M型结构的YTaO4与LuTaO4在紫外波范围内发出较强的光,这是由TaO4 3-基团的电荷迁移态跃迁发射产生的光,其寿命也在微秒量级;对于LaTaO4而言,其在常温下不发光,在低温下会有一个蓝色发光带。在近年来发现稀土钽酸盐不仅具有密度高的优点,还具有发光衰减快的特性。例如:郭常新发现了在Nd:YAG的355nm激光的激发下,Nd:LuTaO4的417nm处的光致发光具有ns级快衰减寿命,赵义平等进一步确定了Nd:LuTaO4的417ns的发光为263ns;彭方等报道了Nd:GdTaO4的417nm的光致发光衰减寿命为460ns,杨华军博士报道了GdTaO4晶体的发射光谱是由一个400 nm到700 nm的一个超宽带谱,表明其是由两个不同能级的发光光谱叠加而成,高斯函数的中心分别位于2.27 eV和2.74 eV处,它的闪烁寿命包括一个快成分72.6 ns和一个慢成分1236.2 ns,GdTaO4晶体快衰减成分略慢于PWO晶体的十几个纳秒。彭方等报道了在GdTaO4中掺入Nd后,Nd:GdTaO4较GdTaO4的衰减进一步加快,且快衰减成分有大幅度增加;在Nd:LuTaO4中掺入La、Sc后,Nd:LuTaO4的417nm快衰减发光得到进一步加快。这些结果表明,稀土钽酸盐非常有望成为新型的高密度快衰减闪烁体。
在单晶生长方面,L. I. Kazakova等采用垂直定向结晶技术生长出了单斜M'型结构的YTaO4单晶,并研究了其吸收光谱、光致发光和X射线发光以及闪烁性能。YTaO4单晶在225nm激发下在波长为420 nm处存在宽发射带且含有一些子发射带,表明这是由缺陷钽酸根基团发射或本征发射而使其有不同的发射中心。在X射线激发下,其在室温下有一较强的峰值在350nm的发射带,这对于用作闪烁体的材料具有重要意义。中国专利ZL200710022256.2首次提出采用提拉法生长稀土钽铌酸盐晶体RE1-xDxTa1-yNbyO4(RE=Lu、Gd、Y,D=Bi、Ce、Eu、Tb),可用于制备大尺寸的钽酸盐、铌酸盐晶体,已成功用提拉法生长了质量优良的GdTaO4、Tb:GdTaO4、YTaO4、Nd:GdTaO4等单晶。刘文鹏等首次报道了GdTaO4、Tb:GdTaO4的单晶生长,获得了透明的单晶并对其发光和荧光衰减性能进行了测试。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供了一种钙、镁、锆掺杂稀土钽铌酸盐晶体及其熔体法晶体生长方法,以提供一种Ca掺杂、Ca和Zr、Mg共掺杂的稀土钽酸盐或稀土铌酸盐单晶或稀土钽铌酸盐混晶,可作为一种新型快衰减高密度重闪烁体。
本发明是通过以下技术方案实现的:
本发明提供了一种钙、镁、锆掺杂稀土钽铌酸盐晶体,所述稀土钽铌酸盐晶体的分子式表示为AaREbMOc,其中:
所述A代表Ca、Zr和Mg中的一种或多种;
所述RE代表稀土离子La、Sc、Y、Gd和Lu中的一种或多种;
所述M代表Ta和Nb中的一种或两种。
优选地,所述稀土钽铌酸盐晶体的分子式表示为Ca x RE(1-x)Ta1-t Nb t O4-x/2,其中,x取值范围为:0<x<0.4,t的取值范围为:0≤t≤1;当t=0时为Ca掺杂的钽酸盐单晶,当t=1时为Ca掺杂的铌酸盐单晶,当0<t<1时为Ca掺杂的稀土钽酸盐和稀土铌酸盐的混晶。
优选地,所述稀土钽铌酸盐晶体的分子式表示为Ca x ZryMgzRE(1-x-y)M(1-z)O4,其中,M代表Ta、Nb中的一种,x、y、z取值范围为:0<x<0.4,0<y<0.4,z=(y-x)/3,且y≥x;当y=x时,为Ca、Zr共掺杂的稀土钽酸盐或铌酸盐单晶,其分子式表示为Ca x ZrxRE(1-2x)MO4;当y>x时,为Ca、Zr、Mg共掺杂的稀土钽酸盐或铌酸盐单晶。
优选地,所述稀土钽铌酸盐晶体的分子式表示为Ca x ZryMgzRE(1-x-y)Ta(1-z-t) Nb t O4,其中,t取值范围为:0<t≤0.5,为Ca和Zr、Mg、Nb共掺杂稀土钽酸盐块体单晶。
优选地,所述稀土钽铌酸盐晶体的分子式表示为Ca x ZryMgzRE(1-x-y)Nb(1-z-t)Ta t O4,其中,t取值范围为:0<t<0.5,为Ca和Zr、Mg、Ta共掺杂的稀土铌酸盐块体单晶。
本发明还提供了一种如上述钙、镁、锆掺杂稀土钽铌酸盐晶体熔体法晶体生长方法,包括以下步骤:
(1)配料:
A、采用Ca、RE、Ta、Nb的含氧化合物作为Ca x RE(1-x)Ta1-t Nb t O4-x/2熔体法单晶生长的原料;
B、采用Ca、RE、M、Zr、Mg的含氧化合物作为Ca x ZryMgzRE(1-x-y)M(1-z)O4熔体法单晶生长的原料;
C、采用Ca、Zr、Mg、RE、Ta、Nb的含氧化合物作为Ca x ZryMgzRE(1-x-y)Ta(1-z-t) Nb t O4和Ca x ZryMgzRE(1-x-y)Nb(1-z-t) Ta t O4熔体法单晶生长的原料;
(2)称取步骤(1)所述的配料并混合均匀,用模具压制成型,在800~1700℃下煅烧24~200小时,获得生长晶体所需的多晶原料;或者,不经过煅烧,直接将压制成的饼状或块状配料混合物用作生长晶体所需的多晶原料。
(3)将步骤(2)的多晶原料加热使其充分熔化,获得晶体生长熔体,再采用常规熔体法晶体生长工艺进行晶体生长。
上述熔体法晶体生长方法中,由于Ca、Mg、Zr在RETaO4、RENbO4中的分凝系数不为1,因此,Ca x RE(1-x)Ta1-t Nb t O4-x/2、Ca x ZryMgzRE(1-x-y)M(1-z)O4、Ca x ZryMgzRE(1-x-y)Ta(1-z-t) Nb t O4、Ca x ZryMgzRE(1-x-y)Nb(1-z-t) Ta t O4配料生长出的单晶和配料组分有差别,但均在指明的x或x、y、z、t组分范围内。
上述熔体法晶体生长方法包括不采用籽晶生长和采用籽晶定向生长,对于定向生长,采用籽晶为Ca x RE(1-x)Ta1-t Nb t O4-x/2单晶、Ca x ZryMgzRE(1-x-y)M(1-z)O4单晶、GdMO4单晶、Ca x ZryMgzRE(1-x-y)Ta(1-z-t) Nb t O4单晶,或者Ca x ZryMgzRE(1-x-y)Nb(1-z-t) Ta t O4单晶,籽晶方向可选取<100>、<010>或<001>方向。
优选地,所述步骤(1)中,Ca的含氧化合物选择CaCO3或CaO,RE的含氧化合物选择RE2O3,Zr的含氧化合物为ZrO2、Mg的含氧化合物为MgO、Ta的含氧化合物为Ta2O5、Nb的含氧化合物为Nb2O5,具体为:
A、采用CaCO3或CaO、RE2O3、Ta2O5、Nb2O5作为Ca x RE(1-x)Ta1-t Nb t O4-x/2熔体法单晶生长的原料,按化学反应式Eq-1或Eq-2进行配料:
xCaCO3+0.5(1-x)RE2O3+0.5(1-t)Ta2O5+0.5tNb2O5 Ca x RE(1-x)Ta1-t Nb t O4-x/2+xCO2↑ (Eq-1)
xCaO+0.5(1-x)RE2O3+0.5(1-t)Ta2O5+0.5tNb2O5 Ca x RE(1-x)MO4-x/2 (Eq-2)
B、采用CaCO3或CaO、RE2O3、M2O5、ZrO2、MgO作为Ca x ZryMgzRE(1-x-y)M(1-z)O4熔体法单晶生长的原料,按化学反应式Eq-3或Eq-4进行配料:
xCaCO3+0.5(1-x-y)RE2O3+0.5(1-z)M2O5+yZrO2+zMgO+0.5M2O5 Ca x ZryMgzRE(1-x-y)M(1-z)O4+xCO2↑ (Eq-3)
xCaO+0.5(1-x-y)RE2O3+0.5(1-z)M2O5+yZrO2+zMgO+0.5M2O5 Ca x ZryMgzRE(1-x-y)M(1-z)O4 (Eq-4)
C、采用CaCO3或CaO、ZrO2、MgO、RE2O3、Ta2O5、Nb2O5作为Ca x ZryMgzRE(1-x-y)Ta(1-z-t) Nb t O4或Ca x ZryMgzRE(1-x-y)Nb(1-z-t) Ta t O4熔体法单晶生长的原料,按化学反应式Eq-5、Eq-6、Eq-7或Eq-8进行配料:
xCaCO3+yZrO2+zMgO +0.5(1-x-y)RE2O3+0.5(1-z-t)Ta2O5+0.5t Nb2O5 Ca x ZryMgzRE(1-x-y)Ta(1-z-t) Nb t O4+xCO2↑ (Eq-5)
xCaO+yZrO2+zMgO +0.5(1-x-y)RE2O3+0.5(1-z-t)Ta2O5+0.5t 0.5tNb2O5 Ca x ZryMgzRE(1-x-y)Ta(1-z-t) Nb t O4 (Eq-6)
xCaCO3+yZrO2+zMgO +0.5(1-x-y)RE2O3+0.5(1-z-t)Nb2O5+0.5tTa2O5 Ca x ZryMgzRE(1-x-y)Nb (1-z-t) Ta t O4+xCO2↑ (Eq-7)
xCaO+yZrO2+zMgO +0.5(1-x-y)RE2O3+0.5(1-z-t)Nb2O5+0.5t Ta2O5 Ca x ZryMgzRE(1-x-y)Nb(1-z-t) Ta t O4 (Eq-8)。
优选地,所述步骤(3)中,加热熔化的方法为:将多晶原料置于晶体生长的铱坩埚、钼坩埚或钨坩埚内,通过感应加热或电阻加热使原料并充分熔化。
优选地,所述步骤(3)中常规熔体法晶体生长工艺为提拉法、坩埚下降法、温梯法、热交换法、泡生法、顶部籽晶法或助熔剂晶体生长方法。
本发明还提供了一种上述钙、镁、锆掺杂稀土钽铌酸盐晶体在作为高密度重闪烁体材料中的应用。
本发明相比现有技是具有以下优点:本发明提供了一种钙、镁、锆掺杂稀土钽铌酸盐晶体及其熔体法晶体生长方法,采用价格相对便宜的Ca,或者Ca、Zr、Mg共掺杂稀土钽酸盐、铌酸盐或稀土钽酸盐铌酸盐混晶,提高了稀土钽酸盐的发光效率,加快荧光衰减寿命,有望成为新型高密度重闪烁体,为高能物理、核医学成像等提供新型的高效高密度、低成本的闪烁体材料。
附图说明
图1为室温下CaxGd1-xTaO4-x/2(x=0,0.02,0.05,0.1)多晶粉末的发光图谱(λex=273 nm);
图2为(5at%)Ca:GdTaO4多晶粉末的荧光衰减曲线(λex=273 nm, λex=500 nm)。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明,本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例提供了Ca x RE(1-x)Ta1-t Nb t O4-x/2熔体法单晶生长方法,包括以下步骤:
(1)配料:
采用CaCO3、RE2O3、Ta2O5、Nb2O5作为熔体法单晶生长的原料,按化学反应式Eq-1进行配料:
xCaCO3+0.5(1-x)RE2O3+0.5(1-t)Ta2O5+0.5tNb2O5 Ca x RE(1-x)Ta1-t Nb t O4-x/2+xCO2↑ (Eq-1)
(2)称取步骤(1)所述的配料并混合均匀,用模具压制成圆饼形块料,在800℃下煅烧24小时,获得生长晶体所需的多晶原料;
(3)将步骤(2)的多晶原料置于晶体生长的铱坩埚内,通过感应加热使原料并充分熔化,获得晶体生长熔体,再采用提拉法进行晶体生长,获得所述晶体。
实施例2
本实施例提供了Ca x RE(1-x)Ta1-t Nb t O4-x/2熔体法单晶生长方法,包括以下步骤:
(1)采用CaO、RE2O3、Ta2O5、Nb2O5作为熔体法单晶生长的原料,按化学反应式Eq-2进行配料:
xCaO+0.5(1-x)RE2O3+0.5(1-t)Ta2O5+0.5tNb2O5 Ca x RE(1-x)MO4-x/2 (Eq-2)
(2)称取步骤(1)所述的配料并混合均匀,用模具压制成圆饼形块料,在900℃下煅烧25小时,获得生长晶体所需的多晶原料;
(3)将步骤(2)的多晶原料置于晶体生长的钼坩埚内,通过电阻加热使原料并充分熔化,获得晶体生长熔体,再采用坩埚下降法进行晶体生长,获得所述晶体。
实施例3
本实施例提供了Ca x ZryMgzRE(1-x-y)M(1-z)O4熔体法单晶生长方法,包括以下步骤:
(1)采用CaCO3、RE2O3、M2O5、ZrO2、MgO作为熔体法单晶生长的原料,按化学反应式Eq-3进行配料:
xCaCO3+0.5(1-x-y)RE2O3+0.5(1-z)M2O5+yZrO2+zMgO+0.5M2O5 Ca x ZryMgzRE(1-x-y)M(1-z)O4+xCO2↑ (Eq-3)
(2)称取步骤(1)所述的配料并混合均匀,用模具压制成圆饼形块料,直接用作生长晶体所需的多晶原料;
(3)将步骤(2)的多晶原料置于晶体生长的钨坩埚内,通过感应加热使原料并充分熔化,获得晶体生长熔体,再采用温梯法进行晶体生长,获得所述晶体。
实施例4
本实施例提供了Ca x ZryMgzRE(1-x-y)M(1-z)O4熔体法单晶生长方法,包括以下步骤:
(1)采用CaO、RE2O3、M2O5、ZrO2、MgO作为熔体法单晶生长的原料,按化学反应式Eq-4进行配料:
xCaO+0.5(1-x-y)RE2O3+0.5(1-z)M2O5+yZrO2+zMgO+0.5M2O5 Ca x ZryMgzRE(1-x-y)M(1-z)O4 (Eq-4)
(2)称取步骤(1)所述的配料并混合均匀,用模具压制成圆饼或圆柱形块料,在1000℃下煅烧50小时,获得生长晶体所需的多晶原料;
(3)将步骤(2)的多晶原料置于晶体生长的铱坩埚内,通过电阻加热使原料并充分熔化,获得晶体生长熔体,再采用热交换法进行晶体生长,获得所述晶体。
实施例5
本实施例提供了Ca x ZryMgzRE(1-x-y)Ta(1-z-t) Nb t O4熔体法单晶生长方法,包括以下步骤:
(1)采用CaCO3、ZrO2、MgO、RE2O3、Ta2O5、Nb2O5作为熔体法单晶生长的原料,按化学反应式Eq-5进行配料:
xCaCO3+yZrO2+zMgO +0.5(1-x-y)RE2O3+0.5(1-z-t)Ta2O5+0.5t Nb2O5 Ca x ZryMgzRE(1-x-y)Ta(1-z-t) Nb t O4+xCO2↑ (Eq-5)
(2)称取步骤(1)所述的配料并混合均匀,用模具压制成圆柱形块料,在1200℃下煅烧150小时,获得生长晶体所需的多晶原料;
(3)将步骤(2)的多晶原料置于晶体生长的钨坩埚内,通过感应加热使原料并充分熔化,获得晶体生长熔体,再采用泡生法进行晶体生长,获得所述晶体。
实施例6
本实施例提供了Ca x ZryMgzRE(1-x-y)Ta(1-z-t) Nb t O4熔体法单晶生长方法,包括以下步骤:
(1)采用CaO、ZrO2、MgO、RE2O3、Ta2O5、Nb2O5作为熔体法单晶生长的原料,按化学反应式Eq-6进行配料:
xCaO+yZrO2+zMgO +0.5(1-x-y)RE2O3+0.5(1-z-t)Ta2O5+0.5t 0.5tNb2O5 Ca x ZryMgzRE(1-x-y)Ta(1-z-t) Nb t O4 (Eq-6)
(2)称取步骤(1)所述的配料并混合均匀,用模具压制成圆饼,在1700℃下煅烧200小时,获得生长晶体所需的多晶原料;
(3)将步骤(2)的多晶原料置于晶体生长的铱坩埚内,通过感应加热使原料并充分熔化,获得晶体生长熔体,再采用顶部籽晶法进行晶体生长,获得所述晶体。
实施例7
本实施例提供了Ca x ZryMgzRE(1-x-y)Nb(1-z-t) Ta t O4熔体法单晶生长方法,包括以下步骤:
(1)采用CaCO3、ZrO2、MgO、RE2O3、Ta2O5、Nb2O5作为熔体法单晶生长的原料,按化学反应式Eq-7进行配料:
xCaCO3+yZrO2+zMgO +0.5(1-x-y)RE2O3+0.5(1-z-t)Nb2O5+0.5tTa2O5 Ca x ZryMgzRE(1-x-y)Nb (1-z-t) Ta t O4+xCO2↑ (Eq-7)
(2)称取步骤(1)所述的配料并混合均匀,用模具压制成圆柱形块料,在1500℃下煅烧150小时,获得生长晶体所需的多晶原料;
(3)将步骤(2)的多晶原料置于晶体生长的钨坩埚内,通过电阻加热使原料并充分熔化,获得晶体生长熔体,再采用助熔剂晶体生长方法进行晶体生长,获得所述晶体。
实施例8
本实施例提供了Ca x ZryMgzRE(1-x-y)Nb(1-z-t) Ta t O4熔体法单晶生长方法,包括以下步骤:
(1)采用CaO、ZrO2、MgO、RE2O3、Ta2O5、Nb2O5作为熔体法单晶生长的原料,按化学反应式Eq-8进行配料:
xCaO+yZrO2+zMgO +0.5(1-x-y)RE2O3+0.5(1-z-t)Nb2O5+0.5t Ta2O5 Ca x ZryMgzRE(1-x-y)Nb(1-z-t) Ta t O4 (Eq-8)
(2)称取步骤(1)所述的配料并混合均匀,用模具压制成圆柱形块料,在1700℃下煅烧100小时,获得生长晶体所需的多晶原料;
(3)将步骤(2)的多晶原料置于晶体生长的钼坩埚内,通过电阻加热使原料并充分熔化,获得晶体生长熔体,再采用提拉法顶部籽晶法进行晶体生长,获得所述晶体。
实施例9
本实施例提供了一种Ca x RE(1-x)Ta1-t Nb t O4-x/2 熔体法单晶生长方法及其发光性能检测,具体为Ca x Gd1-x TaO4-x/2单晶生长方法及其发光性能检测,包括:
1、Ca x Gd1-x TaO4-x/2单晶的获得:
(1)采用高纯Gd2O3、Ta2O5、CaCO3 、Nb2O5,取x=0、0.02、0.05、0.1作为熔体法单晶生长的原料,按照实施例1所述的化学反应式Eq-1进行配料,具体为:
xCaCO3+0.5(1-x) Gd2O3+0.5(1-t)Ta2O5+0.5tNb2O5 Ca x RE(1-x)Ta1-t Nb t O4-x/2+xCO2↑ (Eq-1)
(2)使用玛瑙研钵对称量配制的Gd2O3、Ta2O5、CaCO3 、Nb2O5混合物进行充分研磨,用模具压制成圆柱形块料,样品首先在800℃下预烧,经过再次研磨后,在1500℃下保持24小时,得到Ca x Gd1-x TaO4-x/2多晶原料,以下简称(xat%)Ca:GdTaO4。
2、多晶粉末发光效率的检测:
通过测定不同Ca离子掺杂的(xat%)Ca:GdTaO4的荧光光谱,并计算其荧光发射积分强度值比较其发光效率。测试所用仪器为FLSP-920稳态瞬态荧光光谱仪,激发波长为273 nm,获得如图1所示的发光图谱。可以看到,发光谱形状与未掺杂的GdTaO4多晶粉末相似,但其发光主峰向高能量偏移,当Ca离子浓度为5at%时,其发光强度最大,而积分强度值为未掺杂的GdTaO4多晶粉末的两倍,表明Ca掺杂提高了GdTaO4的发光效率。
3、多晶粉末荧光衰减时间的检测:
采用单光子计数法测定(5at%)Ca:GdTaO4的荧光衰减曲线,测试使用的仪器为英国Edingburger公司生产的FLSP-920稳态瞬态荧光光谱仪,激发光源为纳秒氢灯,仪器的响应时间在1 ns左右。荧光曲线拟合使用仪器自带的考虑仪器响应的迭代卷积的拟合软件,获得如图2所示的结果。其结果为快成分为5 ns,所占比例达到46%,而慢成分为57 ns,其比例占54%。表明Ca的掺入大幅度加快了GdTaO4的发光衰减时间。
Claims (10)
1.一种钙、镁、锆掺杂稀土钽铌酸盐晶体,其特征在于,所述稀土钽铌酸盐晶体的分子式表示为AaREbMOc,其中:
所述A代表Ca、Zr和Mg中的一种或多种;
所述RE代表稀土离子La、Sc、Y、Gd和Lu中的一种或多种;
所述M代表Ta和Nb中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的一种钙、镁、锆掺杂稀土钽铌酸盐晶体,其特征在于,所述稀土钽铌酸盐晶体的分子式表示为Ca x RE(1-x)Ta1-t Nb t O4-x/2,其中,x取值范围为:0<x<0.4,t的取值范围为:0≤t≤1;当t=0时为Ca掺杂的钽酸盐单晶,当t=1时为Ca掺杂的铌酸盐单晶,当0<t<1时为Ca掺杂的稀土钽酸盐和稀土铌酸盐的混晶。
3.根据权利要求1所述的一种钙、镁、锆掺杂稀土钽铌酸盐晶体,其特征在于,所述稀土钽铌酸盐晶体的分子式表示为Ca x ZryMgzRE(1-x-y)M(1-z)O4,其中,M代表Ta、Nb中的一种,x、y、z取值范围为:0<x<0.4,0<y<0.4,z=(y-x)/3,且y≥x;当y=x时,为Ca、Zr共掺杂的稀土钽酸盐或铌酸盐单晶,其分子式表示为Ca x ZrxRE(1-2x)MO4;当y>x时,为Ca、Zr、Mg共掺杂的稀土钽酸盐或铌酸盐单晶。
4.根据权利要求3所述的一种钙、镁、锆掺杂稀土钽铌酸盐晶体,其特征在于,所述稀土钽铌酸盐晶体的分子式表示为Ca x ZryMgzRE(1-x-y)Ta(1-z-t) Nb t O4,其中,t取值范围为:0<t≤0.5,为Ca和Zr、Mg、Nb共掺杂稀土钽酸盐块体单晶。
5.根据权利要求3所述的一种钙、镁、锆掺杂稀土钽铌酸盐晶体,其特征在于,所述稀土钽铌酸盐晶体的分子式表示为Ca x ZryMgzRE(1-x-y)Nb(1-z-t)Ta t O4,其中,t取值范围为:0<t<0.5,为Ca和Zr、Mg、Ta共掺杂的稀土铌酸盐块体单晶。
6.一种如权利要求1~5任一所述的钙、镁、锆掺杂稀土钽铌酸盐晶体熔体法晶体生长方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)配料:
A、采用Ca、RE、Ta、Nb的含氧化合物作为Ca x RE(1-x)Ta1-t Nb t O4-x/2熔体法单晶生长的原料;
B、采用Ca、RE、M、Zr、Mg的含氧化合物作为Ca x ZryMgzRE(1-x-y)M(1-z)O4熔体法单晶生长的原料;
C、采用Ca、Zr、Mg、RE、Ta、Nb的含氧化合物作为Ca x ZryMgzRE(1-x-y)Ta(1-z-t) Nb t O4和Ca x ZryMgzRE(1-x-y)Nb(1-z-t) Ta t O4熔体法单晶生长的原料;
(2)称取步骤(1)所述的配料并混合均匀,用模具压制成型,在800~1700℃下煅烧24~200小时,获得生长晶体所需的多晶原料;或者,不经过煅烧,直接将压制成的饼状或块状配料混合物用作生长晶体所需的多晶原料;
(3)将步骤(2)的多晶原料加热使其充分熔化,获得晶体生长熔体,再采用常规熔体法晶体生长工艺进行晶体生长。
7.根据权利要求6所述的一种钙、镁、锆掺杂稀土钽铌酸盐晶体熔体法晶体生长方法,其特征在于,所述步骤(1)中,Ca的含氧化合物选择CaCO3或CaO,RE的含氧化合物选择RE2O3,Zr的含氧化合物为ZrO2、Mg的含氧化合物为MgO、Ta的含氧化合物为Ta2O5、Nb的含氧化合物为Nb2O5,具体为:
A、采用CaCO3或CaO、RE2O3、Ta2O5、Nb2O5作为Ca x RE(1-x)Ta1-t Nb t O4-x/2熔体法单晶生长的原料,按化学反应式Eq-1或Eq-2进行配料:
xCaCO3+0.5(1-x)RE2O3+0.5(1-t)Ta2O5+0.5tNb2O5 Ca x RE(1-x)Ta1-t Nb t O4-x/2+xCO2↑ (Eq-1)
xCaO+0.5(1-x)RE2O3+0.5(1-t)Ta2O5+0.5tNb2O5 Ca x RE(1-x)MO4-x/2 (Eq-2)
B、采用CaCO3或CaO、RE2O3、M2O5、ZrO2、MgO作为Ca x ZryMgzRE(1-x-y)M(1-z)O4熔体法单晶生长的原料,按化学反应式Eq-3或Eq-4进行配料:
xCaCO3+0.5(1-x-y)RE2O3+0.5(1-z)M2O5+yZrO2+zMgO+0.5M2O5 Ca x ZryMgzRE(1-x-y)M(1-z)O4+xCO2↑ (Eq-3)
xCaO+0.5(1-x-y)RE2O3+0.5(1-z)M2O5+yZrO2+zMgO+0.5M2O5 Ca x ZryMgzRE(1-x-y)M(1-z)O4 (Eq-4)
C、采用CaCO3或CaO、ZrO2、MgO、RE2O3、Ta2O5、Nb2O5作为Ca x ZryMgzRE(1-x-y)Ta(1-z-t) Nb t O4或Ca x ZryMgzRE(1-x-y)Nb(1-z-t) Ta t O4熔体法单晶生长的原料,按化学反应式Eq-5、Eq-6、Eq-7或Eq-8进行配料:
xCaCO3+yZrO2+zMgO +0.5(1-x-y)RE2O3+0.5(1-z-t)Ta2O5+0.5t Nb2O5 Ca x ZryMgzRE(1-x-y)Ta(1-z-t) Nb t O4+xCO2↑ (Eq-5)
xCaO+yZrO2+zMgO +0.5(1-x-y)RE2O3+0.5(1-z-t)Ta2O5+0.5t 0.5tNb2O5 Ca x ZryMgzRE(1-x-y)Ta(1-z-t) Nb t O4 (Eq-6)
xCaCO3+yZrO2+zMgO +0.5(1-x-y)RE2O3+0.5(1-z-t)Nb2O5+0.5tTa2O5 Ca x ZryMgzRE(1-x-y)Nb (1-z-t) Ta t O4+xCO2↑ (Eq-7)
xCaO+yZrO2+zMgO +0.5(1-x-y)RE2O3+0.5(1-z-t)Nb2O5+0.5t Ta2O5 Ca x ZryMgzRE(1-x-y)Nb(1-z-t) Ta t O4 (Eq-8)。
8.根据权利要求6所述的一种钙、镁、锆掺杂稀土钽铌酸盐晶体熔体法晶体生长方法,其特征在于,所述步骤(3)中,加热熔化的方法为:将多晶原料置于晶体生长的铱坩埚、钼坩埚或钨坩埚内,通过感应加热或电阻加热使原料并充分熔化。
9.根据权利要求6所述的一种钙、镁、锆掺杂稀土钽铌酸盐晶体熔体法晶体生长方法,其特征在于,所述步骤(3)中常规熔体法晶体生长工艺为提拉法、坩埚下降法、温梯法、热交换法、泡生法、顶部籽晶法或助熔剂晶体生长方法。
10.一种如权利要求1~5任一所述的钙、镁、锆掺杂稀土钽铌酸盐晶体在作为高密度重闪烁体材料中的应用。
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