CN103710755A - 稀土共掺激活的钇铝钪石榴石发光材料及其熔体法晶体生长方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稀土共掺激活的钇铝钪石榴石发光材料及其熔体法晶体生长方法，其化合物分子式可表示为RE_3xREʹ_3yY_3(1-x-y)Al_(5-2z)Sc_2zO₁₂(RE=Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Er³⁺、Ho³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺，REʹ＝La³⁺、Lu³⁺、Gd³⁺，0≤x≤0.6，0<y≤0.5，0<z<2.5）。熔体法晶体生长方法如下：按比例配制好的原料经充分混合、压制成形、高温烧结后，成为晶体生长的起始原料；生长起始原料放入坩埚经加热充分熔化后，成为熔体法生长的初始熔体，然后用熔体法如提拉法、坩埚下降法、温梯法及其它熔体法来进行生长，获得其单晶。本发明发光材料主要用作激光工作物质、闪烁体材料等。

Description

稀土共掺激活的钇铝钪石榴石发光材料及其熔体法晶体生长方法

技术领域

本发明涉及激光晶体、闪烁体、发光材料和晶体生长领域，是稀土共掺激活的钇铝钪石榴石发光材料及其熔体法晶体生长方法，该晶体主要用提拉法生长。

技术背景

随着激光二极管（LD）泵浦技术和现代医疗成像技术的发展，高光学均匀性和高光学质量的大尺寸激光晶体、闪烁体等材料成为高功率大能量激光技术、医学成像发展的重要基础，稀土离子RE（Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Er³⁺、Ho³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺）掺入钇铝钪石榴石中形成的RE′_3y/_bY_3(1-x/a-y/b)Al_(5-2z)Sc_2zO₁₂晶体中，利用它们4f→4f的能级跃迁，可获得可见至3μm的激光，而利用Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺的5d→4f宇称所允许的跃迁，可获得纳秒(ns)级的快衰减发光，从而可用作无机快闪烁体，用于高能粒子和射线探测等领域。在这一系列化合物中，Lu、Ga或La、RE替代部分钇铝石榴石Y₃Al₅O₁₂（通常称为YAG）中的部分Y位置，Sc取代Al的部分结晶学格位，形成稳定的石榴石结构，并有良好的晶体生长特性，可用提拉法、泡生法、热交换法等晶体生长方法来获得大尺寸的优质单晶。这样形成的化合物和RE掺杂YAG相比，掺杂离子RE可具有更优良的分凝特性，有利于制备光学质量更加均匀的化合物，晶体生长速度可以更快，对于发展大尺寸高均匀性激光晶体、闪烁体具有重要的实用价值。

发明内容

本发明的目的是提供稀土共掺激活的钇铝钪石榴石发光材料RE_3xRE′_3yY_3(1-x-y)Al_(5-2z)Sc_2zO₁₂及其熔体法晶体生长方法，获得性能优良的激光晶体材料等，在激光技术、医疗成像等领域有重要的应用前景。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

稀土共掺激活的钇铝钪石榴石发光材料的其化合物分子式可表示为RE_3xRE′_3yY_3(1-x-y)Al_(5-2z)Sc_2zO₁₂(下简写为RE,RE′:YASG)，RE代表稀土离子Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Er³⁺、Ho³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺，RE′代表稀土离子La³⁺、Lu³⁺、Gd³⁺，x、y、z的取值范围为：0≤x≤0.6，0<y≤0.5，0<z<2.5，且x+y<1。

稀土共掺激活的钇铝钪石榴石发光材料的熔体法晶体生长方法，包括以下步骤：

（1）采用RE₂O₃、RE′₂O₃、Y₂O₃、Al₂O₃、Sc₂O₃作为原料，按如下化合式：

进行配料，将其充分混合均匀后，在800-1700℃下煅烧80-200小时发生固相反应后，获得生长晶体所需的多晶原料；

（2）原料的压制和烧结，获得晶体生长初始原料：将配好的原料进行压制和烧结，压制成形；烧结温度在800-1400℃之间，烧结时间为10-70小时；或者压制成形后的原料不经额外烧结而直接用作生长晶体原料；

（3）把晶体生长初始原料放入生长铱坩埚、钼坩埚或钨坩埚内，通过加热并充分熔化，获得晶体生长初始熔体；然后采用熔体法晶体生长工艺—提拉法、坩埚下降法、温梯法、热交换法、泡生法、顶部籽晶法、助熔剂晶体生长方法进行生长。

所述熔体法晶体生长包括不采用籽晶定向生长，或者采用籽晶定向生长；对于采用籽晶定向生长，籽晶为Y₃Al₅O₁₂、RE:YAG或RE,RE′:YASG单晶，籽晶方向<111>、<100>、<010>或<001>方向。

所述配料中，所用原料RE₂O₃、RE′₂O₃、Y₂O₃、Al₂O₃、Sc₂O₃，可采用相应的RE、RE′、Y、Al、Sc的其它化合物代替，原料合成方法包括高温固相反应、液相合成、气相合成方法，但需满足能通过化学反应能最终形成化合物RE_3xRE′_3yY_3(1-x-y)Al_(5-2z)Sc_2zO₁₂这一条件。

所述晶体生长过程中存在组分分凝效应，当考虑这一影响时，设所述RE,RE′:YASG晶体中，RE、RE′的分凝系数分别为a、b（a、b＝0.01-1.1），则当所需生长的晶体RE、RE′的浓度为x、y时，为了得到组分为RE_3xRE′_3yY_3(1-x-y)Al_(5-2z)Sc_2zO₁₂的单晶，则配料的组分需要按下面反应式进行配制：

本发明的有益效果：

本发明方法制备的RE3xRE′3yY3(1-x-y)Al(5-2z)Sc2zO12主要用作激光材料和闪烁体等，在激光技术、医疗成像等领域有重要的应用前景。

具体实施方式

实施例1：

制备Nd掺杂浓度分别为0.6at％、Gd和Sc的浓度5at％的钇铝钪石榴石单晶，设Nd的有效分凝系数为k，取（Eq.2）中的RE=Nd₂O₃，RE′=Gd₂O₃，x＝0.006，y＝0.05，z＝0.125，则：

(1)采用Nd₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Al₂O₃、Sc₂O₃作为原料，按如下化合式：

进行配料；并将这些原料充分混合均匀，得到配料混合物；

(2)将混合均匀的原料混合物压制成饼状，在1600℃下煅烧100小时，获得晶体生长的初始原料；

(3)把晶体生长初始原料放入生长钇坩埚内，利用中频感应加热并充分熔化，获得晶体生长初始熔体；然后采用熔体法晶体生长工艺——提拉法、泡生法进行生长，以<111>方向的YAG单晶为籽晶，获得<111>方向生长的Nd,Gd:YASG单晶。

实施例2：

制备Ce掺杂浓度分别为0.1at％、Lu和Sc的浓度5at％的钇铝钪石榴石单晶，设Ce的有效分凝系数为k，取（Eq.2）中的RE=CeO₂，RE′=Gd₂O₃，为了满足最终化合物需要生长Ce_3xLu′_3yY_3(1-x-y)Al_(5-2z)Sc_2zO₁₂这一条件，采用CeO₂、Lu₂O₃、Y₂O₃、Al₂O₃、Sc₂O₃作为原料，按如下化合式：

进行配料，并将这些原料充分混合均匀，得到配料混合物；

(2)将混合均匀的原料混合物压制成饼状，在1600℃下煅烧100小时，获得晶体生长的初始原料；

(3)把晶体生长初始原料放入生长钇坩埚内，利用中频感应加热并充分熔化，获得晶体生长初始熔体；然后采用提拉法进行生长，以<111>方向的YAG单晶或Ce:YAG单晶为籽晶，获得<111>方向生长的Ce,Lu:YASG单晶。

Claims (5)

1.稀土共掺激活的钇铝钪石榴石发光材料，其特征在于：其化合物分子式可表示为RE_3xRE′_3yY_3(1-x-y)Al_(5-2z)Sc_2zO₁₂(下简写为RE,RE′:YASG)，RE代表稀土离子Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Er³⁺、Ho³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺，RE′代表稀土离子La³⁺、Lu³⁺、Gd³⁺，x、y、z的取值范围为：0≤x≤0.6，0<y≤0.5，0<z<2.5，且x+y<1。

2.如权利要求1所述的稀土共掺激活的钇铝钪石榴石发光材料的熔体法晶体生长方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）采用RE₂O₃、RE′₂O₃、Y₂O₃、Al₂O₃、Sc₂O₃作为原料，按如下化合式：

进行配料，将其充分混合均匀后，在800-1700℃下煅烧80-200小时发生固相反应后，获得生长晶体所需的多晶原料；

（2）原料的压制和烧结，获得晶体生长初始原料：将配好的原料进行压制和烧结，压制成形；烧结温度在800-1400℃之间，烧结时间为10-70小时；或者压制成形后的原料不经额外烧结而直接用作生长晶体原料；

（3）把晶体生长初始原料放入生长铱坩埚、钼坩埚或钨坩埚内，通过加热并充分熔化，获得晶体生长初始熔体；然后采用熔体法晶体生长工艺—提拉法、坩埚下降法、温梯法、热交换法、泡生法、顶部籽晶法、助熔剂晶体生长方法进行生长。

3.根据权利要求2所述的稀土共掺激活的钇铝钪石榴石发光材料的熔体法晶体生长方法，其特征在于，所述熔体法晶体生长包括不采用籽晶定向生长，或者采用籽晶定向生长；对于采用籽晶定向生长，籽晶为Y₃Al₅O₁₂、RE:YAG或RE,RE′:YASG单晶，籽晶方向<111>、<100>、<010>或<001>方向。

4.根据权利要求2所述的熔体法晶体生长的熔体法晶体生长方法，其特征在于，所述配料中，所用原料RE₂O₃、RE′₂O₃、Y₂O₃、Al₂O₃、Sc₂O₃，可采用相应的RE、RE′、Y、Al、Sc的其它化合物代替，原料合成方法包括高温固相反应、液相合成、气相合成方法，但需满足能通过化学反应能最终形成化合物RE_3xRE′_3yY_3(1-x-y)Al_(5-2z)Sc_2zO₁₂这一条件。

5.根据权利要求2所述的熔体法晶体生长的熔体法晶体生长方法，其特征在于，所述晶体生长过程中存在组分分凝效应，当考虑这一影响时，设所述RE,RE′:YASG晶体中，RE、RE′的分凝系数分别为a、b（a、b＝0.01-1.1），则当所需生长的晶体RE、RE′的浓度为x、y时，为了得到组分为RE_3xRE′_3yY_3(1-x-y)Al_(5-2z)Sc_2zO₁₂的单晶，则配料的组分需要按下面反应式进行配制：