CN115341284A - 一种高浓度梯度钕掺杂钆钇铝石榴石激光晶体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高浓度梯度钕掺杂钆钇铝石榴石激光晶体及其制备方法，在钕掺杂的钇铝石榴石激光晶体中掺入钆离子，增大基质晶格的无序度，使得钕离子较容易进入基质离子格位，有望增大钕离子的分凝系数，实现钕离子的高浓度掺杂；同时提出高浓度梯度激光晶体制备方法，在晶体生长过程中增大径向析晶率，结合掺杂离子分凝规律，设计晶体放肩角、等径直径和等径长度，低转速和低拉速，实现晶体轴向(生长方向)高浓度梯度钕掺杂钆钇铝石榴石激光晶体生长。梯度浓度晶体可实现晶体沿泵浦方向单位长度上所吸收泵浦功率相同，实现均匀吸收，改善局部过热，提高激光效率和光束质量。
Description
技术领域
本发明涉及人工晶体制备技术领域，具体涉及一种高浓度梯度钕掺杂钆钇铝石榴石激光晶体及其制备方法，应用于人工晶体制备技术、激光技术等领域。
背景技术
钕掺杂的钇铝石榴石激光晶体(Nd：YAG)因具有低泵浦阈值、高热导率、高损伤阈值等优点，成为全固态激光的首选增益介质，但是由于基质晶场结构的高对称性，以及三价钕离子(Nd3+)半径与基质中钇离子(Y3+)和铝离子(Al3+)的半径相差较大，钕离子在晶体生长过程中很难进入晶体格位，导致钕离子在钇铝石榴石基质中的分凝系数(keff)约为0.2，较难实现高浓度掺杂。钆离子(Gd3+)属于稀土离子，但是其能级结构简单，与Nd3+近红外波长对应的能级无重叠和交叉，无能量的传递和吸收，所以Gd3+可以作为一种“透明离子”掺入到钇铝石榴石基质中，增加基质的无序度。Gd3+，Nd3+和Y3+的离子半径分别为
和
Gd3+离子半径接近于被取代离子Y3+，其更容易掺入到基质中，因此，较容易实现高浓度取代。通过Gd3+的掺入，降低对称性，有助于提高Nd3+的分凝系数，实现高浓度掺杂。
此外，传统激光晶体的掺杂浓度是均匀的，在端泵浦过程中，由于激活离子的吸收，晶体中泵浦光强度沿着泵浦方向呈指数衰减，晶体沿泵浦方向单位长度上所吸收泵浦功率逐渐降低，导致晶体的泵浦光入射端集聚了大量的热量，造成晶体中泵浦光吸收和温度分布的不均匀，热透镜、热退偏等热效应凸显，增益介质中的基模体积变小，导致光束畸变，降低了光束质量，阻碍了激光效率的提高。尤其在端面泵浦和高重复频率泵浦下，增益介质中的严重激光热效应已成为阻碍输出功率增强和降低光束质量的主要因素，是激光领域长期难以攻克的技术瓶颈之一。
从激光晶体角度出发，另辟蹊径，通过设计合适的掺杂浓度梯度变化的激光晶体，实现晶体沿泵浦方向单位长度上所吸收泵浦功率相同，实现均匀吸收，改善局部过热，提高激光效率和光束质量。
但现有传统提拉法晶体生长技术，坩埚中的原料组分在高温下变成熔融状态，经热扩散和热对流后形成均匀一致的熔体，生长的晶体浓度均匀性很高，无法实现晶体中掺杂离子的高浓度梯度调控。因此，梯度掺杂的(NdxGdyY1-x-y)3Al5O12激光晶体的制备需要发明新的生长方法。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明的目的是针对现有提拉法生长高浓度梯度(NdxGdyY1-x-y)3Al5O12激光晶体的不足，提出了一种结合提拉法与泡生法特点的晶体生长方法，通过增大径向析晶率，晶体直径接近坩埚直径，籽晶与熔体接触后以一定的拉速向上运动，同时保持熔体自然对流和强迫对流的耦合作用，提高固液界面溶质输运畅通性，获得沿生长方向具有高浓度梯度的(NdxGdyY1-x-y)3Al5O12晶体。并且该方法适用于分凝系数小于1或者分凝系数大于1的同成分熔融晶体，分凝系数偏离1越多，生长出来的晶体浓度梯度越大，例如该方法对于梯度浓度Nd:YAG晶体，梯度浓度Cr:YAG晶体都具有明显的效果。
高浓度梯度的(NdxGdyY1-x-y)3Al5O12晶体及其制备方法，其技术方案如下：
一种高浓度梯度钕掺杂钆钇铝石榴石激光晶体，所述的钕掺杂钆钇铝石榴石激光晶体的分子式:(NdxGdyY1-x-y)3Al5O12，0<x<0.1，0<y<0.5，沿晶体生长方向，晶体中Nd3+浓度差达到0～2at％。
进一步地，高浓度梯度钕掺杂钆钇铝石榴石激光晶体的生长方法是结合了提拉法和泡生法的特点，在晶体生长过程中始终保持晶体旋转，保持熔体的强迫对流，晶体等径阶段的直径为D，D*/2<D<D*，D*为坩埚直径，从等径开始到等径结束，旋转速度逐渐降低，降低的速率与等径部分的生长周期成反比；根据等径开始和等径结束位置晶体中的目标浓度差，设计所需生长晶体的放肩角θ、等径直径D和长度H。
进一步地，所述的生长方法，属于溶质保守系统，溶质输运规律满足准静态生长过程中的溶质输运规律，即Cs(g)＝k0CL(1-g)k0-1，其中Cs为晶体中的浓度，k0为平衡分凝系数，CL为液体中的浓度，g为析晶率(生长晶体的质量与熔体总质量的比值)，熔体的总质量M熔体与采用的坩埚体积V坩埚相关，熔体体积V熔体与V坩埚相等，根据熔体的密度ρ熔体，计算出初始熔体总质量M熔体。
进一步地，在晶体生长过程中，晶体转速r：0<r<10rpm，拉速v：0<v<5mm/h，并且从放肩-等径开始-等径结束，拉速和转速逐渐降低到0。
制备如上任一所述的激光晶体的方法，包括如下步骤：
(A)原料配制：根据所要生长晶体钆离子浓度和激活离子钕离子浓度，计算原始各氧化物组分配比，称取原料，压制成型，并经1300～1500摄氏度煅烧24～48小时，获得多晶原料。
(B)晶体生长参数设计：根据所需生长晶体的浓度差、晶体密度ρ晶体、籽晶直径D籽晶，设计放肩角θ，等径直径D和等径长度H，依据如下公式：
Cs1(g)＝k0CL(1-g1)k0-1，
Cs2(g)＝k0CL(1-g2)k0-1，其中k0>1或者0<k0<1，
浓度差ΔCs＝Cs2-Cs1,
g1为等径初始时刻的析晶率，即放肩阶段的晶体质量M1与初始熔体质量M熔体的比值，即：
g2为等径结束时刻的析晶率，即晶体等径结束时刻晶体质量M2与初始熔体质量M熔体的比值，即：
为了增大所生长晶体的浓度梯度，在晶体生长稳定生长前提下，增大析晶率；设计晶体生长不同阶段晶体的拉速和转速；优选地，晶体转速r：0<r<10rpm，拉速v：0<v<5mm/h；
(C)装炉：在提拉单晶炉膛内搭建保温材料，保温材料围着坩埚外周，从炉膛底部往上搭建，坩埚底部与底部保温材料直接接触并固定坩埚，坩埚壁与四周保温直接接触；将制备好的块状原料放入坩埚中后搭建坩埚壁上方保温，与坩埚中心保持同心；将钇铝石榴石籽晶固定于单晶炉的上部提拉装置；对炉膛进行抽真空，充保护气体氮气或者氩气，通过加热源对坩埚中的原料进行加热，通过提拉机构对坩埚中的原料进行生长，待晶体生长到设定晶体长度后，晶体生长完成，对晶体进行降温至室温后取出。
具体地，高浓度梯度(NdxGdyY1-x-y)3Al5O12，所述晶体的分子式:(NdxGdyY1-x-y)3Al5O12，0<x<0.1，0<y<0.5，沿晶体生长方向，晶体中Nd3+浓度差达到0～2at％。
具体地，制备所述的(NdxGdyY1-x-y)3Al5O12晶体的方法，包括如下步骤：
(1)、晶体生长：其关键在于生长晶体形状及尺寸的设计，在溶质保守系统中，按准静态生长过程中的溶质分布规律，即Cs(g)＝k0CL(1-g)k0-1，其中Cs为晶体中的浓度，k0为平衡分凝系数，CL为液体中的浓度，g为析晶率(生长晶体的质量与熔体总质量的比值)，根据等径开始和等径结束位置晶体中的目标浓度差，设计放肩角θ、等径直径D和长度H，D*/2<D<D*，D*为坩埚直径；熔体的总质量M熔体与采用的坩埚体积V坩埚相关，通常情况下，熔体体积V熔体与V坩埚相等，根据熔体的密度ρ熔体，计算出初始熔体总质量M熔体。将晶体生长初始原料放入生长坩埚内，通过加热并充分熔化，获得晶体生长初始熔体；将籽晶与熔体接触，通过改变感应加热电源功率，调节熔体温度，当籽晶在熔体中重量保持稳定时可以进行自动生长；晶体转速r：0<r<10rpm，拉速v：0<v<5mm/h；待晶体生长到设定的晶体长度后，晶体生长完成，对晶体进行降温至室温后取出。
(2)、(NdxGdyY1-x-y)3Al5O12晶体生长原料的配制：
采用高纯Nd2O3、Gd2O3、Y2O3、Al2O3初始原料，按化学式的摩尔比进行各组分质量计算和原料称取，并充分混合均匀；
(3)、原料的压制和烧结：将混合均匀的各原料组分进行压制和烧结得到晶体生长初始原料，烧结温度为1300-1500℃，时间为24-48小时。
本发明提供的一种高浓度梯度钕掺杂钆钇铝石榴石激光晶体及其制备方法的优点在于：提出了一种新型激光晶体介质，即高浓度梯度钕掺杂钆钇铝石晶体，并提出了高浓度梯度晶体生长方法，继承了提拉法快速高品质生长和泡生法的大析晶率生长优点。该生长方法可推广到其他分凝系数偏离1的高浓度梯度激光晶体生长，解决高浓度梯度晶体制备共性关键技术问题。通过该方法可实现晶体中组分的高浓度梯度掺杂，为固体激光技术的发展奠定新材料基础。
附图说明
图1梯度浓度Nd:GYAG晶体毛坯。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其他方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
实施例：生长高浓度梯度钕掺杂钆钇铝石榴石(Nd:GYAG)梯度掺杂激光晶体，晶体尺寸
采用金属铱制作圆筒形坩埚，坩埚尺寸为内径60mm、内部高度60mm，壁厚5mm。
生长梯度浓度Nd:GYAG晶体步骤：
(1)原料制备：以高纯Nd2O3、Gd2O3、Y2O3和Al2O3粉体为Nd:GYAG晶体生长原料，按照总料重700克，化学式(Nd0.002Gd0.1Y0.8998)3Al5O12中各组分的摩尔比称取各组分原料，Nd2O3、Gd2O3、Y2O3和Al2O3的重量分别为5.74克，61.81克，342.68克，289.77克。然后采用混料机混合24h，后压制成Φ60mm的薄饼状原料，饼的厚度为40mm，在1400℃下烧结24h。
(2)装炉：在中频提拉单晶炉膛(中国电子科技集团第26研究所生产的JGD-600型提拉单晶炉)内搭建保温材料，保温材料围着坩埚外周，从炉膛底部往上搭建，坩埚底部与底部保温材料直接接触并固定坩埚，坩埚壁与四周保温直接接触；将制备好的块状原料放入坩埚中后搭建坩埚壁上方保温，与坩埚中心保持同心；将圆柱形钇铝石榴石籽晶固定于单晶炉的上部提拉装置。
(3)晶体生长参数设计：为了增大所生长晶体的浓度梯度，在晶体生长稳定生长前提下，尽可能增大析晶率，本实施例的析晶率为68％。g为等径结束时刻的析晶率，即：
籽晶直径6mm为初始直径，晶体放肩角为20°，晶体等径直径为45mm，等径长度为50mm，拉速为0.2～2mm/h，转速为0.5～10rpm。
(4)生长晶体：抽真空，待炉膛内气压小于10Pa时，充保护气体氮气或者氩气，充至1.1-1.5×105Pa时，开启中频电源进行加热，升高功率，使坩埚内的温度达到原料熔点1950摄氏度，并保持10h，使原料充分熔化；以300mm/h缓慢下降籽晶，直至籽晶接触液面，调整加热功率直至籽晶与熔体接触的界面稳定，通过观察称的重量在0.5小时以上保持恒定，波动小于0.1克。然后，以0.2～2mm/h的速率向上提拉籽晶进行晶体的生长。当晶体按程序设置的参数生长完成后，进行降温程序，48小时降到室温。
(5)生长晶体元素质量百分数
对所生长晶体的放肩和尾部取样，采用XRF方法(X射线荧光光谱法)对样品的各元素质量百分数进行了测试，测试结果如表1所示。Nd3+,Gd3+,Y3+都占据同一格位，所掺杂元素的原子百分比x满足如下公式关系：
其中，M为各分子量，wt％为所测的质量百分数，根据表1中的测试结果，得到放肩处的Nd3+的原子百分比为0.16％，收尾处的原子百分比为1.74％，Δx＝1.58％。测试及计算结果表明，本发明生方法生长Nd:GYAG晶体，可实现较高的浓度差。图1所示为梯度浓度Nd:GYAG晶体毛坯。
表1 Nd:GYAG放肩和尾部的各元素质量百分数(in wt％)
| 元素 | Nd:GYAG放肩 | Nd:GYAG尾部 |
| Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 42.9 | 42.5 |
| Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 52.2 | 45.6 |
| Nd<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 0.13 | 1.38 |
| Gd<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 4.73 | 10.5 |
本发明未详细阐述部分属于本领域技术人员的公知技术。以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (5)
1.一种高浓度梯度钕掺杂钆钇铝石榴石激光晶体，其特征在于，所述的钕掺杂钆钇铝石榴石激光晶体的分子式:(NdxGdyY1-x-y)3Al5O12，0<x<0.1，0<y<0.5，沿晶体生长方向，晶体中Nd3+浓度差达到0～2at％。
2.根据权利要求1所述的高浓度梯度钕掺杂钆钇铝石榴石激光晶体，其特征在于，浓度梯度钕掺杂钆钇铝石榴石激光晶体的生长方法是结合了提拉法和泡生法的特点，在晶体生长过程中始终保持晶体旋转，保持熔体的强迫对流，晶体等径阶段的直径为D，D*/2<D<D*，D*为坩埚直径，从等径开始到等径结束，旋转速度逐渐降低，降低的速率与等径部分的生长周期成反比；根据等径开始和等径结束位置晶体中的目标浓度差，设计所需生长晶体的放肩角θ、等径直径D和长度H。
3.根据权利要求2所述的高浓度梯度钕掺杂钆钇铝石榴石激光晶体，其特征在于，所述的生长方法，属于溶质保守系统，溶质输运规律满足准静态生长过程中的溶质输运规律，即Cs(g)＝k0CL(1-g)k0-1，其中Cs为晶体中的浓度，k0为平衡分凝系数，CL为液体中的浓度，g为析晶率，加入坩埚中的初始熔体的总质量M熔体与采用的坩埚体积V坩埚相关，熔体体积V熔体与V坩埚相等，根据熔体的密度ρ熔体，计算出初始熔体总质量M熔体。
4.根据权利要求2所述的高浓度梯度钕掺杂钆钇铝石榴石激光晶体，其特征在于，在晶体生长过程中，晶体转速r：0<r<10rpm，拉速v：0<v<5mm/h，并且从放肩-等径开始-等径结束，拉速和转速逐渐降低到0。
5.制备如权利要求1-4任一项所述的激光晶体的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(A)原料配制：根据所要生长晶体钆离子浓度和激活离子钕离子浓度，计算原始各氧化物组分配比，称取原料，压制成型，并经1300～1500摄氏度煅烧24～48小时，获得多晶原料；
(B)晶体生长参数设计：根据所需生长晶体的浓度差、晶体密度ρ晶体、籽晶直径D籽晶，设计放肩角θ，等径直径D和等径长度H，依据如下公式：
Cs1(g)＝k0CL(1-g1)k0-1，
Cs2(g)＝k0CL(1-g2)k0-1，其中k0>1或者0<k0<1，
浓度差ΔCs＝Cs2-Cs1；
g1为等径初始时刻的析晶率，即放肩阶段的晶体质量M1与初始熔体质量M熔体的比值：即：
g2为等径结束时刻的析晶率，即晶体等径结束时刻晶体质量M2与初始熔体质量M熔体的比值，即：
设计晶体生长不同阶段晶体的拉速和转速；晶体转速r：0<r<10rpm，拉速v：0<v<5mm/h；
(C)装炉：在提拉单晶炉膛内搭建保温材料，保温材料围着坩埚外周，从炉膛底部往上搭建，坩埚底部与底部保温材料直接接触并固定坩埚，坩埚壁与四周保温直接接触；将制备好的多晶原料放入坩埚中后搭建坩埚壁上方保温，与坩埚中心保持同心；将钇铝石榴石籽晶固定于单晶炉的上部提拉装置；对炉膛进行抽真空，充保护气体氮气或者氩气，通过加热源对坩埚中的原料进行加热，通过提拉机构对坩埚中的原料进行生长，待晶体生长到设定晶体长度后，晶体生长完成，对晶体进行降温至室温后取出。
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