CN107699950A - 一种掺钪铽铝石榴石磁光晶体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种掺钪铽铝石榴石磁光晶体及其制备方法，该晶体的化学式为Tb₃Sc_xAl_5‑xO₁₂(x=1.0~1.5)，属立方晶系，

Description

一种掺钪铽铝石榴石磁光晶体及其制备方法

技术领域

本发明属于光电子功能材料技术领域中的人工晶体和晶体生长领域，具体涉及一种掺钪铽铝石榴石磁光晶体及其制备方法。

背景技术

在光通信和精密光测量技术中，为保证光源的频率稳定，避免反射光的影响，必须使用非互易光控制器件——光隔离器。此类器件的核心部分是作为法拉第转子而使用的稀土石榴石型晶体。这类材料在可见及近红外波段光吸收损耗小、法拉第旋转大，因而其磁光优值可以达较高数值。

商用的石榴石型Tb₃Ga₅O₁₂（TGG）熔体是同成分熔融化合物，但是在提拉法生长过程中熔体浸润性大，易溢出生长容器。并且在晶体生长过程中，熔体易产生易挥发的氧化亚镓，造成熔体组分严重偏离而导致晶体质量差。石榴石型Tb₃Al₅O₁₂（TAG）晶体的费尔德常数较商用的TGG晶体高30%，且具有更高的热导率和硬度，是更为理想的磁光材料。但TAG是非同成分熔融化合物，无法采用传统的提拉法生长得到单晶。通过用Yb³⁺、Lu³⁺、Tm³⁺来部分取代TAG晶体中Tb³⁺离子，可以获得同成分熔融的(Tb_1-xYb_x)₃Al₅O₁₂、(Tb_1-xLu_x)₃Al₅O₁₂、(Tb_{1- x}Tm_x)₃Al₅O₁₂化合物，但同时也导致Tb³⁺离子浓度降低，从而使晶体的磁光性能也相应降低。日本Yoshikawa等人^[1,2]通过用Sc³⁺替代晶体中的40 mol%的Al³⁺，形成同成分熔融的Tb₃Sc₂Al₃O₁₂（TSAG），并生长获得大尺寸单晶。该晶体的磁光性能较TGG高约10~20%，但较TAG晶体低10~20%。

因此，Sc³⁺掺入有助于形成同成分熔融化合物，可以采用提拉法快速生长获得大尺寸单晶，但也会导致磁光性能和光学均匀性的降低，如何在保持晶体为同成分熔融的前提下，尽量减小晶体中Sc³⁺以提高磁光性能和光学均匀性是该类材料获得应用的关键。本发明通过对TAG的晶体结构进行优化设计，通过反复的理论计算、原料合成、晶体生长、成分分析和结构解析等大量研究工作，发现Sc³⁺掺杂浓度低于20 mol%难以形成同成分熔融化合物，采用提拉法生长会获得含TbAlO₃杂相的多晶混合物，无法获得单晶。但Sc³⁺掺杂浓度高于30mol%则会使晶体的磁光性能有较明显降低，Sc³⁺浓度分布不均问题也会更突出。Sc³⁺掺杂浓度控制在20～30 mol%范围内比较理想，在采用在近生长界面处具有高轴向温度梯度的提拉法或导模提拉法下可以快速生长获得同成分熔融、高消光比的掺钪铽铝石榴石Tb₃Sc_xAl_5-xO₁₂(x=1.0~1.5) 磁光晶体。需要特别指出的是，实验中发现晶体生长中轴向温度梯度对晶体质量影响也很大。当近生长界面处的轴向温度梯度太低（<10℃/cm）时，所生长晶体中容易出现TbAlO₃杂相而无法使用，而太大的温度梯度容易导致晶体开裂。与日本Yoshikawa等人报道的TSAG晶体相比，Tb₃Sc_xAl_5-xO₁₂（x=1.0~1.5）晶体有着更好的磁光性能，其费尔德常数较TSAG晶体提高10-15%。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种掺钪铽铝石榴石磁光晶体及其制备方法。本发明将该晶体中的Sc³⁺掺杂浓度控制在20~30 mol%范围内，可以获得同成分熔融、高消光比的掺钪铽铝石榴石磁光晶体。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种掺钪铽铝石榴石磁光晶体，其化学式为Tb₃Sc_xAl_5-xO₁₂，x=1.0~1.5；该晶体属立方石榴石相，空间群，晶胞参数a=12.26~12.35 Å（Tb₃ScAl₄O₁₂和Tb₃Sc_1.5Al_3.5O₁₂晶体的结构精修谱分别见图1和图2）。

一种制备如上所述的掺钪铽铝石榴石磁光晶体的方法，包括以下步骤：

1）多晶原料合成；

2）单晶生长：采用具有高轴向温度梯度的提拉法或导模提拉法，生长温度为1850~1900℃，近生长界面处的轴向温度梯度为10~30℃/cm，提拉速度为0.5~2.0 mm/h，晶体转速为10~15 r/min，生长气氛为惰性气体气氛；

3）晶体退火。

步骤1）具体为：按Tb₃Sc_xAl_5-xO₁₂，x=1.0~1.5化学计量比准确称取高纯药品Tb₄O₇、Sc₂O₃、Al₂O₃，将所称取的药品放入刚玉研钵中研磨均匀、压片，然后在1400~1500℃烧结15~20h，制备成高纯多晶原料；所述的Tb₄O₇纯度99.99%、Sc₂O₃纯度99.999%、Al₂O₃纯度99.99%。

步骤3）具体为：当晶体生长结束后，将晶体提升并脱离熔体，调整晶体高度，使其高出熔体表面0.5~5.0 mm，然后缓慢退火至室温，降温速率为5~60℃/h，得到晶体Tb₃Sc_xAl_5-xO₁₂，x=1.0~1.5。

所述的掺钪铽铝石榴石晶体具有用于按照加工要求经定向、切割、粗磨、抛光、镀膜后得到各种光学器件的用途。

本发明的有益效果在于：

1）本发明的掺钪铽铝石榴石Tb₃Sc_xAl_5-xO₁₂(x=1.0~1.5)晶体是一类新型的磁光晶体材料，属立方晶系，空间群为。该系列晶体易于生长，具有较大的费尔德常数，并且随着Sc含量的减少而增大，其费尔德常数较商用的TGG晶体高出约20～30%；晶体的莫氏硬度达6.54~7.50，说明该晶体具有较高的硬度，具有良好的机械性能；晶体在室温下的热导率为4.58～7.13 W·m^-1K^-1，说明具有良好的热学性能；晶体的透光范围为380~1600 nm，可用于可见-近红外光区的多种磁光学器件，尤其是高功率激光器中光隔离器的理想材料，具有显著的经济效益和社会效益；

2）制备方法科学合理，可操作性强，工艺简单、周期短，所发明的掺钪铽铝石榴石Tb₃Sc_xAl_5-xO₁₂（x=1.0~1.5）晶体是同成分熔融，可用提拉法和导模提拉法进行快速生长，具有工艺简单、周期短、能够实现大规模低成本批量生产的优点。

附图说明

图1 Tb₃ScAl₄O₁₂晶体的结构精修谱；

图2 Tb₃Sc_1.5Al_3.5O₁₂晶体的结构精修谱；

图3在532 nm处Tb₃Sc_xAl_5-xO₁₂（x=1.0, 1.5）晶体和TGG晶体的法拉第旋转角；

图4在635 nm处Tb₃Sc_xAl_5-xO₁₂（x=1.0, 1.5）晶体和TGG晶体的法拉第旋转角。

具体实施方式

本发明掺钪铽铝石榴石Tb₃Sc_xAl_5-xO₁₂(x=1.0~1.5)晶体的制备步骤：

（1）多晶原料合成：按Tb₃Sc_xAl_5-xO₁₂(x=1.0~1.5)化学计量比准确称取纯度>99.99%的Tb₄O₇、Sc₂O₃、Al₂O₃药品，将所称取的药品放入刚玉研钵中研磨均匀、压片，然后进行高温烧结；所述高温烧结的温度为1400~1500℃，烧结的时间为15~20小时，制备成高纯多晶原料；

（2）单晶生长：采用具有高轴向温度梯度的提拉法或导模提拉法，以铱金坩埚作为晶体生长的容器，将已经制备好的高纯多晶原料装入铱金坩埚，在惰性气体气氛下进行单晶生长，生长温度为1850~1900℃, 近生长界面处的轴向温度梯度为10~30℃/cm，生长速度为0.5~2.0 mm/h，晶体转速为10~15 r/min，透过单晶提拉炉上的石英观察窗观察晶体生长时光圈及生长趋势的变化，并通过欧陆表适时调节电势的升降及其变化速率(电势的升降范围为100~1500 mV，变化速率范围为0~200 mV)，以控制晶体生长形态；

（3）晶体退火：当晶体生长结束后，将晶体提升至脱离熔体，并调整晶体高度，使其高出熔体表面0.5~5.0 mm，然后缓慢退火至室温，降温速率为5~60℃/h，得到掺钪铽铝石榴石晶体。

以下实施例进一步阐述本发明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

导模提拉法生长Tb₃Sc_1.0Al_4.0O₁₂晶体。

1）按Tb₃Sc_1.0Al_4.0O₁₂的化学计量比准确称量Tb₄O₇(99.99%)、Sc₂O₃(99.999%)、Al₂O₃(99.99%)原料放入刚玉研钵中混合、研磨均匀，经压片后，置于马弗炉内进行高温烧结，制备成高纯多晶原料；高温烧结的温度为1450℃，烧结的时间为17小时。

2）采用尺寸约为φ60×40 mm³ 的铱金坩埚作为晶体生长的容器，带孔隙的铱金模块为导模模块。将合成好的多晶粉末原料放入单晶提拉炉的铱金坩埚中，在Ar气氛下进行单晶导模提拉生长，生长温度为1900℃, 近生长界面处的轴向温度梯度为27±3℃/cm，生长速度约为1.0 mm/h，晶体转速约为12 r/min。生长过程中，透过石英观察窗观察晶体生长时光圈及生长趋势的变化，并通过欧陆表适时调节电势的升降及其变化速率(电势的升降范围为100~1500 mV，变化速率范围为0~200 mV)，以控制晶体生长形态；

3）当晶体生长达到所要求的尺寸后，将晶体提升至脱离熔体，并调整晶体高度，使其高出熔体表面约2 mm，然后经40小时缓慢退火至室温，降温速率为20 ℃/h，得到尺寸约为25mm×30 mm(等径部分)的高光学质量Tb₃Sc_1.0Al_4.0O₁₂晶体。

实施例2

提拉法生长Tb₃Sc_1.3Al_3.7O₁₂晶体。

1）按Tb₃Sc_1.3Al_3.7O₁₂的化学计量比准确称量Tb₄O₇(99.99%)、Sc₂O₃(99.999%)、Al₂O₃(99.99%)原料，将原料料放入刚玉研钵中混合、研磨均匀，经压片后，置于马弗炉内进行高温烧结15小时，制备成高纯多晶原料；所述高温烧结的温度为1500℃；

2）采用尺寸约为φ60×40 mm³ 的铱金坩埚作为晶体生长的容器，将合成好的多晶粉末原料放入单晶提拉炉的铱金坩埚中，在Ar气氛下进行单晶生长，生长温度为1870℃,近生长界面处的轴向温度梯度为20±3℃/cm，生长速度约为2.0 mm/h，晶体转速约为15 r/min；生长过程中，透过石英观察窗观察晶体生长时光圈及生长趋势的变化，并通过欧陆表适时调节电势的升降及其变化速率（电势的升降范围为100~1500 mV，变化速率范围为0~200mV），以控制晶体生长形态；

3）当晶体生长达到所要求的尺寸后，将晶体提升至脱离熔体，并调整晶体高度，使其高出熔体表面约2 mm，然后经60小时缓慢退火至室温，降温速率为5 ^oC/h，得到尺寸约为25mm×30 mm(等径部分)的高光学质量Tb₃Sc_1.3Al_3.7O₁₂晶体。

实施例3

Tb₃Sc_1.5Al_3.5O₁₂晶体的制备，包括以下步骤：

1）按Tb₃Sc_1.5Al_3.5O₁₂的化学计量比准确称量Tb₄O₇(99.99%)、Sc₂O₃(99.999%)、Al₂O₃(99.99%)原料，将原料料放入刚玉研钵中混合、研磨均匀，经压片后，置于马弗炉内进行高温烧结15小时，制备成高纯多晶原料；高温烧结的温度为1400℃。

2）采用尺寸约为φ60×40 mm³ 的铱金坩埚作为晶体生长的容器，将合成好的多晶粉末原料放入单晶提拉炉的铱金坩埚中，在Ar气氛下进行单晶生长，生长温度为1850℃,近生长界面处的轴向温度梯度为13±3℃/cm，生长速度约为1.0 mm/h，晶体转速约为13 r/min；在生长过程中，透过石英观察窗观察晶体生长时光圈及生长趋势的变化，并通过欧陆表适时调节电势的升降及其变化速率（电势的升降范围为100~1500 mV，变化速率范围为0~200 mV），以控制晶体生长形态。

3）当晶体生长达到所要求的尺寸后，将其提升至脱离熔体，并调整高度使其高出熔体表面约2 mm，然后经20小时缓慢退火至室温，降温速率为60 ℃/h。得到尺寸约为25 mm×30 mm(等径部分)的高光学质量Tb₃Sc_1.5Al_3.5O₁₂晶体。

采用200 mW的532 nm绿光激光器和635 nm红光激光器检测晶体内部质量。用消光法测试得晶体的法拉第旋转角和消光比。图1和图2分别示出室温下Tb₃Sc_xAl_5-xO₁₂（x=1.0,1.5）晶体和TGG晶体在532 nm、635 nm处的法拉第旋转角与磁场强度的关系曲线。Tb₃Sc_1.0Al_4.0O₁₂和Tb₃Sc_1.5Al_3.5O₁₂晶体的消光比可以达到35 dB以上。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1.一种掺钪铽铝石榴石磁光晶体，其特征在于：其化学式为Tb₃Sc_xAl_5-xO₁₂，x=1.0~1.5；该晶体属立方石榴石相，空间群，晶胞参数a=12.26~12.35 Å。

2.一种制备如权利要求1所述的掺钪铽铝石榴石磁光晶体的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）多晶原料合成；

2）单晶生长：采用高轴向温度梯度的提拉法或导膜提拉法，生长温度为1850~1900℃，提拉速度为0.5~2.0 mm/h，近生长界面处的轴向温度梯度为10~30℃/cm，晶体转速为10~15r/min，生长气氛为惰性气体气氛；

3）晶体退火。

3.根据权利要求2所述的制备掺钪铽铝石榴石磁光晶体的方法，其特征在于：步骤1）具体为：按Tb₃Sc_xAl_5-xO₁₂，x=1.0~1.5化学计量比准确称取高纯药品Tb₄O₇、Sc₂O₃、Al₂O₃，将所称取的药品放入刚玉研钵中研磨均匀、压片，然后在1400~1500℃烧结15~20h，制备成高纯多晶原料。

4.根据权利要求2所述的制备掺钪铽铝石榴石磁光晶体的方法，其特征在于：步骤3）具体为：当晶体生长结束后，将晶体提升并脱离熔体，调整晶体高度，使其高出熔体表面0.5~5mm，然后缓慢退火至室温，降温速率为5~60℃/h，得到晶体Tb₃Sc_xAl_5-xO₁₂，x=1.0~1.5。

5.根据权利要求3所述的制备掺钪铽铝石榴石磁光晶体的方法，其特征在于：所述的Tb₄O₇纯度99.99%、Sc₂O₃纯度99.999%、Al₂O₃纯度99.99%。