CN111379025A - 一种卤化铯铅晶体的生长方法 - Google Patents

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王娜
徐家跃
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Abstract

本发明公开了一种卤化铯铅晶体的生长方法，包括以下步骤：原料的密封：将卤化铯和卤化铅粉末干燥后，置于石英安培瓶中抽真空进行密封；多晶料的制备：将石英安培瓶置于摇摆炉内进行分阶段升温至690～700℃后，保温，然后将炉温降至室温，得到多晶料；卤化铯铅晶体的制备：将装有多晶料的安培瓶置于区熔炉的顶部，将区熔炉的温度升至690～730℃，待温场稳定之后将安培瓶向下移动，完成晶锭的生长；最后进行退火处理。本发明制备方法简单，容易控制，生长周期较短，温度梯度可调。本发明制备的晶体无明显的杂质，具有良好的光学性能，可以用于作为闪烁晶体用于辐射探测等领域。

Description

一种卤化铯铅晶体的生长方法
技术领域
本发明涉及晶体生长技术领域，具体涉及一种卤化铯铅晶体的生长方法。
背景技术
近些年，闪烁晶体在高能物理、核仪表、辐射测量、医学成像、核断层摄影、天体物理学等科学和工程领域的应用需求逐步扩大，从而加速了对新型快速闪烁材料的研究。卤化铯闪烁晶体具有较高的能量分辨率和辐射稳定性，高能γ射线的探测效率比碘化钠的高，机械性能好，是一种具有优良性能的闪烁晶体材料，目前在辐射探测等领域有重要应用。但纯卤化铯晶体发光强度和光产额在室温下较低，纯CsI晶体的光产额在室温下只有CsI(Tl)晶体的5％左右，并且随着温度的升高而降低，这样对实际的应用是不利的。因此，生长高质量的掺杂卤化铯晶体是解决晶体发光问题的必要条件，从而满足闪烁晶体在各个领域的应用。
目前生长卤化铯晶体主要是采用坩埚下降法进行生长。但是坩埚下降法生长晶体的周期长，生长过程中原料全部熔融，导致晶体生长过程中组成成分的严重挥发，影响晶体成分分布不均匀，使制备的晶体的发光性能差。
另外，现在并没有针对卤化铯铅晶体的报道，只有少数卤化铯铅纳米棒的研究，而纳米棒的尺寸小无法用于各种器件上，因此，探寻卤化铯铅晶体的制备方法具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种卤化铯铅晶体的生长方法，该方法制备的晶体形貌好，光学性能好，组分分布均匀。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种卤化铯铅晶体的生长方法，包括以下步骤：
(1)原料的密封
将卤化铯和卤化铅粉末于真空条件下，在150℃干燥24h；然后在氮气的氛围下称量干燥后的卤化铯和卤化铅粉末，并置于石英安培瓶中抽真空进行密封；
(2)多晶料的制备
将步骤(1)中密封后的石英安培瓶置于摇摆炉内，然后进行分阶段升温至690～700℃后，保温0.5-2h，同时摇摆炉以30r/min的频率进行摆动，然后将炉温降至室温，得到多晶料；
(3)卤化铯铅晶体的制备
将装有多晶料的安培瓶置于区熔炉的顶部，将区熔炉的温度升至690～730℃，并保温10～15h，所述区熔炉内的温度梯度设定为30-40℃/cm，然后将安培瓶以0.5～1mm/h的速度由高温区向低温区移动，多晶料在经过高温区时进行熔融，并在移动过程中逐渐结晶，完成晶锭的生长；将区熔炉冷却至室温，得到卤化铯铅晶体。
(4)退火处理
将步骤(3)中得到的卤化铯铅晶体切片，并置于空气、真空或氮气的气氛下进行退火，于200～400℃下退火0.5～30h。
优选的，步骤(1)中所述卤化铅粉末占原料总量的0.05-0.1％。
优选的，步骤(1)中石英安培瓶中的真空度降至-10-4Pa时进行密封。
优选的，步骤(2)中所述分阶段升温为：第一阶段由25℃升至400℃，2h；第二阶段再由400升至690～700℃，2h；并在9-9.5h内由690～730℃降至室温。
优选的，步骤(3)中所述区熔炉的冷却速率为20～30℃/h。
优选的，步骤(4)中所述退火温度为350～400℃，退火时间为5～15h。
本发明的有益效果是：
本发明制备方法中的温场使溶解界面处的熔体具有最高温度，使多晶料-熔体固液界面处于较高的温度条件，以避免多晶料溶解速度低于结晶速度时对生长速度的限制，并有利于溶质向结晶界面扩散从而也有利于提高晶体的生长速度。
本发明的制备方法简单，容易控制，生长周期较短，温度梯度可调。随着安培瓶的不断下移,溶剂区的上端不断熔入多晶料，溶剂区的下端不断结晶，即多晶料的熔融和晶体的结晶同步进行，从而降低了卤化铅的挥发量，避免了晶体生长过程中组成成分分布不均的现象，使晶体组分控制更加简单。该方法生长速率快，有利于缩短晶体探索研究周期，加快晶体研究进程，为卤化铯铅晶体的制备提供了一种新的思路和方法。本发明制备的晶体完整性好，晶体组分分布均匀，无明显的杂质，具有良好的光学性能，可以用于作为闪烁晶体用于辐射探测等领域。
附图说明
图1是一实施例制备的卤化铯铅切片的发射光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种卤化铯铅晶体的生长方法，包括以下步骤：
(1)原料的密封
将碘化铯和碘化铅原料在真空干燥箱中于150℃下干燥24h，然后称取干燥后的碘化铯25.9680g，碘化铅0.02305g(Pb＝0.05mol％)；将内径为17mm的石英安剖瓶进行酸泡处理，并在乙醇溶液中超声0.5h进行清洗，然后再用Ar气清洗去除管内水份和氧气。将称量好的碘化铯和碘化铅原料混合均匀置于石英安培瓶内，之后进行抽真空至石英安剖瓶内的真空度降低到～10-4Pa，并用氢氧焰将石英管上部进行旋转密封。
(2)多晶料的制备
将步骤(1)中密封后的石英安培瓶置于摇摆炉内，然后进行分阶段升温，第一阶段：将摇摆炉内的温度在2h内从室温升至400℃；第二阶段：然后再在2h内将炉温继续从400℃升至700℃；将石英安培瓶在炉内保温2h，同时摇摆炉以30r/min的频率进行摆动，使原料充分融化和混合均匀；之后在9.5h内将炉温由700℃降至室温，得到多晶料。
(3)卤化铯铅晶体的制备
将装有多晶料的安培瓶置于区熔炉的顶部，然后将区熔炉的温度由室温升至730℃，保温10h使区熔炉内温场稳定，所述区熔炉内的温度梯度设定为30-40℃/cm，然后将所述安培瓶以0.5～1mm/h速度由上向下移动，随着坩埚的不断下移,逐渐由高温区移动至低温区，溶剂区的上端不断熔入多晶料，溶剂区的下端不断结晶(溶剂区为多晶料熔融后的区域)，直至高温溶液全部结晶，停止移动，完成晶锭的生长；然后将炉温以30℃/h速率冷却至300℃，再自然冷却至室温，得到碘化铯铅晶体。
制备得出的晶体直径为17mm，晶体无色透明。
(4)退火处理
将步骤(3)中得到的厚度为1mm的碘化铯铅晶体切片，并置于真空下进行退火，分别在200℃、250℃、300℃、370℃和400℃下箱式炉中热处理15h，完成退火处理。
将退火处理后的碘化铯铅晶体片进行光学性能测试，如图1所示，由此得出，经过退火处理的碘化铯铅晶体具有较强的发光性能，其中经过370℃退火后的晶体的发光强度最高。
实施例2
一种卤化铯铅晶体的生长方法，包括以下步骤：
(1)原料的密封
将碘化铯和碘化铅原料在真空干燥箱中于150℃下干燥24h，然后称取干燥后的碘化铯38.9325g，碘化铅0.0692g(Pb＝0.1mol％)；将内径为17mm的石英安剖瓶进行酸泡处理，并在乙醇溶液中超声0.5h进行清洗，然后再用Ar气清洗去除管内水份和氧气。将称量好的碘化铯和碘化铅原料混合均匀置于石英安培瓶内，之后进行抽真空至石英安剖瓶内的真空度降低到-10-4Pa，并用氢氧焰将石英管上部进行旋转密封。
(2)多晶料的制备
将步骤(1)中密封后的石英安培瓶置于摇摆炉内，然后进行分阶段升温，第一阶段：将摇摆炉内的温度在2h内从室温升至400℃；第二阶段：然后再在2h内将炉温继续从400℃升至690℃；将石英安培瓶在炉内保温0.5h，同时摇摆炉以30r/min的频率进行摆动，使原料充分融化和混合均匀；之后在9.5h内将炉温由700℃降至室温，得到多晶料。
(3)卤化铯铅晶体的制备
将装有多晶料的安培瓶置于区熔炉的顶部，然后将区熔炉的温度由室温升至730℃，保温10h使区熔炉内温场稳定，所述区熔炉内的温度梯度设定为30-40℃/cm，然后将所述安培瓶以0.5～1mm/h速度由上向下移动，随着坩埚的不断下移,逐渐由高温区移动至低温区，溶剂区的上端不断熔入多晶料，溶剂区的下端不断结晶(溶剂区为多晶料熔融后的区域)，直至高温溶液全部结晶，停止移动，完成晶锭的生长；然后将炉温以20℃/h速率冷却至300℃，再自然冷却至室温，得到碘化铯铅晶体。
制备得出的晶体直径为17mm，晶体无色透明。
(4)退火处理
将步骤(3)中得到的1mm厚的碘化铯铅晶体切片，并置于空气下进行退火，在370℃下箱式炉中热处理5h，完成退火处理。
实施例3
本实施例与实施例2相比，不同之处在于原料的添加含量不同，本实施例中的添加量为：溴化铯34.00326g，溴化铅0.0294g
(Pb＝0.05mol％)；在多晶料制备过程中的第二阶段的温度不同：再在2h内将炉温继续从400℃升至690℃；将石英安培瓶在炉内保温1.5h；其他步骤均与实施例2相一致。
实施例4
本实施例与实施例2相比，不同之处在于原料的添加含量不同，本实施例中的添加量为：溴化铯26.9238g，碘化铅0.0222g
(Pb＝0.05mol％)；在多晶料制备过程中的第二阶段的温度不同：再在2h内将炉温继续从400℃升至695℃；将石英安培瓶在炉内保温0.5h；其他步骤均与实施例2相一致。
对比例1
采用坩埚下降法生长卤化铯铅晶体，该方法与实施例3的不同之处在于步骤3，将装有多晶料的安剖瓶固定于坩埚下降炉中，设定炉温为730℃，待炉内温场稳定，待多晶料全部在高温区熔融之后再将安培瓶以0.1～0.3mm/h的速率自上而下通过温度梯度区域，安培瓶下端先自发结晶，然后在温度梯度的驱动下，晶体生长完成。在晶体生长结束后，炉温以20℃/h速率冷却至室温。
通过本发明制备方法生长的晶体表面光滑，整体呈无色透明的状；采用对比例的方法制备的晶体头部呈透明状，尾部呈现灰色。
实施例1-4与对比例1生长的晶体中的铅离子分布如表1。
Figure BDA0002461528990000081
从表1可以看出，采用本发明制备方法生长的晶体整体铅离子分布较均匀，在生长过程中卤化铅的挥发量较小，明显提高晶体的质量。
从上述实施例可以看出实施例3生长晶体的时间明显短于对比例1生长所耗时间。本发明的生长方法耗时短、制备晶体质量高，发光性能好。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种卤化铯铅晶体的生长方法，其特在于，包括以下步骤：
（1）原料的密封
将卤化铯和卤化铅粉末于真空条件下，在150℃干燥24h；然后在氮气的氛围下称量干燥后的卤化铯和卤化铅粉末，并置于石英安培瓶中抽真空进行密封；
（2）多晶料的制备
将步骤（1）中密封后的石英安培瓶置于摇摆炉内，然后进行分阶段升温至690～700℃后，保温0.5-2h，同时摇摆炉以30r/min的频率进行摆动，然后将炉温降至室温，得到多晶料；
（3）卤化铯铅晶体的制备
将装有多晶料的安培瓶置于区熔炉的顶部，将区熔炉的温度升至690～730℃，并保温10～15h，所述区熔炉内的温度梯度设定为30-40℃/cm，然后将安培瓶以0.5～1mm/h的速度由高温区向低温区移动，多晶料在经过高温区时进行熔融，并在移动过程中逐渐结晶，完成晶锭的生长；将区熔炉冷却至室温，得到卤化铯铅晶体；
（4）退火处理
将步骤（3）中得到的卤化铯铅晶体切片，并置于空气、真空或氮气的气氛下进行退火，于200～400℃下退火0.5～30h。
2.根据权利要求1所述的卤化铯铅晶体的生长方法，其特在于，步骤（1）中所述卤化铅粉末占原料总量的0.05-0.1%。
3.根据权利要求1所述的卤化铯铅晶体的生长方法，其特在于，步骤（1）中石英安培瓶中的真空度降至-10-4Pa时进行密封。
4.根据权利要求1所述的卤化铯铅晶体的生长方法，其特在于，步骤（2）中所述分阶段升温为：第一阶段由25℃升至400℃，2h；第二阶段再由400升至690～700℃，2h；并在9-9.5h内由690～730℃降至室温。
5.根据权利要求1所述的卤化铯铅晶体的生长方法，其特在于，步骤（3）中所述区熔炉的冷却速率为20～30℃/h。
6.根据权利要求1所述的卤化铯铅晶体的生长方法，其特在于，步骤（4）中所述退火温度为350～400℃，退火时间为5～15h。
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