CN101092746B

CN101092746B - 异价离子协同掺杂高光产额钨酸铅晶体及其制备方法

Info

Publication number: CN101092746B
Application number: CN2006101481269A
Authority: CN
Inventors: 严东生; 谢建军; 袁晖; 廖晶莹; 沈炳孚; 童乃柱; 邵培发; 叶崇志; 熊巍; 李培俊; 吴泓澍; 展宗贵; 陈良; 朱翔宇
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2006-12-27
Filing date: 2006-12-27
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2026-12-27
Also published as: CN101092746A

Abstract

本发明涉及异价离子协同掺杂高光产额钨酸铅晶体及其制备方法，属于晶体生长领域。本发明用F^-和Sb³⁺离子双掺杂，在此基础上引入Mo⁶⁺，V⁵⁺，Nb⁵⁺，Zr⁴⁺和Ti⁴⁺等高价离子协同掺杂来提高钨酸铅晶体的光产额，掺杂量分别为100～8000ppm(at％)、100～5000ppm(at％)和0～10000ppm(at％)，制备方法上利用改进的坩埚下降法来生长具有相对较快衰减，光产额明显提高的阴阳异价离子协同掺杂的钨酸铅单晶。使用铂金坩埚生长。本发明可以同时生长多根高光产额PWO晶体，适于批量生产。

Description

异价离子协同掺杂高光产额钨酸铅晶体及其制备方法

技术领域

本发明涉及异价离子协同掺杂高光产额钨酸铅晶体及其制备方法，属于晶体生长领域。

背景技术

二十世纪九十年代以来，核医学成像技术(如X-CT：X射线计算机断层扫描，SPET-单光子发射的计算机断层扫描，PET-正电子断层扫描)的飞速发展极大地推动了闪烁晶体的发展，并激励人们探索性能优异的医用闪烁晶体。医用闪烁晶体的主要求是：高密度，高发光效率，短的衰减长度和衰减时间。其中目前，在PET上使用最为广泛的是锗酸铋(BGO)晶体，但其衰减时间太长(大于300ns)，不利于图像分辨率的提高；而硅酸镥(LSO)晶体尽管具有短的衰减时间(40ns)和高的光产额，但由于价格昂贵，因此，它的用途受到了很大的限制。与BGO晶体和LSO晶体相比，钨酸铅PbWO₄(以下简称PWO)晶体由于具有高密度(8.28g/cm³)、短的衰减长度(0.87cm)和短的衰减时间(10，50ns)等特点而被认为是颇具潜力的PET用闪烁晶体之一。

据有关文献报道，目前随着光电倍增管(PMT)技术的发展，如果PWO晶体的光产额能提高3倍以上，且发光主要为快分量，则通过与位置灵敏型光电倍增管(PS-PMT)相配合，可用于医用PET装置。PWO晶体有很高的密度，对γ射线的探测效率高，由此可实现PET装置的高效率和高分辨率。另外，PWO晶体的发光衰减时间短，可实现PET装置良好的时间分辨率。此外，PWO晶体的价格低廉，可大大降低PET装置的制造成本。

基于上述各种因素，近年来探索高光产额的PWO晶体研究颇受重视。目前在提高PWO晶体光产额的各种方法中主要是通过不同价态的异价离子掺杂，提拉法或坩埚下降法生长。迄今为止，在阳离子掺杂PWO晶体中，单掺Sb能在一定程度上提高PWO晶体的光产额；协同掺Sb/Cd/Mo获得了较高的光产额，在1000ns的时间门宽测量，较未掺杂PWO晶体提高了近3倍，但含有较多的慢分量；因而围绕如何提高光产额，并同时控制其发光慢分量在整个光产额中的比重来进行研究是目前研究异价离子协同掺杂提高PWO晶体光产额中首先考虑的问题。

发明内容

本发明目的在于提供多种异价离子协同掺杂来提高钨酸铅晶体光产额的研制和晶体生长方法，以生长具有高光产额，并使得发光快分量在整个光产额中的比重占优为目的。主要针对目前钨酸铅晶体光产额低及单独引入某种掺杂剂后光产额增加不显著或明显引入发光慢分量的问题。

本发明采用PbF₂和Sb₂O₃双掺杂，然后在此基础上引入Mo⁶⁺，V⁵⁺，Nb⁵⁺，Zr⁴⁺和Ti⁴⁺等高价离子协同掺杂来提高钨酸铅晶体的光产额，采用改进的坩埚下降法生长上述异价离子协同掺杂的PWO晶体。

本发明的原料的合成、生长设备、异价离子协同掺杂PWO晶体生长。

1、将按化学比组成的预混有0～10000ppm(at％)的Mo⁶⁺，V⁵⁺，Nb⁵⁺，Zr⁴⁺和Ti⁴⁺等高价离子掺杂剂的PWO多晶料锭装入有底铂金坩埚，加入100～5000ppm(at％)的Sb₂O₃和100～8000ppm(at％)的PbF₂掺杂剂，再装入<001>PWO晶体作为籽晶并密封坩埚。由此可见本发明所述的异价掺杂阴离子为F^-离子，它是以PbF₂的形式加入，而异价阳离子为Sb³⁺、Mo⁶⁺和V⁵⁺，Nb⁵⁺，Zr⁴⁺和Ti⁴⁺等高价离子，是以各自稳定氧化物的形式加入，使用的掺杂剂的纯度均为99.99％

2、将上述铂金坩埚装入陶瓷引下管内，其间空隙用煅烧过的Al₂O₃粉填充。

3、经每小时80～120℃速率将炉温升至1150～1250℃，然后保温4～6小时左右，再逐渐上升引下管，铂金坩埚内的原料逐渐熔化，直至全部熔成熔体。当引下管上升至晶体生长界面处于炉子中预定位置时，籽晶顶部已熔融，此时可以进行晶体生长，生长区域温度梯度为20～30℃/cm。

4、以0.4～1.2mm/小时的速率下降引下管，使熔体不断冷却，在籽晶上方逐渐结晶生长单晶。

5、生长完成后，自然冷却至室温。

本发明制得的异价离子协同掺杂的高光产额PWO晶体，掺杂的异价阴离子为F^-，掺杂量为100～8000ppm(at％)；异价阳离子为Sb³⁺，掺杂量为100～5000ppm(at％)；在此基础上掺杂Mo⁶⁺，V⁵⁺，Nb⁵⁺，Zr⁴⁺和Ti⁴⁺等高价异价阳离子，离子掺杂量为0～10000ppm(at％)；它们是以PbF₂和其稳定氧化物的形式加入的，所用的掺杂剂的纯度均为99.99％。

在生长PWO晶体过程中，PbO组分因饱和蒸气压高而过量挥发，致使在生长态的PWO晶体中，存在一定数量的铅空位(V_Pb)和氧空位(V₀)，并且V_Pb＞V₀。除部分V_Pb和V₀能够相互补偿外，多余的V_Pb将诱导产生空穴心Pb³⁺和O^-色心，从而影响PWO晶体的发光性能。本发明中采用PbF₂和Sb₂O₃双掺杂，然后在此基础上引入Mo⁶⁺，V⁵⁺，Nb⁵⁺，Zr⁴⁺和Ti⁴⁺等高价离子协同掺杂，Sb³⁺离子将首先进入PWO晶体中占据Pb²⁺亚晶格位，形成[2(Sb_Pb ³⁺)^·-V_Pb”]偶极缔合缺陷，减少PWO晶体中有害色心Pb³⁺、O^-等空穴心的形成几率，从而提高PWO晶体在近紫外到蓝光区的透过率和发光强度；F^-离子则优先进入O的位置，占据着PWO晶体中的O^2-亚晶格位，引入一个正电中心[F^- ₀]^·，束缚负电中心铅空位，形成[2(F^- _O)^·-V_Pb”]偶极缔合缺陷，进一步改善PWO晶体的性能。Mo⁶⁺，V⁵⁺，Nb⁵⁺，Zr⁴⁺和Ti⁴⁺等高价离子掺杂剂的协同掺杂则在PWO晶体中占据W⁶⁺位置或形成新的发光中心，从而影响PWO晶体的光产额。

由于本发明采用阴阳异价离子协同掺杂体系，使得掺杂PWO晶体在基本保持纯PWO晶体发光快分量比例的情况下光产额最高达到了BGO晶体的～8.0％，可提供一种可用于PET器件用材料。由于将原料和籽晶密封在铂金坩埚内，有效地减少了PbO、WO₃和掺杂剂的挥发。另外，采用高密度多晶料锭，结构特殊的单晶生长炉，以两根硅钼棒为发热源，在制定的生长条件下生长异价离子掺杂PWO晶体，生长炉的温场稳定、晶体径向温度梯度小，因此晶体的热应力小，减小了晶体的开裂。而且可以按照所需形状和尺寸实现定向批量生长晶体，一炉可同时生长多根晶体。

使用本发明生长的掺杂PWO晶体可达到：光产额高；发光慢成分比例较少；成品率高；晶体性能一致，重现性好；工艺简单，成本低；适合批量生产。

附图说明

图1为PWO晶体生长设备示意图；炉子内衬和保温材料使用氧化铝轻质砖和硅酸铝纤维，发热体由四根或两根硅碳棒或硅钼棒组成，采用铂-铑热电偶通过JWT-702精密控制仪控制炉温，同时用铂铑热电偶监控晶体生长。晶体生长速度由小电机带动变速装置实现可调节的恒定速率下降坩埚来控制。

图2为异价离子协同掺杂的PWO晶体与未掺杂PWO晶体的X-射线激发发射谱，横坐标为波长，单位为nm，纵坐标为发光强度。

具体实施方式

通过下述实施例以进一步说明本发明的实质特点和显著的进步。

实施例1

1、纯度为99.99的高纯PbO和WO₃粉料，按化学计量比精确配制，在铂金坩埚中熔融后制成高致密的PWO多晶料锭。

2、由厚度为0.10mm的单层铂金制成15×15×200mm的坩埚；

3、取向为<001>，尺寸为14×14×50mm的PWO单晶作籽晶；

4、以PbF₂和Sb₂O₃作为两种异价掺杂剂，将原料装入铂金坩埚后加入1000ppm(at％)的PbF₂和1000ppm(at％)的Sb₂O₃掺杂剂，然后装好籽晶，封闭铂金坩埚；

5、将装有原料和籽晶的铂金坩埚装入引下管；

6、经每小时80℃速率将炉温升至1200℃，然后保温4小时左右，再逐渐上升引下管，铂金坩埚内的原料逐渐熔化，直至全部熔成熔体后保温1小时，此时可以进行晶体生长，生长区域温度梯度为25℃/cm，以0.8mm/小时的速率下降引下管。

7、生长完成后，自然冷却至室温，取出晶体；

8、本实施例一炉可以生长8根PWO晶体；

实施例2

1、纯度为99.99％的高纯PbO和WO₃粉料，按化学计量比精确配制，混合10000ppm(at％)MoO₃掺杂剂，在铂金坩埚中熔融后制成高致密的PWO多晶料锭。

2、用厚度为0.10mm的单层铂金制成25×25×450mm的坩埚；

3、取向为<001>，尺寸为24×24×60mm的PWO单晶作籽晶；

4、工艺步骤同实施例1.4

5、将装有原料和籽晶的铂金坩埚装入引下管；

6、经每小时80℃速率将炉温升至1250℃，然后保温6小时左右，再逐渐上升引下管，铂金坩埚内的原料逐渐熔化，直至全部熔成熔体后保温约2小时，此时开始进行晶体生长，生长区域温度梯度为25℃/cm，以0.6mm/小时的速率下降引下管。

7、生长完成后，自然冷却至室温，取出晶体；

8、本实施例一炉可以生长4根PWO晶体；

实施例3

1、纯度为99.99％的高纯PbO和WO₃粉料，按化学计量比精确配制，混合1000ppm(at％)的V₂O₅掺杂剂，在铂金坩埚中熔融后制成高致密的PWO多晶料锭。

2、工艺步骤同实施例2.4～2.7；

3、本实施例一炉可以生长4根PWO晶体；

实施例4

1、纯度为99.99％的高纯PbO和WO₃粉料，按化学计量比精确配制，混合500ppm(at％)的ZrO₂掺杂剂，在铂金坩埚中熔融后制成高致密的PWO多晶料锭。

2、工艺步骤同实施例2.4～2.7；

3、本实施例一炉可以生长4根PWO晶体；

表1为未掺杂PWO和PWO：(F，Sb，M)(M＝Mo，V，Nb，Zr等)晶体在不同门宽的光产额(L.Y.)。测试样品大小：～20×20×20mm³.

表1

Claims

1.离子协同掺杂高光产额钨酸铅晶体，其特征在于掺杂的阴离子为F^-，掺杂量为100～8000ppm；阳离子为Sb³⁺，掺杂量为100～5000ppm；在此基础上掺杂Mo⁶⁺，V⁵⁺，Nb⁵⁺，Zr⁴⁺和Ti⁴⁺高价阳离子，离子掺杂量为0～10000ppm。

2.离子协同掺杂高光产额钨酸铅晶体的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

(1)将按化学比组成的预混有0～10000ppm的Mo⁶⁺，V⁵⁺，Nb⁵⁺，Zr⁴⁺和Ti⁴⁺高价离子掺杂剂的PWO多晶料锭装入有底铂金坩埚，加入100～5000ppm的Sb³⁺掺杂剂和100～8000ppm F^-掺杂剂，再装入PWO晶体作为籽晶并密封坩埚；Sb³⁺是以Sb₂O₃的形式加入，F^-离子是以PbF₂的形式加入，

(2)将上述铂金坩埚装入陶瓷引下管内，其间空隙用煅烧过的Al₂O₃粉填充；

(3)经每小时80～120℃速率将炉温升至1150～1250℃，然后保温4～6小时左右，再逐渐上升引下管，铂金坩埚内的原料逐渐熔化，直至全部熔成熔体，进行晶体生长，生长区域温度梯度为20～30℃/cm；

(4)下降引下管，使熔体不断冷却，在籽晶上方逐渐结晶生长单晶；

(5)生长完成后，自然冷却至室温。

3.按权利要求2所述的离子协同掺杂高光产额钨酸铅晶体的制备方法，其特征在于Mo⁶⁺和V⁵⁺，Nb⁵⁺，Zr⁴⁺和Ti⁴⁺高价离子，是以各自稳定氧化物的形式加入。

4.按权利要求2或3所述的离子协同掺杂高光产额钨酸铅晶体的制备方法，其特征在于掺杂剂的纯度为99.99％。

5.按权利要求2或3所述的离子协同掺杂高光产额钨酸铅晶体的制备方法，其特征在于所述的作为籽晶的PWO晶体的晶向为<001>。

6.按权利要求2或3所述的离子协同掺杂高光产额钨酸铅晶体的制备方法，其特征在于下降引下管的速度为0.4～1.2mm/小时。