CN113930842A - 一种铈掺杂硼酸镥锂晶体的制备方法 - Google Patents

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徐家跃
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申慧
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    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method

Abstract

本发明公开了一种铈掺杂硼酸镥锂晶体的制备方法，涉及晶体生长领域。本发明的铈掺杂硼酸镥锂晶体的化学式为Li6CexLu1‑xB3O9，x的取值范围是0＜x≤0.1；其制备方法为：将高纯氧化物原料事先合成，在坩埚下降法生长炉内生长晶体，本发明的制备方法与提拉法相比，优点是：温度场稳定，组分不易挥发，成品率高，生长的晶体尺寸和外形可以控制，小的温度梯度使晶体不易开裂，有效解决了熔体成分挥发和晶体开裂的技术难题，实现大尺寸硼酸镥锂晶体的稳定生长。另外，本发明的制备方法设备简单，操作方便，能耗低，生长效率高、成本低，可实现工业化生产。

Description

一种铈掺杂硼酸镥锂晶体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种铈掺杂硼酸镥锂晶体的制备方法，属于晶体制备技术领域。
背景技术
热中子探测闪烁体主要利用热中子与探测材料中的6Li、155Gd、157Gd和10B等同位素反应释放出α粒子或γ射线进而激发闪烁体发光，进而探测热中子。因此，热中子探测闪烁材料必须具备两个基本条件：
1)含有上述同位素的一种或者几种，从而吸收热中子并把其能量转变为其他形式的电离辐射能；
2)能够把辐射能转化为光。
Li6Lu(BO3)3是一种含锂硼酸盐化合物，属于单斜晶系，空间群为P21/c，是一种低对称性化合物，密度为3.82g/cm3左右。据文献报道，掺杂了浓度为lat％的Ce3+离子的Ce:Li6Lu(BO3)3在γ射线激发下发射峰为400nm左右，光产额约为4000光电子/MeV。从晶体元素组成来看，该晶体含有Li元素，其质量百分比约为10.6％，分别高于LiI(Eu)晶体的5.2％和法国圣戈班公司生产的KG系列锂玻璃的7％。同时，Li6Lu(BO3)3还含有B元素，其质量百分比为8.3％。这两种元素与热中子反应均释放出α粒子。与Ce:Li6Gd(BO3)3晶体相比，Gd元素中的两种天然同位素155Gd和157Gd易与中子反应产生的γ射线和X射线在现有技术条件下无法与中子辐射背景的γ射线和X射线分开，因此实际探测效率并不高。采用Lu元素替换了Gd元素，Li6Lu(BO3)3晶体中Lu元素的各种同位素与热中子反应的截面都很小，可以提高晶体的n-γ甄别能力。
综合以上分析，Ce:Li6Lu(BO3)3晶体是一种具有潜在应用前景的新型热中子探测用闪烁晶体。在晶体制备方法上，目前均采用提拉法来生长Ce:Li6Lu(BO3)3晶体。提拉法的基本特征是在晶体炉内，通过中、高频或电阻加热，熔化在铂金坩埚内的原料，再经过接种、生长等操作，获得一定方向和一定尺寸的Ce:Li6Lu(BO3)3晶体。但是，由于提拉炉内固液界面附近的温度梯度较大，加上晶体本身热膨胀系数的各向异性，生长的晶体很容易开裂；采用提拉法生长该晶体时，晶体易于凹面生长并使得晶体生长过程中断；在提拉法生长过程当中，坩埚是敞开的，原料中B2O3的挥发使熔体组分发生偏离；熔体的高粘度导致成核困难；热传输和物质输运缓慢，决定了其生长速率极慢。
上述问题的存在使得提拉法很难获得大尺寸、高质量可实际应用的Ce:Li6Lu(BO3)3晶体；而且，提拉法每台晶体生长炉一次只能生长一根晶体，效率较低、成本高，难以实现Ce:Li6Lu(BO3)3晶体的工业化生产。
发明内容
本发明解决的技术问题是：现有的制备铈掺杂硼酸镥锂晶体的方法存在效率低、成本高、所得晶体组分不均匀性、晶体质量差以及尺寸不可控等问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种铈掺杂硼酸镥锂晶体的制备方法，所述的铈掺杂硼酸镥锂晶体的化学式为Li6CexLu1-xB3O9，其中，0＜x≤0.1；其制备方法包括如下步骤：
步骤1：晶体生长原料的配取：按比例称量B源、Lu源、Ce源和Li源混合均匀成为配合料；
步骤2：多晶原料的合成：将配合料压成料块后预烧结制得Li6CexLu1-xB3O9多晶原料；
步骤3：晶体生长：将多晶原料和Li6Gd(BO3)3籽晶放入坩埚内并密闭坩埚，然后将坩埚置于晶体炉中，在高于Li6CexLu1-xB3O9晶体熔点40-120℃的温度范围内熔融坩埚内的多晶原料和籽晶顶部，通过坩埚下降法生长晶体；
步骤4：设置降温程序，待晶体炉降至室温后取出晶体。
优选地，所述步骤1中的B源选自H3BO3和B2O3中的至少一种；所述Lu源为Lu2O3；所述Ce源选自CeO2和Ce(NO3)3中的至少一种；所述Li源选自Li2CO3、Li2O3和LiOH中的至少一种。
优选地，所述步骤2中的预烧结的温度为600-730℃，所述预烧结的时间为大于lh。
更优选地，所述预烧结的时间为10-24h。
优选地，所述步骤3中的温度具体为870℃。
优选地，所述步骤3中的Li6Gd(BO3)3籽晶的晶向为<010>，将籽晶加入晶体生长过程中使得晶体沿籽晶方向生长，使得晶体的质量提高；所述坩埚为铂金或铱金坩锅。
优选地，所述步骤3中熔融坩埚内的多晶原料和籽晶顶部之后需保温4～6h。
优选地，所述步骤3中的坩埚下降法生长晶体的条件为：生长界面的温度梯度10-60℃/cm，坩埚下降速度0.02-4mm/h。
优选地，所述步骤4中的降温程序设置为：降温速率10-90℃/h，降温时间大于10h；其中，晶体尺寸越大，降温速率越小。
更优选地，所述的降温时间设为30-50h。
本发明提供了一种硼酸镥锂闪烁晶体的生长方法，该方法包括将纯度为99.99％以上的初始原料按照Ce:Li6Lu(BO3)3的化学式配料、均匀混合并经高温合成，与一定取向的籽晶一起放入铂金坩埚中，将铂坩埚及其支撑系统置于下降炉中，熔化原料和籽晶顶部，通过控制炉温、调节固液界面温度梯度及选择合适的坩埚下降速度等工艺参数来实现晶体的稳定生长，可获得完整透明的高质量Ce:Li6Lu(BO3)3晶体。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1.本发明在坩埚密闭的条件下进行晶体生长：将多晶料填入铂金坩埚后，将坩埚密封，铂金坩埚能够避免熔体组分挥发损失，以及在整个晶体生长过程中组分的挥发和溢出；
2.本发明优选晶体生长方向和适当减小固液界面的温度梯度：本发明的方法采用Li6Gd(BO3)3籽晶，并将固液界面温度梯度控制在30-60℃/cm的范围内，能够有效避免晶体在生长过程中发生开裂。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
实施例1
一种铈掺杂硼酸镥锂晶体Li6Ce0.01Lu0.99B3O9的制备方法，包括如下步骤：
将纯度为99.99％的高纯原料Li2CO3、Lu2O3、B2O3和CeO2按照Li6Ce0.01Lu0.99B3O9的化学计量比准确称量、混匀，压成直径为50mm的圆柱状块体，将该料块置于马弗炉中，以600℃的条件下烧结15个小时，以前期生长的Li6Gd(BO3)3为籽晶(籽晶的方向为<010>)，将籽晶与原料装入φ25mm×100mm铂金坩埚中，并将坩埚装入氧化铝陶瓷引下管。以70℃/小时的速率将炉温升至870℃，保温5小时，再缓慢提升引下管，待全部原料和籽晶顶部熔化后，再保温2小时，然后以0.5mm/小时的速度下降引下管。生长结束后，停止下降引下管。设置降温程序，经过40小时，将晶体生长炉的温度降至室温。切断电源，取出铂金坩埚，将坩埚内的晶体剥出。
实施例2
一种铈掺杂硼酸镥锂晶体Li6Ce0.01Lu0.99B3O9的制备方法，包括如下步骤：
将纯度为99.99％的高纯原料Li2CO3、Lu2O3、B2O3和CeO2按照Li6Ce0.01Lu0.99B3O9的化学计量比准确称量、混匀，压成直径为50mm的圆柱状块体，将该料块置于马弗炉中，以660℃的条件下烧结15个小时，以前期生长的Li6Gd(BO3)3为籽晶(籽晶的方向为<010>)，将籽晶与原料装入φ25mm×100mm铂金坩埚中，并将坩埚装入氧化铝陶瓷引下管。以70℃/小时的速率将炉温升至870℃，保温5小时，再缓慢提升引下管，待全部原料和籽晶顶部熔化后，再保温2小时，然后以0.5mm/小时的速度下降引下管。生长结束后，停止下降引下管。设置降温程序，经过40小时，将晶体生长炉的温度降至室温。切断电源，取出铂金坩埚，将坩埚内的晶体剥出。
实施例3
一种铈掺杂硼酸镥锂晶体Li6Ce0.05Lu0.95B3O9的制备方法，包括如下步骤：
将纯度为99.99％的高纯原料Li2CO3、Lu2O3、B2O3和CeO2按照Li6Ce0.05Lu0.95B3O9的化学计量比准确称量、混匀，压成直径为50mm的圆柱状块体，将该料块置于马弗炉中，以660℃的条件下烧结15个小时，以前期生长的Li6Gd(BO3)3为籽晶(籽晶的方向为<010>)，将籽晶与原料装入φ25mm×100mm铂金坩埚中，并将坩埚装入氧化铝陶瓷引下管。以70℃/小时的速率将炉温升至870℃，保温5小时，再缓慢提升引下管，待全部原料和籽晶顶部熔化后，再保温5小时，然后以0.3mm/小时的速度下降引下管。生长结束后，停止下降引下管。设置降温程序，经过40小时，将晶体生长炉的温度降至室温。切断电源，取出铂金坩埚，将坩埚内的晶体剥出。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种铈掺杂硼酸镥锂晶体的制备方法，其特征在于，所述的铈掺杂硼酸镥锂晶体的化学式为Li6CexLu1-xB3O9，其中，0＜x≤0.1；其制备方法包括如下步骤：
步骤1：晶体生长原料的配取：按比例称量B源、Lu源、Ce源和Li源混合均匀成为配合料；
步骤2：多晶原料的合成：将配合料压成料块后预烧结制得Li6CexLu1-xB3O9多晶原料；
步骤3：晶体生长：将多晶原料和Li6Gd(BO3)3籽晶放入坩埚内并密闭坩埚，然后将坩埚置于晶体炉中，在高于Li6CexLu1-xB3O9晶体熔点40-120℃的温度范围内熔融坩埚内的多晶原料和籽晶顶部，通过坩埚下降法生长晶体；
步骤4：设置降温程序，待晶体炉降至室温后取出晶体。
2.根据权利要求1所述的铈掺杂硼酸镥锂晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的B源选自H3BO3和B2O3中的至少一种；所述Lu源为Lu2O3；所述Ce源选自CeO2和Ce(NO3)3中的至少一种；所述Li源选自Li2CO3、Li2O3和LiOH中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的铈掺杂硼酸镥锂晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的预烧结的温度为600-730℃，所述预烧结的时间为大于lh。
4.根据权利要求3所述的铈掺杂硼酸镥锂晶体的制备方法，其特征在于，所述预烧结的时间为10-24h。
5.根据权利要求1所述的铈掺杂硼酸镥锂晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的温度具体为870℃。
6.根据权利要求1所述的铈掺杂硼酸镥锂晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的Li6Gd(BO3)3籽晶的晶向为<010>；所述坩埚为铂金或铱金坩锅。
7.根据权利要求1所述的铈掺杂硼酸镥锂晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤3中熔融坩埚内的多晶原料和籽晶顶部之后需保温4～6h。
8.根据权利要求1所述的铈掺杂硼酸镥锂晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的坩埚下降法生长晶体的条件为：生长界面的温度梯度10-60℃/cm，坩埚下降速度0.02-4mm/h。
9.根据权利要求1所述的铈掺杂硼酸镥锂晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤4中的降温程序设置为：降温速率10-90℃/h，降温时间大于10h。
10.根据权利要求9所述的铈掺杂硼酸镥锂晶体的制备方法，其特征在于，所述的降温时间设为30-50h。
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