CN114775053A - 铈锂双掺氯化铯锆闪烁晶体及其制备与在中子/γ射线双探测中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铈锂双掺氯化铯锆闪烁晶体,该晶体是以设定比例的非等价单元取代晶体中的ZrCl6八面体形成的Cs2Zrx/(Ce6Li)1‑xCl6体系;其分子式为Cs2Zrx/(Ce6Li)1‑xCl6,其中0<x<1。本发明以所述闪烁晶体的制备方法为例公开了一种非等价单元共取代策略,即将非等价元素以一个单元的形式取代,该策略可以应用于Cs2ZrCl6晶体的设计与改进。本发明还公开了所述铈锂双掺氯化铯锆闪烁晶体在中子/γ射线双探测中的应用。实验证实:本发明的晶体光致发光光谱显示Ce已成功掺入晶体,且自吸收很低,在430nm处为Ce3+的发光,506nm处为自陷激子发光。预示其作为制备中子/γ射线双探测材料具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种闪烁晶体及其制备与应用,尤其涉及一种铈锂双掺氯化铯锆闪烁晶体及其制备与在中子/γ射线双探测中的应用。
背景技术
精准探测中子、γ射线,是发展核科学、高效核利用、确保核安全的重要基础。实际场景下,中子与γ射线相伴相随,形成复杂辐射场。中子γ射线混合辐射场探测/甄别研究是当今核探测领域的热点和难点。
由于传统的能谱仪只能测量单一射线,需要2台能谱仪联用才能实现对复杂辐射场下中子、γ射线的获取和甄别,便携性和功耗限制了其应用。目前许多液体闪烁体、塑料闪烁体和无机闪烁晶体均可以实现中子/γ射线双探测,其中无机闪烁晶体由于稳定性高、透光性好,是目前最主流的中子/γ射线双探测材料。
Cs2LiYCl6:Ce3+(CLYC:Ce)因其在γ射线激发下特有的芯价发光成为了目前商业化应用最为广泛的无机闪烁体中子/γ射线双探测材料。1999年,荷兰代夫特(Delft)理工大学闪烁晶体研发团队发明了CLYC:Ce晶体,测得其闪烁光产额为20000photons/MeV。2005年,Bessiere A等第一次利用PSD开展CLYC:Ce晶体的研究,该晶体具有衰减时间约为1ns的芯-价快发光特性且这种快发光特性只存在于γ射线发光中,因而可以采用PSD办法更有效地区分和探测中子和γ射线,至此,CLYC:Ce晶体作为一种优异的中子/γ双探测晶体走入了国内外研究者的视野。2012年,RMD公司实现了CLYC:Ce晶体的工业化生产和商业化应用。尽管其对中子和γ射线都有很好的甄别和探测能力,可以实际使用,但由于该晶体具有易潮解性,制备成本高,产品售价十分昂贵。此外,由于掺杂离子带来的自吸收和发光不均匀性也使其的闪烁性能随着尺寸的增加而明显劣化。
1984年,Bryan等制备了Cs2ZrCl6单晶并测得其激发光谱和发射光谱,量子产率大于0.8,闪烁衰减时间为10us;2016年,Saeki等使用垂直布里奇曼法获得了Cs2ZrCl6晶体,切割、抛光后晶体尺寸为5×4×3mm3,测得了Cs2ZrCl6晶体的闪烁衰减时间常数为1.5和7.5us,闪烁光产额为25100photons/MeV;2021年,Buryi等使用垂直布里奇曼法生长了Cs2ZrCl6晶体,并对其进行了发光中心和电子捕获过程的研究。
Cs2ZrCl6是一种非铅空位有序钙钛矿,具有较高的本征光产额,不易潮解,因此其自吸收低,制备成本较低,是一类有潜力的闪烁晶体材料。然而,检索发现有关潮解性弱、具有本征发光、低自吸收且同时有着优异闪烁性能的Cs2Zrx/(Ce6Li)1-xCl6(0<x<1)[简写为CZC:(Ce,Li)]立方晶系体系晶体及其制备与在中子/γ射线双探测中的应用的相关论文或专利还未见报道。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明要解决的问题是提供一种铈锂双掺氯化铯锆闪烁晶体及其制备与在中子/γ射线双探测中的应用。
本发明所述的铈锂双掺氯化铯锆闪烁晶体,其特征在于:所述闪烁晶体是以设定比例的非等价单元取代晶体中的ZrCl6八面体形成的Cs2Zrx/(Ce6Li)1-xCl6体系;该闪烁晶体的化学分子式为Cs2Zrx/(Ce6Li)1-xCl6,其中0<x<1,晶体属立方晶系,空间群,晶胞参数熔点在820℃附近;所述闪烁晶体中,6Li具有中子探测能力,Ce具有γ射线探测能力,光致发光光谱中430nm处为Ce3+的发光,506nm处为自陷激子发光。
其中,优选的实施方式是:所述闪烁晶体的化学分子式Cs2Zrx/(Ce6Li)1-xCl6中,x=0.6~0.9;最优选x=0.8,即Cs2Zr0.8/(Ce6Li)0.2Cl6。
上述铈锂双掺氯化铯锆闪烁晶体的方法,步骤是:
(1)原料预处理:
在充满惰性气体的手套箱中,根据化学分子式Cs2Zrx/(Ce6Li)1-xCl6,按照其化学计量比分别称取纯度大于99.99%的CsCl、ZrCl4、CeCl3、LiCl,研磨和混合均匀后装入石英坩埚中,在180℃下抽真空至真空度小于6×10-3Pa,其目的是除去石英坩埚和原料中所吸附的水分。使用氢火焰装置密封石英坩埚,得到真空封装的原料;
(2)多晶料合成:
将步骤(1)封装的原料置于电阻炉中,以60-120℃/h的速率升温至830-950℃,维持20-25小时,再以30-60℃/h的速率降温至500-650℃,维持5-6小时;如此操作重复3±1次,最后以10-25℃/h的速率降至25±2℃,得到铈锂双掺氯化铯锆多晶料;
(3)多晶料熔化:
将步骤(2)合成的铈锂双掺氯化铯锆多晶料放入布里奇曼炉内,升温至800-950℃使多晶料熔化;
(4)布里奇曼法晶体生长:
待多晶料在800-950℃充分熔化后,设置下降速率为0.3-0.6mm/h,进行晶体生长,并通过晶体长度和下降速率计算生长时间;
(5)降温阶段:
当晶体生长完成后,以5-20℃/h的速率降至25±2℃,即得到铈锂双掺氯化铯锆闪烁晶体。
上述铈锂双掺氯化铯锆闪烁晶体的方法中优选的实施方式是:
步骤(1)所述的化学分子式Cs2Zrx/(Ce6Li)1-xCl6中,x=0.6~0.9;最优选x=0.8,即Cs2Zr0.8/(Ce6Li)0.2Cl6。
步骤(2)所述将步骤(1)封装的原料置于电阻炉中,以80℃/h的速率升温至850℃,维持20小时,再以40℃/h的速率降温至550℃,维持5小时;如此操作重复3次,最后以15℃/h的速率降至25℃,得到铈锂双掺氯化铯锆多晶料。
步骤(3)所述将步骤(2)合成的铈锂双掺氯化铯锆多晶料放入布里奇曼炉内,升温至850℃使多晶料熔化。
步骤(4)所述设置下降速率为0.4mm/h。
步骤(5)所述当晶体生长完成后,以10℃/h的速率降至25℃。
本发明所述铈锂双掺氯化铯锆闪烁晶体在中子/γ射线双探测中的应用。
实验证实:本发明所述铈锂双掺氯化铯锆闪烁晶体确为Cs2ZrCl6体系。光致发光光谱显示Ce已成功掺入晶体,且自吸收很低。光谱中430nm处为Ce3+的发光,506nm处为自陷激子发光。见图2-3。预示其作为制备中子/γ射线双探测材料具有广阔的应用前景。
本发明公开了一种铈锂双掺氯化铯锆闪烁晶体,并以该晶体的制备方法为例突破传统闪烁晶体的材料改性技术首次提出了一种非等价单元共取代策略,即将非等价元素以一个单元的形式取代,该策略可以应用于Cs2ZrCl6晶体的设计与改进。
具体的,将非等价单元共取代策略应用于体块晶体的制备,以晶体内(ZrCl6)八面体基团作为最小取代单元,Ce6Li能否以一个单元的形式掺入Cs2ZrCl6体系中并取代ZrCl6八面体基团是制备Cs2Zrx/(Ce6Li)1-xCl6的关键。通过调试6Li、Ce比例设计Cs2Zrx/(Ce6Li)1- xCl6体系,找到形成Ce6Li单元的最佳掺杂比,以实现单元共取代掺杂。使用6Li+和Ce3+形成的单元对Zr4+的电荷补偿实现定点掺杂,最终实现Cs2Zrx/(Ce6Li)1-xCl6的晶体制备。
本发明将晶体中的ZrCl6八面体视作最小取代单元,克服了单个原子取代基质晶体的不足,在结构上保持了掺杂单元的完整性,降低了掺杂后的晶格畸变,减少了缺陷对于发光性能的影响,提高了探测效率,真正实现了对Cs2ZrCl6晶体的设计与改进。本发明创新Ce6Li双离子共取代Zr离子的方法,对Cs2ZrCl6进行改性,并为设计制备新型γ射线/中子双探测晶体提供了新思路和新手段。本发明公开的铈锂双掺氯化铯锆闪烁晶体新体系中,6Li具备中子探测能力,Ce具备提高晶体γ射线探测能力,在中子/γ射线双探测中应用前景广阔。
附图说明
图1为实施例1生长的铈锂双掺氯化铯锆晶体照片。
图2为实施例1获得的铈锂双掺氯化铯锆晶体的XRD图谱。
图3为实施例1获得的铈锂双掺氯化铯锆晶体的光致发光光谱。
具体实施方式
下面结合具体附图和实施例对本发明内容进行详细说明。如下所述例子仅是本发明的较佳实施方式而已,应该说明的是,下述说明仅仅是为了解释本发明,并非对本发明作任何形式上的限制,凡是依据本发明的技术实质对实施方式所做的任何简单修改,等同变化与修饰,均属于本发明技术方案的范围内。
下述实施例中,所使用的材料、试剂、设备等,如无特殊说明,均从商业途径得到。
实施例1铈锂双掺氯化铯锆闪烁晶体(Cs2Zr0.8/(Ce6Li)0.2Cl6)的制备
(1)原料预处理:
在充满惰性气体的手套箱中,根据化学分子式Cs2Zr0.8/(Ce6Li)0.2Cl6,按照其化学计量比分别称取纯度大于99.99%的CsCl、ZrCl4、CeCl3、LiCl,研磨和混合均匀后装入石英坩埚中,在180℃下抽真空至真空度小于6×10-3Pa,其目的是除去石英坩埚和原料中所吸附的水分。使用氢火焰装置密封石英坩埚,得到真空封装的原料;
(2)多晶料合成:
将步骤(1)封装的原料置于电阻炉中,以80℃/h的速率升温至850℃,维持20小时,再以40℃/h的速率降温至550℃,维持5小时;如此操作重复3次,最后以15℃/h的速率降至25℃,得到铈锂双掺氯化铯锆多晶料;
(3)多晶料熔化:
将步骤(2)合成的铈锂双掺氯化铯锆多晶料放入布里奇曼炉内,升温至850℃使多晶料熔化;
(4)布里奇曼法晶体生长:
待多晶料在900℃充分熔化后,设置下降速率为0.4mm/h,进行晶体生长,并通过晶体长度和下降速率计算生长时间;
(5)降温阶段:
当晶体生长完成后,以10℃/h的速率降至25℃,即得到铈锂双掺氯化铯锆闪烁晶体。
本实施例所得铈锂双掺氯化铯锆晶体如图1所示。
进一步从上述晶体中取出一均匀体块研磨,进行粉末XRD测试,测试结果见图2。由图可知,所得晶体确为Cs2ZrCl6体系。
从上述晶体中取出1.5mm薄片,用荧光光谱仪测试光致发光谱,测试结果见图3。由图可知,Ce已成功掺入晶体,且自吸收很低。图中430nm处为Ce3+的发光,506nm处为自陷激子发光。
实施例2铈锂双掺氯化铯锆闪烁晶体的制备
(1)原料预处理:
在充满惰性气体的手套箱中,根据化学分子式Cs2Zrx/(Ce6Li)1-xCl6,其中x=0.1,按照其化学计量比分别称取纯度大于99.99%的CsCl、ZrCl4、CeCl3、LiCl,研磨和混合均匀后装入石英坩埚中,在180℃下抽真空至真空度小于6×10-3Pa。使用氢火焰装置密封石英坩埚,得到真空封装的原料;
(2)多晶料合成:
将步骤(1)封装的原料置于电阻炉中,以120℃/h的速率升温至950℃,维持25小时,再以60℃/h的速率降温至650℃,维持6小时;如此操作重复3次,最后以25℃/h的速率降至25℃,得到铈锂双掺氯化铯锆多晶料;
(3)多晶料熔化:
将步骤(2)合成的铈锂双掺氯化铯锆多晶料放入布里奇曼炉内,升温至950℃使多晶料熔化;
(4)布里奇曼法晶体生长:
待多晶料在950℃充分熔化后,设置下降速率为0.6mm/h,进行晶体生长,并通过晶体长度和下降速率计算生长时间;
(5)降温阶段:
当晶体生长完成后,以20℃/h的速率降至25℃,即得到铈锂双掺氯化铯锆闪烁晶体。
实施例3铈锂双掺氯化铯锆闪烁晶体的制备
(1)原料预处理:
在充满惰性气体的手套箱中,根据化学分子式Cs2Zrx/(Ce6Li)1-xCl6,其中x=0.6,按照其化学计量比分别称取纯度大于99.99%的CsCl、ZrCl4、CeCl3、LiCl,研磨和混合均匀后装入石英坩埚中,在180℃下抽真空至真空度小于6×10-3Pa。使用氢火焰装置密封石英坩埚,得到真空封装的原料;
(2)多晶料合成:
将步骤(1)封装的原料置于电阻炉中,以100℃/h的速率升温至900℃,维持25小时,再以50℃/h的速率降温至600℃,维持6小时;如此操作重复4次,最后以20℃/h的速率降至25℃,得到铈锂双掺氯化铯锆多晶料;
(3)多晶料熔化:
将步骤(2)合成的铈锂双掺氯化铯锆多晶料放入布里奇曼炉内,升温至900℃使多晶料熔化;
(4)布里奇曼法晶体生长:
待多晶料在800℃充分熔化后,设置下降速率为0.5mm/h,进行晶体生长,并通过晶体长度和下降速率计算生长时间;
(5)降温阶段:
当晶体生长完成后,以15℃/h的速率降至25℃,即得到铈锂双掺氯化铯锆闪烁晶体。
实施例4铈锂双掺氯化铯锆闪烁晶体的制备
(1)原料预处理:
在充满惰性气体的手套箱中,根据化学分子式Cs2Zrx/(Ce6Li)1-xCl6,其中x=0.9,按照其化学计量比分别称取纯度大于99.99%的CsCl、ZrCl4、CeCl3、LiCl,研磨和混合均匀后装入石英坩埚中,在180℃下抽真空至真空度小于6×10-3Pa。使用氢火焰装置密封石英坩埚,得到真空封装的原料;
(2)多晶料合成:
将步骤(1)封装的原料置于电阻炉中,以60℃/h的速率升温至830℃,维持25小时,再以30℃/h的速率降温至500℃,维持6小时;如此操作重复3次,最后以10℃/h的速率降至25℃,得到铈锂双掺氯化铯锆多晶料;
(3)多晶料熔化:
将步骤(2)合成的铈锂双掺氯化铯锆多晶料放入布里奇曼炉内,升温至830℃使多晶料熔化;
(4)布里奇曼法晶体生长:
待多晶料在830℃充分熔化后,设置下降速率为0.3mm/h,进行晶体生长,并通过晶体长度和下降速率计算生长时间;
(5)降温阶段:
当晶体生长完成后,以5℃/h的速率降至25℃,即得到铈锂双掺氯化铯锆闪烁晶体。
Claims (9)
2.根据权利要求1所述的铈锂双掺氯化铯锆闪烁晶体,其特征在于:所述闪烁晶体的化学分子式Cs2Zrx/(Ce6Li)1-xCl6中,x=0.6~0.9。
3.根据权利要求2所述的铈锂双掺氯化铯锆闪烁晶体,其特征在于:所述闪烁晶体的化学分子式Cs2Zrx/(Ce6Li)1-xCl6中,x=0.8;即Cs2Zr0.8/(Ce6Li)0.2Cl6。
4.权利要求1、2或3所述铈锂双掺氯化铯锆闪烁晶体的方法,步骤是:
(1)原料预处理:
在充满惰性气体的手套箱中,根据化学分子式Cs2Zrx/(Ce6Li)1-xCl6,按照其化学计量比分别称取纯度大于99.99%的CsCl、ZrCl4、CeCl3、LiCl,研磨和混合均匀后装入石英坩埚中,在180℃下抽真空至真空度小于6×10-3Pa,使用氢火焰装置密封石英坩埚,得到真空封装的原料;
(2)多晶料合成:
将步骤(1)封装的原料置于电阻炉中,以60-120℃/h的速率升温至830-950℃,维持20-25小时,再以30-60℃/h的速率降温至500-650℃,维持5-6小时;如此操作重复3±1次,最后以10-25℃/h的速率降至25±2℃,得到铈锂双掺氯化铯锆多晶料;
(3)多晶料熔化:
将步骤(2)合成的铈锂双掺氯化铯锆多晶料放入布里奇曼炉内,升温至800-950℃使多晶料熔化;
(4)布里奇曼法晶体生长:
待多晶料在800-950℃充分熔化后,设置下降速率为0.3-0.6mm/h,进行晶体生长,并通过晶体长度和下降速率计算生长时间;
(5)降温阶段:
当晶体生长完成后,以5-20℃/h的速率降至25±2℃,即得到铈锂双掺氯化铯锆闪烁晶体。
5.根据权利要求4所述铈锂双掺氯化铯锆闪烁晶体的方法,其特征在于:步骤(2)所述将步骤(1)封装的原料置于电阻炉中,以80℃/h的速率升温至850℃,维持20小时,再以40℃/h的速率降温至550℃,维持5小时;如此操作重复3次,最后以15℃/h的速率降至25℃,得到铈锂双掺氯化铯锆多晶料。
6.根据权利要求4所述铈锂双掺氯化铯锆闪烁晶体的方法,其特征在于:步骤(3)所述将步骤(2)合成的铈锂双掺氯化铯锆多晶料放入布里奇曼炉内,升温至850℃使多晶料熔化。
7.根据权利要求4所述铈锂双掺氯化铯锆闪烁晶体的方法,其特征在于:步骤(4)所述设置下降速率为0.4mm/h。
8.根据权利要求4所述铈锂双掺氯化铯锆闪烁晶体的方法,其特征在于:步骤(5)所述当晶体生长完成后,以10℃/h的速率降至25℃。
9.权利要求1、2或3所述铈锂双掺氯化铯锆闪烁晶体在中子/γ射线双探测中的应用。
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