CN114059160A - 一种制备稀土离子掺杂氟铝钙锂石闪烁晶体用多晶烧结料及其单晶的方法和应用 - Google Patents

一种制备稀土离子掺杂氟铝钙锂石闪烁晶体用多晶烧结料及其单晶的方法和应用 Download PDF

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CN114059160A CN202010784126.8A CN202010784126A CN114059160A CN 114059160 A CN114059160 A CN 114059160A CN 202010784126 A CN202010784126 A CN 202010784126A CN 114059160 A CN114059160 A CN 114059160A
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吴云涛
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Abstract

本发明涉及一种制备稀土离子掺杂氟铝钙锂石闪烁晶体用多晶烧结料及其单晶的方法和应用，所述稀土掺杂氟铝钙锂石闪烁晶体的组成通式为Li(Ca1‑xMx)AlF6+x，其中M为Ce或Eu，0≤x≤0.1，该多晶烧结料的制备方法包括：（1）按照Li(Ca1‑xMx)AlF6+x化学计量比称量氟化铝、氟化钙、氟化锂、氟化铕或氟化铈作为原料，并与脱氧剂混合后，得到混合料，所述脱氧剂选自炭黑、无定型碳、纳米碳、石墨粉和聚四氟乙烯中的至少一种；（2）将所得混合料在密闭容器中被加热至700℃～900℃并保温5～50小时，然后降温至室温，得到所述多晶烧结料。

Description

一种制备稀土离子掺杂氟铝钙锂石闪烁晶体用多晶烧结料及 其单晶的方法和应用
技术领域
本发明涉及一种生长稀土离子掺杂氟铝钙锂石闪烁晶体用多晶烧结料的制备方法、单晶体的非真空生长方法，以及基于该晶体的中子探测器，具体涉及一种非真空坩埚下降法生长LiCa1-xEuxAlF6+x和LiCa1-xCexAlF6+x闪烁晶体的方法，属于人工晶体生长技术领域。
背景技术
氟铝钙锂石晶体属于三方晶系，密度为2.98g/cm3，熔点为820℃。该晶体在大气环境下很稳定，几乎不潮解，有利于机械加工和实际应用，相较于其他易潮解卤化物闪烁晶体有显著的优势。由于其具有较低的有效原子序数和密度，对γ辐射背景的灵敏度较低，有利于减少晶体对γ射线的吸收，可进行γ射线和中子的脉冲形状甄别。以Eu离子为掺杂剂所制备的氟铝钙锂石晶体具有较高的光产额，约为NaI:Tl的75％，以Ce离子为掺杂剂所制备的氟铝钙锂石晶体具有在纳秒量级的衰减时间。特别是，当其组成中的锂(Li)是以富集同位素6Li作为主要成分进入晶体时，由于核反应n+6Li＝4He(2.727MeV)+3H(2.055MeV)的发生，所释放的4.782MeV反应能激活晶体中的稀土发光中心(Ce3+或者Eu2+离子)而产生闪烁光，该闪烁光经由光电探测器而转换成电信号，从而实现对中子的探测。基于这些优点，稀土掺杂的氟铝钙锂石晶体有望成为新一代中子探测材料。
迄今为止，国内外围绕LiCaAlF6晶体的生长先后尝试了提拉法、下降法和微下拉法等。在上述所用方法中，微下拉法仅能生长小尺寸晶体，无法满足实际探测需求，而提拉法虽然可以生长大尺寸晶体，但制备成本高。而且，由于氟化物原料在高温下容易氧化，所以这些生长LiCaAlF6晶体的方法基本上都需要在10-5torr或者10-3Pa的高真空条件下进行，生长炉通常需要配备机械泵、扩散泵或者分子泵等设备，即便如此，晶体中仍然时常含有一些氧化物或氟氧化物等散射颗粒。于是，又不得不在炉腔中引入HF或CF4等还原性流通气体，以进一步消除水氧杂质的影响。上述方法不仅设备复杂、操作繁琐，而且所制备的晶体总是难免含有与氧杂质有关的生长缺陷。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种生长稀土离子掺杂氟铝钙锂石闪烁晶体用多晶烧结料、以及利用该多晶烧结料制备高质量、高性能的稀土离子掺杂氟铝钙锂石闪烁晶体的方法，实现该晶体的大尺寸及低成本制备，使其广泛应用于中子探测领域。
本发明提供了一种生长稀土掺杂氟铝钙锂石闪烁晶体用多晶烧结料的制备方法，所述稀土掺杂氟铝钙锂石闪烁晶体的组成通式为Li(Ca1-xMx)AlF6+x，其中M为稀土元素Ce或Eu，0≤x≤0.1(优选为0≤x≤0.05)，该制备方法包括：
(1)按照Li(Ca1-xMx)AlF6+x化学计量比称量氟化铝(AlF3)、氟化钙(CaF2)、氟化锂(LiF)、氟化铕(EuF3)或氟化铈(CeF3)作为原料，并与脱氧剂混合后，得到混合料，所述脱氧剂选自炭黑、无定型碳、纳米碳、石墨粉和聚四氟乙烯中的至少一种；
(2)将所得混合料在密闭容器中被加热至700℃～900℃并保温5～50小时，然后降温至室温，得到所述多晶烧结料(其化学组分与闪烁晶体相同，皆为Li(Ca1-xMx)AlF6+x)。
较佳的，所述原料的纯度不低于99.99％。
较佳的，所述脱氧剂和混合料的质量比不超过2:1000，优选介于1:100～2:1000，更优选为(1～2):1000。若脱氧剂含量过低，则不足以消除周围环境中氧气，造成氟化物被氧化成氟氧化物，甚至形成氧化物；若含量过高，多余的脱氧剂将会以包裹体的形式进入晶体内部，造成晶体透光率下降，甚至诱发晶体开裂。
较佳的，将所得多晶烧结料重复步骤(2)至少两次，以确保通过界面反应能够完全转化成Li(Ca1-xMx)AlF6+x多晶烧结料，该固相反应为LiF+(1-x)CaF2+xMF3+AlF3→Li(Ca1-xMx)AlF6+x；优选地，在每次重复过程中，坩埚中还加入重量比不超过多晶烧结料质量2/1000的脱氧剂。
本发明中所使用的氟化锂(LiF)原料是经过同位素富集的6LiF，而非自然状态的LiF，富集同位素的丰度均不低于60％，优选不低于70％，以满足中子探测的需要。
本发明还提供了一种非真空坩埚下降法生长稀土掺杂氟铝钙锂石闪烁晶体的方法，包括：
(1)将上述多晶烧结料装入坩埚中进行密封后置于坩埚下降炉的高温区中，升炉温至900～1000℃并保温12～24小时，控制固液界面温度梯度为10～50℃/cm，然后驱动坩埚按照0.1～10mm/小时的速度下降，开始生长稀土掺杂氟铝钙锂石闪烁晶体；
(2)待生长结束后，以5～20℃/小时的速率降至室温。
较佳的，所述坩埚为铂金坩埚。
较佳的，所述铂金坩埚的底部可以是平底，锥底或者含有直径为6～10mm、可安置籽晶的毛细管。
较佳的，所述坩埚中还加入不超过多晶烧结原料的质量2/1000的脱氧剂，所述脱氧剂选自炭黑、无定型碳、纳米碳、石墨粉和聚四氟乙烯中的至少一种。
较佳的，将所得稀土掺杂氟铝钙锂石闪烁晶体进行退火处理，所述退火处理为：将所得闪烁晶体和脱氧剂一同置于铂金坩埚中并进行密封，然后在500～800℃下保温12～24小时，具体时间随样品尺寸的增大而延长。再以5～20℃/小时的速率降至室温。如果不加脱氧剂就直接在大气环境中退火，则会造成氟铝钙锂石高温分解，即2LiCaAlF6+3/2O2→2CaF2+2LiF+Al2O3+3F2↑，而在有脱氧剂的气氛中退火，不仅可以抑制上述分解反应，而且可以消除晶体的应力，提升晶体的闪烁性能。
又，较佳的，所述脱氧剂和稀土掺杂氟铝钙锂石闪烁晶体的重量比不超过2:1000。
较佳的，所述退火处理的升温速率≤60℃/小时。
本发明还提供了一种根据上述方法生长的稀土掺杂氟铝钙锂石闪烁晶体，其化学组成为Li(Ca1-xMx)AlF6+x，(其中M为Ce或Eu，0≤x≤0.1，优选0≤x≤0.05)，主要应用于中子探测领域中。
有益效果：
本发明中，晶体在非真空条件下生长，通过在原料中加入高效脱氧剂，减少原料合成和晶体生长过程中因氧化物、氟氧化物或羟基离子等杂质的形成而出现的生长缺陷；所长晶体无色透明，透过率达到70％以上；通过加入籽晶，可生长大尺寸稀土掺杂氟铝钙锂石晶体。本发明具有设备投资少、操作简便、生产成本低等优点，从而克服了真空法的不足，有利于促进稀土离子掺杂氟铝钙锂石闪烁晶体的批量化生产。
本发明中，新型非真空条件下生长稀土掺杂氟铝钙锂石闪烁晶体的方法，既能获得完整不开裂晶体，又能有效降低制备成本。所获得的稀土掺杂氟铝钙锂石主要用于探测热中子、快中子和伽马射线等，对推进新一代辐射探测器的研制和应用具有重要意义。
附图说明
图1为本发明所用坩埚下降炉的结构示意图；
图2为本发明生长的Eu:LiCaAlF6和Ce:LiCaAlF6晶体的X射线粉末衍射图；
图3为本发明生长的Eu:LiCaAlF6和Ce:LiCaAlF6晶体的透射光谱和吸收光谱；
图4为本发明生长的Eu:LiCaAlF6和Ce:LiCaAlF6晶体的紫外激发发射光谱；
图5为本发明生长的Eu:LiCaAlF6和Ce:LiCaAlF6晶体的光致发光衰减时间；
图6为本发明生长的Eu:LiCaAlF6和Ce:LiCaAlF6晶体的X射线激发发射光谱；
图7为本发明生长的Eu:LiCaAlF6和Ce:LiCaAlF6晶体在γ射线辐照下的脉冲高度谱；
图8为本发明生长的Eu:LiCaAlF6和Ce:LiCaAlF6晶体的闪烁衰减时间；
图9为本发明生长的Eu:LiCaAlF6晶体在含有脱氧剂的非真空气氛下退火前后的吸收光谱(a)和多道能谱(b)；
图10a和图10b分别为本发明生长的Eu:LiCaAlF6晶体在大气环境下退火后的XRD(10a)和多道能谱(10b)；
图11为实施例6中当脱氧剂掺杂浓度过高时在晶体中所形成的黑色包裹体；
图12给出了基于Eu:LiCaAlF6晶体所设计的中子探测器结构示意图，其主要组成包括吸收中子后能够发射闪烁光的Eu:LiCaAlF6晶体、将光信号转化成电信号的光电倍增管(PMT)以及用来对电信号进行放大、传输和显示的后端电子学部分。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，在氟化物原料中加入无定型碳、纳米碳、石墨粉、聚四氟乙烯等的一种或者它们的组合作为驱除原料和坩埚内含氧杂质的脱氧剂，避免含氧杂质与氟化物原料中组分发生反应在晶体中形成包裹体，从而不仅完全摒弃了传统的真空法生长技术，而且显著提高了稀土离子掺杂的氟铝钙锂石闪烁晶体的透明度及其他闪烁性能。该方法操作简便、成本低。所长晶体不潮解、探测效率高，可广泛应用于中子探测领域。
本发明中，优先选用Eu和Ce稀土离子作为氟铝钙锂石晶体的激活剂，Eu和Ce离子以卤化物的形式，如EuF2和CeF3掺入到原料当中，所得晶体的化学式为Li(Ca1-xMx)AlF6+x，(M为Ce或Eu，0≤x≤0.05)，其中x即为稀土离子的掺杂浓度。
多晶烧结料的制备。所用氟化物原料为纯度大于99.99％的LiF、CaF2、AlF3、EuF3或CeF3晶块或粉末等。本发明所使用的LiF原料是经过同位素富集的6LiF，而非自然状态的LiF，该6LiF在LiF中的丰度不低于70％，以满足中子探测的需要。通过对原料及脱氧剂进行预合成，即通过烧结处理(固相反应合成)预先得到具有单一氟铝钙锂石结构的多晶烧结料。
具体来说，按照组成通式Li(Ca1-xEux)AlF6+x和Li(Ca1-xCex)AlF6+x(0＜x≤0.05)，以化学计量比称量氟化物原料。选择具有还原作用的物质作为高效脱氧剂，使脱氧剂与原料中的含氧杂质在高温下发生化学反应把含氧杂质中的氧分离出来。脱氧剂与原料之间按照不超过2:1000的重量比与原料均匀混合，并将混合料和脱氧剂放入坩埚并密封。最后在700℃-900℃的温度下保温5～50小时，再以稳定速率(50～80℃/分钟)降低至室温，获得Li(Ca1-xMx)AlF6+x多晶烧结料(图2)，其反应过程如下所示：
LiF+AlF3+(1-x)CaF2+xCeF3→LiCa1-xCexAlF6+x；
LiF+AlF3+(1-x)CaF2+xEuF3→LiCa1-xEuxAlF6+x。
在可选的实施方式中，所述脱氧剂可为炭黑、无定型碳、纳米碳、石墨粉和聚四氟乙烯等强还原性物质的一种或者它们的混合物。脱氧剂和氟化物原料的重量比优选照1/1000-2/1000。
优选地，将Eu:LiCaAlF6和Ce:LiCaAlF6多晶烧结料的制备过程中重复至少两遍，目的在于提高合成料纯度，使烧结料中单一物相的含量达到95％以上。进一步优选，在重复过程中，Eu:LiCaAlF6和Ce:LiCaAlF6多晶烧结料中仍需加入重量比为1/1000-2/1000的脱氧剂。
采用自发成核或者将直径为6～10mm的籽晶放入坩埚的毛细部位，随后将多晶烧结料和脱氧剂混合放入坩埚，并将坩埚口部密封。当然脱氧剂含量不超过多晶烧结原料的质量2/1000。
用来生长氟铝钙锂石晶体的装备是坩埚下降法晶体生长炉，该炉子自上而下划分为三个温度区，即高温区、梯度区和低温区(图1)，高温区采用硅钼棒或者硅碳棒加热，梯度区采用隔热性能良好的耐火材料(如氧化铝或者莫来石砖)来实现，低温区通过获取坩埚和高温区的辐射热来保持一个温度低于材料熔点100～200℃的恒温区。设置高温区的温度可为900～1000℃，低温区的温度为300～400℃。将坩埚置于高温区并加热至900～1000℃的温度(优选900～950℃)，保温适当时间，以确保原料充分熔融，固液界面温度梯度为10～50℃/cm，坩埚下降速度为0.1～10mm/h，开始晶体的生长。
生长结束后，以5～20℃/小时的速度降低炉温。
在可选的实施方式中，所生长出的稀土掺杂氟铝钙锂石闪烁晶体需经过高温退火来消除晶体中的热应力。其退火过程包括：将拟退火样品置于铂金坩埚中，坩埚内部放入脱氧剂，控制脱氧剂占退火晶体的重量比约为1:1000，并将坩埚口部密封严实；然后将退火坩埚置于高温炉中，加热到500～800℃的温度，并保温24h；最后控制炉温以5～20℃/h的速度降低至室温。
上述过程中，涉及的坩埚为铂金坩埚，坩埚形状为圆柱形、方柱形或者圆锥形，且坩埚底部具有固定籽晶的毛细管。
本发明中，采用分光光度计测试所得铕离子或铈离子掺杂LiCaAlF6晶体在380-800nm波长范围内的光透过率度为70％～85％以上。
下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：生长Ce:LiCaAlF6晶体
(1)生长Ce掺杂浓度为1.5％的LiCaAlF6晶体(x＝0.015)。称取6LiF 2.7251g(其中6Li的丰度为95％)，CaF2 8.0383g，AlF3 8.8224g，CeF3 0.4142g和活性炭粉0.04g充分混合后(活性炭与原料的质量比＝2:1000)，放入圆柱形铂金坩埚，得到初始原料；
(2)将马弗炉升温至850-950℃，保温8-10h，使坩埚中原料全部熔融，之后以稳定速率随炉冷却；
(3)将步骤(2)重复两遍，获得Ce:LiCaAlF6烧结料，并将烧结料放入特制锥形铂金坩埚并密封；
(4)将坩埚下降炉升温至900-1000℃，待烧结料全部熔融，保温24小时，固液界面温度梯度为18℃/cm，开始启动传动装置，保持下降速率为0.3-0.5mm/h，直至生长结束；
(5)以20℃/h速率降低炉温，待热电偶显示降至室温时取出Ce:LiCaAlF6晶体。
本实施例1中生长的晶体透明且无裂纹，不含包裹体。经过切割、研磨和抛光，得到8×7×2mm3的样品。其XRD图谱显示生成氟铝钙锂石型结构(图2中a)，即得到Ce:LiCaAlF6单晶；透射光谱显示在300-800nm范围内，透过率大于70％(图3中a)；紫外激发发射光谱显示其有两个发射峰——295nm和310nm(图4中a)，对应于Ce3+跃迁；光致发光衰减时间为28.6ns(图5中a)；X射线激发下的发射波长为295nm(图6中b)，闪烁衰减时间为44.9ns(图8中b)。
实施例2：生长Eu:LiCaAlF6晶体
(1)生长Eu掺杂浓度为2％的LiCaAlF6晶体(x＝0.02)。称取6LiF 16.3631g(其中6Li的丰度为90％)，CaF2 48.2662g，AlF3 52.9741g，EuF2 2.3966g和石墨粉0.24g充分混合后(脱氧剂与原料的质量比约为2:1000)，放入圆柱形铂金坩埚，得到初始原料；
(2)将马弗炉升温至850-950℃，保温24小时，使坩埚中原料全部熔融，之后以稳定速率随炉冷却；
(3)将步骤(2)重复两遍，获得Eu:LiCaAlF6烧结料。在坩埚底部放入籽晶，并将烧结料放入特制带毛细圆柱形铂金坩埚并密封；
(4)将坩埚下降炉升温至900-1000℃，待烧结料全部熔融，保温24小时开始，固液界面温度梯度为22℃/cm，启动传动装置，保持下降速率为0.3～0.5mm/h，直至生长结束；
(5)以10℃/h速率降低炉温，待热电偶显示降至室温时取出Eu:LiCaAlF6晶体。
本实施例2中生长的晶体透明且无裂纹，不含包裹体。经过切割、研磨和抛光，得到10×10×10mm3的样品。其XRD图谱显示生成于氟铝钙锂石型结构(图2中b)，即得到Eu:LiCaAlF6单晶；透射光谱显示在380～800nm范围内，透过率大于70％(图3中b)；紫外激发发射光谱显示其有两个发射峰——370nm和590nm(图4中b)，分别对应Eu2+和Eu3+跃迁；光致发光衰减时间为1.62μs(图5中b)；X射线激发下的应该发射主峰波长为370nm(图6中a)，此外还有一个源于Eu3+离子的弱峰(590nm)；在γ射线激发下的脉冲高度谱显示其绝对光输出为23800ph/Mev(图7)；闪烁衰减时间为1.64μs(图8中a)。
实施例3：生长不同浓度Eu掺杂LiCaAlF6晶体
(1)生长Eu掺杂浓度为1％(x＝0.01)、2％(x＝0.02)、2.5％(x＝0.025)、3％(x＝0.03)和5％(x＝0.05)的LiCaAlF6晶体。分别称取6LiF 2.7433g(其中6Li的丰度为80％)，CaF28.1746g，AlF3 8.8812g，EuF2 0.2009g和聚四氟乙烯0.04g；6LiF 2.7272g，CaF28.0444g，AlF3 8.8290g，EuF2 0.3994g和聚四氟乙烯0.04g；LiF 2.7192g，CaF2 7.9799g，AlF3 8.8031g，EuF2 0.4978g和聚四氟乙烯0.04g；6LiF 2.7112g，CaF2 7.9157g，AlF38.7773g，EuF20.5956g和聚四氟乙烯0.04g；6LiF 2.6799g，CaF2 7.6630g，AlF3 8.6760g，EuF2 0.9813g和聚四氟乙烯0.04g充分混合后，放入圆柱形铂金坩埚，得到初始原料；
(2)将马弗炉升温至850-950℃，保温8-10小时，使坩埚中原料全部熔融，之后以稳定速率随炉冷却；
(3)将步骤(2)重复两遍，获得Eu:LiCaAlF6烧结料。将烧结料放入特制锥形铂金坩埚并密封；
(4)将坩埚下降炉升温至900-1000℃，待烧结料全部熔融，保温24小时，固液界面温度梯度为25℃/cm，开始启动传动装置，保持下降速率为0.3～0.5mm/h，直至生长结束；
(5)以10-20℃/h速率降低炉温，待热电偶显示降至室温时取出Eu:LiCaAlF6晶体。
实施例4：所生长晶体的退火处理
(1)将实施例3中所生长晶体分别重新置于铂金坩埚中，并且加入0.02g聚四氟乙烯；
(2)将马弗炉以低于60℃/h的速度升温至720～760℃，保温24h；
(3)最后以10～20℃/h速率降低炉温，待测温仪显示降至室温时取出上述晶体。
(4)LiCaAlF6:Eu晶体在放有脱氧剂的坩埚中退火后，晶体依然透明完整。与退火前晶体的吸收光谱对比可以明显看出，退火之后晶体对光的吸收系数大幅降低，透过率变好(图9中a)，且吸收峰和吸收边的位置未变。说明该退火制度没有改变晶体的发光机理，但降低了晶体中的应力和缺陷，降低了晶体的光吸收；
(5)以137Cs所发射的662keV伽马射线为激发源，测试了LiCaAlF6:Eu晶体在退火前后的脉冲高度谱(图9中b)，结果显示，该晶体在退火前的全能峰位于688道，在放有脱氧剂的坩埚中退火之后，全能峰的道数增加至720道，相对光输出比退火前增加了4.6％。
实施例5已生长晶体的不加脱氧剂的退火处理
将实施例3中所生长LiCaAlF6:Eu晶体分别重新置于铂金坩埚中，以低于60℃/h的速度升温至720℃，保温24h。最后以10-20℃/h速率降低炉温，待测温仪显示降至室温时取出上述晶体。结果显示，LiCaAlF6:Eu样品经过空气气氛退火之后，晶体变得完全不透明，表面呈现白色粉末状。X射线衍射分析结果表明，LiCaAlF6晶体在空气气氛下退火后，表面不透明物质的主要成分为CaF2、LiF和γ-Al2O3(图10a)。说明其在空气气氛加热至720℃的温度下退火之后，原有LiCaAlF6晶相发生分解，不再是LiCaAlF6单晶状态，而是发生了热分解和氧化反应，形成CaF2、LiF和γ-Al2O3。
参照图10b，所得LiCaAlF6:Eu晶体退火前在γ射线辐照下的全能峰位于668道；在空气中退火后几乎无全能峰。退火前康普顿平台位于458道；退火后康普顿平台位于175道。实验结果表明，在空气中退火后LiCaAlF6:Eu晶体的相对光输出仅为退火前的38％，性能显著恶化。
实施例6
本实施例6中晶体生长过程参见实施例2，区别仅在于，所采用的脱氧剂为聚四氟乙烯，且脱氧剂与原料的质量比＝4:1000。将合成的多晶料和脱氧剂充分混合后装入铂金坩埚中，采用下降法晶体生长技术，所生长的晶体如图11所示。从图11可以看出，在透射光下，晶体内部的大部分区域为无色透明的单晶，但存在一些黑色的包裹体，它们分布在晶体毛坯的边缘，并以顶端较多。成分分析表明，这些黑色包裹体的化学组成为碳元素，结构上呈无定型态。说明是过量聚四氟乙烯在高温下碳化的结果。
图1体现了本发明所用坩埚下降炉示意图。由图1可见：坩埚下降法设备包括炉膛、测温装置和传动装置。炉膛分为高温区、梯度区和低温区。加热源位于炉膛上部，由四根硅钼棒组成，坩埚上部位于加热源所在的高温区；梯度区由保温砖堆彻而成，晶体生长时的固液界面即位于此区域；晶体生长结束后，在炉膛下部的低温区保温。
图2体现了本发明实施例2生长的Eu:LiCaAlF6晶体(x＝0.02)和实施例1生长的Ce:LiCaAlF6晶体(x＝0.015)的X射线粉末衍射图。由图2可见：所有衍射峰都属于氟铝钙锂矿型结构，即生长出了Eu:LiCaAlF6和Ce:LiCaAlF6单晶，无第二相出现。
图3体现了本发明实施例2生长的Eu:LiCaAlF6晶体(x＝0.02)和实施例1生长的Ce:LiCaAlF6晶体(x＝0.015)的透射和吸收光谱。由图3可见：Eu:LiCaAlF6和Ce:LiCaAlF6晶体的透过率均大于70％。
图4体现了本发明实施例2生长的Eu:LiCaAlF6晶体(x＝0.02)和实施例1生长的Ce:LiCaAlF6晶体(x＝0.015)的紫外激发发射图谱。由图4可见：Ce:LiCaAlF6晶体有两个发射峰，对应Ce3+离子的5d-4f跃迁；Eu:LiCaAlF6晶体也有两个发射峰，分别对应Eu2+离子的5d-4f跃迁和Eu3+离子的4f-4f跃迁。
图5体现了本发明实施例2生长的Eu:LiCaAlF6晶体(x＝0.02)和实施例1生长的Ce:LiCaAlF6晶体(x＝0.015)的光致发光衰减时间。由图5可见：Eu:LiCaAlF6和Ce:LiCaAlF6晶体光致发光衰减时间差异大，不属于同一量级。
图6体现了本发明实施例2生长的Eu:LiCaAlF6晶体(x＝0.02)和实施例1生长的Ce:LiCaAlF6晶体(x＝0.015)的X射线激发发射谱。由图6可见：Eu:LiCaAlF6和Ce:LiCaAlF6晶体在X射线激发下的发射峰位与紫外激发下相似。
图7体现了本发明实施例2生长的Eu:LiCaAlF6晶体(x＝0.02)和实施例1生长的Ce:LiCaAlF6晶体(x＝0.015)的在γ射线辐照下的脉冲高度谱差异。由图7可见：Eu:LiCaAlF6和Ce:LiCaAlF6晶体在γ射线辐照下的绝对光输出差异大，Eu:LiCaAlF6晶体绝对光输出高，而Ce:LiCaAlF6晶体几乎没有全能峰。
图8体现了本发明实施例2生长的Eu:LiCaAlF6晶体(x＝0.02)和实施例1生长的Ce:LiCaAlF6晶体(x＝0.015)的闪烁衰减时间。由图8可见：Eu:LiCaAlF6和Ce:LiCaAlF6晶体闪烁衰减时间差异大，分别为微秒和纳秒量级。
图9为本发明实施例3生长的Eu:LiCaAlF6晶体(x＝0.03)在含有脱氧剂的非真空气氛下退火前、后的吸收光谱(a)和多道能谱(b)，说明在有脱氧剂保护的气氛中，退火后的Eu:LiCaAlF6晶体与退火之前相比，光吸收强度降低(即变得更加透明度，图a)，同时在伽马射线激发下的能谱道数增加(图b)，说明发光强度得到提高，从而展现出退火给晶体性能所带来的优化作用。
图10a和图10b显示，本发明实施例3生长的Eu:LiCaAlF6晶体(x＝0.03)在没有脱氧剂保护的大气环境下退火后会发生分解，从XRD谱(10a)中可鉴定出分解产物为CaF2、LiF和Al2O3等杂相。多道能谱(10b)显示Eu:LiCaAlF6晶体的闪烁性能也随之恶化。而且，还说明只有在含适量脱氧剂条件下的退火才能提高晶体的性能。
图11显示实施例6中脱氧剂含量过高(4/1000)时所生长的Eu:LiCaAlF6晶体(x＝0.02)中所存在的黑色包裹体，说明脱氧剂的掺杂量必须适当，过低时达不到脱氧效果，但过高时则会以游离碳的形式存在于晶体的表层或者内部，造成晶体透明度下降。
图12是基于所得Eu:LiCaAlF6晶体(x＝0.03)设计的中子探测器，其主要组成包括吸收中子后能够发射闪烁光的Eu:LiCaAlF6晶体、将光信号转化成电信号的光电倍增管(PMT)以及用来对电信号进行放大、传输和显示的后端电子学部分。中子进入晶体之后，首先与晶体中的6Li发生核反应，所产生了两个重粒子——氚和氦的动能分别为2.74MeV和2.06MeV，它们随后激发闪烁体Eu:LiCaAlF6中的Eu离子，使其发射出波长为370nm的闪烁光，该闪烁光被光电倍增管(PMT)接受并转化成电信号。经过后端电子学的处理，可获得与中子信号相对应的电信号，从而实现对中子的探测。
最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备稀土掺杂氟铝钙锂石闪烁晶体用多晶烧结料的方法，其特征在于，所述稀土掺杂氟铝钙锂石闪烁晶体的组成通式为Li(Ca1-xMx)AlF6+x，其中M为Ce或Eu，0≤x≤0.1，该制备方法包括：
（1）按照Li(Ca1-xMx)AlF6+x化学计量比称量氟化铝、氟化钙、氟化锂、氟化铕或氟化铈作为原料，并与脱氧剂混合后，得到混合料，所述脱氧剂选自炭黑、无定型碳、纳米碳、石墨粉和聚四氟乙烯中的至少一种；
（2）将所得混合料在密闭容器中被加热至700℃～900℃并保温5～50小时，然后降温至室温，得到所述多晶烧结料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料中氟化铝、氟化钙、氟化锂氟化铕和氟化铈的纯度不低于99.99%；所述氟化锂中含有富集6Li同位素的6LiF，且6LiF在氟化锂中的丰度不低于60%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述脱氧剂和原料的质量比不超过2:1000，优选为（1～2）:1000。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，将所得多晶烧结料重复步骤（2）至少两次；优选地，在每次重复过程中，坩埚中还加入重量比不超过多晶烧结料质量2/1000的脱氧剂。
5.一种根据权利要求1-4中任一项所述的方法制备的稀土掺杂氟铝钙锂石闪烁晶体用多晶烧结料。
6.一种非真空坩埚下降法生长稀土掺杂氟铝钙锂石闪烁晶体的方法，其特征在于，包括：
（1）将权利要求5所述的稀土掺杂氟铝钙锂石闪烁晶体用多晶烧结料装入坩埚中进行密封后置于坩埚下降炉的高温区中，升炉温至900～1000℃并保温12～24小时，控制固液界面温度梯度为10～50℃/cm，然后驱动坩埚按照0.1～10mm/小时的速度下降，开始生长稀土掺杂氟铝钙锂石闪烁晶体；
（2）待生长结束后，以5～20℃/小时的速率降至室温。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述坩埚的材料为铂金坩埚，坩埚底部形状为平底、圆锥或含有直径为6～10 mm的毛细管；所述坩埚中还加入不超过多晶烧结原料的质量2/1000的脱氧剂，所述脱氧剂选自炭黑、无定型碳、纳米碳、石墨粉和聚四氟乙烯中的至少一种。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，将所得稀土掺杂氟铝钙锂石闪烁晶体进行退火处理，所述退火处理的工艺为：将所得闪烁晶体和脱氧剂一同置于铂金坩埚中并进行密封，然后在500～800℃下保温12～24小时，再以5～20℃/小时的速率降至室温。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述脱氧剂和稀土掺杂氟铝钙锂石闪烁晶体的重量比不超过2:1000；所述退火处理的升温速率≤60℃/小时。
10.一种根据权利要求6-9中任一项所述的方法生长的稀土掺杂氟铝钙锂石闪烁晶体，其特征在在于，所述稀土掺杂氟铝钙锂石闪烁晶体化学式为Li(Ca1-xMx)AlF6+x，其中M为Ce或Eu，0≤x≤0.1，优选应用于中子探测领域。
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