CN113957525A - 一种用于中子/伽马甑别的Li+掺杂卤化物闪烁晶体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于中子/伽马甑别的Li⁺掺杂的卤化物闪烁晶体及其制备方法，所述闪烁晶体的化学式为Cs_1‑xCu₂I₃:xLi，其中x的取值范围为0.001≤x≤0.1。将CuI粉体、CsI粉体和LiI粉体在惰性气氛下以摩尔比为2：(1‑x)：x进行配料，充分混合后作为原料粉体通过自发成核坩埚下降法生长所述Cs_1‑xCu₂I₃:xLi一维钙钛矿结构金属卤化物闪烁晶体。晶体激发后可发射400‑800 nm的宽带黄光，且强度远高于原纯组分晶体。由于Li⁺的存在，其应用范围由原有的X/伽马射线探测进一步拓展至中子探测领域。

Description

一种用于中子/伽马甑别的Li+掺杂卤化物闪烁晶体及其制备 方法

技术领域

本发明涉及人工闪烁晶体技术领域，特别是涉及一种用于中子/伽马甑别的Li⁺掺杂金属卤化物闪烁晶体及其制备方法。

背景技术

闪烁晶体是一种能将Χ、γ射线或其它高能粒子的能量转变成可见光或紫外光的功能晶体材料，被人们形象地比喻为能看得见高能射线或粒子的“眼睛”。闪烁晶体与人们的生活息息相关，在安检、核医学成像、地质勘探、工业无损探伤、高能物理和环境监测等领域具有广阔的应用市场，是当今世界晶体材料领域中具有重大经济效益的主流晶体之一。迄今为止，最常见的都是非本征闪烁体，如NaI:Tl、CsI:Tl等，与之相比，本征闪烁体具有发光均匀性好，晶体组分分布均匀等优势。近年来，不断出现高效且灵敏的具有自陷激子发光的本征闪烁体，由于高激子结合能和强电子-声子耦合作用，导致他们具有大的斯托克斯位移。许多有前途的高发光量子产率的Cu基低维钙钛矿本征闪烁体被发现。例如Rb₂CuBr₃和Rb₂CuCl₃可用作灵敏的X射线闪烁体，特别是Rb₂CuCl₃在X射线辐射下拥有超过90000 ph/MeV的光产量，堪比市场上最优的商用闪烁体，然而由于⁸⁷Rb天然放射性本底的存在，闪烁体的γ射线光谱应用受到很大限制。通过Cs⁺代替Rb⁺离子，低维卤化物钙钛矿可用作通用闪烁体，用来检测从软 X射线到硬γ射线辐射的宽能量范围，例如，零维纯的Cs₃Cu₂I₅单晶作为敏感的X射线和γ射线闪烁体，在662 keV辐照下，具有 32000光子/MeV的高光产额和3.4%的能量分辨率，在X射线激发后10 ms，余辉降到初始值的0.03%。

CsCu₂I₃单晶钙钛矿，具有拥有高有效原子序数（Zeff = 50.6）、低熔点（371℃）、不潮解、无自吸收、超低余辉和高闪烁产率等优点。使用阿基米德方法测量CsCu₂I₃晶体密度约为5.01g/cm³，对应较大的射线吸收系数。一维钙钛矿结构CsCu₂I₃晶体其发光来源为局域在[Cu₂I₆]^4-多面体的自陷激子态，发光峰位于570 nm。CsCu₂I₃晶体具有大的斯托克斯位移（236 nm），因而，不存在自吸收现象，在X射线激发下，CsCu₂I₃晶体表现出极低的X射线激发余辉（10毫秒处仅为0.008%），比商用CsI:Tl晶体低四个数量级。在137Csγ射线照射下，其光输出为16000光子/MeV，662 keV下的能量分辨率为7.8%，衰减时间为 97 ns。其热稳定性的增加可以将其闪烁产率提高到1个数量级，即远远超过100000光子/MeV。纯的CsCu₂I₃单晶在X射线下综合性能较好，具有较大的应用前景，但在γ射线下的光输出和能量分辨率不算突出，有较大的提升空间，所以应该寻找一种掺杂离子来增强其闪烁性能并拓展其应用领域。

发明内容

鉴于以上技术背景，本发明的目的在于提供一种用于中子/伽马甑别的Li⁺掺杂的一维钙钛矿结构金属卤化物闪烁晶体及其制备方法。通过Li⁺的掺入，不但可以提高原纯组分晶体的光输出性能，并将其应用范围进一步拓展至中子探测领域。为实现上述目的及其他相关目的，本发明首先提供一种Li⁺掺杂的一维钙钛矿结构金属卤化物闪烁晶体，所述晶体的化学式为Cs_1-xCu₂I₃:xLi，其中x的取值范围为0.001≤x≤0.1。

所述Li⁺掺杂的一维钙钛矿结构金属卤化物闪烁晶体在340 nm光源激发下，发射波长位于350-550 nm之间，较之纯组分晶体未发生任何偏移，但发射峰强度得到大幅提升。

本发明还提供本发明所述的一维钙钛矿结构金属卤化物闪烁晶体的制备方法，包括：将CuI粉体、CsI粉体和LiI粉体在惰性气氛下以摩尔比为2：(1-x)：x进行配料，其中0.001≤x≤0.1，充分混合后作为原料粉体，填入自发成核石英坩埚中，真空密封；以及利用所述原料粉体通过坩埚下降法生长所述Cs_1-xCu₂I₃:xLi一维钙钛矿结构金属卤化物闪烁晶体。

本发明另一方面提供本发明所述的一维钙钛矿结构金属卤化物闪烁晶体在射线及中子探测领域的用途。

附图说明

图1为实施例1-5 Li⁺掺杂的一维钙钛矿结构金属卤化物闪烁晶体实物照片。

图2为实施例1 Cs_0.95Cu₂I₃:5%Li闪烁晶体X射线衍射谱图。

图3为实施例1 Cs_0.95Cu₂I₃:5%Li闪烁晶体、实施例2 Cs_0.999Cu₂I₃:0.1%Li闪烁晶体、实施例4 Cs_0.997Cu₂I₅:3%Li闪烁晶体、实施例5 Cs_0.90Cu₂I₃:10%Li闪烁晶体荧光光谱图。

图4为实施例1 1 Cs_0.95Cu₂I₅:5%Li闪烁晶体衰减时间图。

图5为实施例1Cs_2.85Cu₂I₅:5%Li闪烁晶体、实施例3 Cs_2.99Cu₂I₅:1%Li闪烁晶体透过率图。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明。应明确，附图以及实施方式仅用于说明本发明而非限制本发明。

本发明通过研究Cs_1-xCu₂I₃:xLi一维钙钛矿结构金属卤化物闪烁晶体，开发一种满足高性能能谱及成像探测器应用要求的新型闪烁晶体材料。本发明利用Li⁺在实践过程中发现的，在不改变原纯组分晶体激发和发射光范围前提下提升发光强度的特性，以CsI粉体、CuI粉体和LiI粉体为原料，制备出Cs_1-xCu₂I₃:xLi一维钙钛矿结构金属卤化物闪烁晶体，其中x取值范围为0.001<x≤0.1。

制备方法：

原料粉体配料：在惰性气氛手套箱中，将CuI粉体、CsI粉体和LiI粉体以摩尔比为2：(1-x)：x进行配料，其中0.001≤x≤0.1，充分混合后作为原料粉体，填入自发成核石英坩埚中，真空密封。原料粉体优选采用高纯粉体，例如纯度为99.99%以上，优选99.999%以上。

晶体生长：晶体生长采用垂直布里奇曼（即坩埚下降法），生长气氛为真空环境，晶体生长速度控制在0.2-1 mm/h，生长炉高温区温度设定为490-550 ℃，梯度为15-35 ℃/mm。

本发明进一步示出以下实施例以更好地说明本发明。应理解以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些同质的调整和优化均属于本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

实施例1：Cs_0.95Cu₂I₃:5%Li闪烁晶体的自发成核坩埚下降法生长：

（1）在惰性气氛的手套箱中，将纯度为99.99%的CuI、CsI和LiI粉体，按CuI：CsI：LiI = 2：0.95：0.05的化学计量比进行配比，称取CuI 12.018 g，CsI 7.771 g，LiI0.211g，混合均匀；

（2）将原料粉体填入石英坩埚内，将坩埚抽真空后，利用氢氧焰使位于坩埚管口窄壁凸起处的石英柱与内壁互熔，达到密封效果，放进陶瓷引下管中，然后将该引下管置于引下机构上，并使坩埚底部上升至下降炉内温度梯度区上沿位置，随后开始升温；

（3）下降炉高温区温度设定为470℃，加热原料至熔融状态，保温30小时；

（4）通过引下机构以0.4毫米/小时的速度下降石英坩埚；

（5）待坩埚下降到预设距离后，缓慢降低温度至室温，随后取出转移至手套箱中。敲碎坩埚取出晶体，经切割、研磨、抛光，加工成晶片样品，并取剩余透明边角料，经研磨，加工成粉末样品。

生长得到的晶体质量较好（参见图1）。粉末样品的X射线衍射图谱与CsCu₂I₃的标准PDF#45-0076卡片非常匹配，结晶度良好（参见图2）。在334 nm的光源激发下，显示出发射中心处于578nm，范围在400-800 nm的自陷激子发光，其发射强度对照纯组分晶体得到大幅提升（参见图3）。在280nm监测波长下的常温衰减时间为69ns（参见图4），满足实际辐射探测应用的需要。晶片样品在发射波段内保持了较好的透过率，便于光子探测器对光信号的接受（参见图5）。

实施例2：Cs_0.999Cu₂I₃:0.1%Li闪烁晶体的自发成核坩埚下降法生长：

（1）在惰性气氛的手套箱中，将纯度为99.99%的CuI、CsI和LiI粉体，按CuI：CsI：LiI = 2：0.999：0.001的化学计量比进行配比，称取CuI 11.903 g，CsI 8.093 g，LiI0.004g，混合均匀；

（2）将原料粉体填入自发成核石英坩埚内，将坩埚抽真空后，利用氢氧焰，使位于坩埚管口窄壁凸起处的石英柱与内壁互熔，达到密封效果，放进陶瓷引下管中，然后将该引下管置于引下机构上，并使坩埚底部上升至下降炉内温度梯度区上沿位置，随后开始升温；

（3）下降炉高温区温度设定为490℃，加热原料至熔融状态，保温30小时；

（4）通过引下机构以1毫米/小时的速度下降石英坩埚；

（5）待坩埚下降到预设距离后，缓慢降低温度至室温，随后取出转移至手套箱中。敲碎坩埚取出晶体，经切割、研磨、抛光，加工成晶片样品，并取剩余透明边角料，经研磨，加工成粉末样品。

生长得到的晶体质量较好（参见图1）。样品在334nm的光源激发下，显示发射中心处于578 nm，范围在400-800 nm的自陷激子发光（参见图3）。

实施例3：Cs_0.99Cu₂I₃:1%Li闪烁晶体的自发成核坩埚下降法生长：

（1）在惰性气氛的手套箱中，将纯度为99.99%的CuI、CsI和LiI粉体，按CuI：CsI：LiI = 2：0.99：0.01的化学计量比进行配比，称取CuI 11.924 g，CsI 8.034 g，LiI 0.042g，混合均匀；

（2）将原料粉体填入自发成核石英坩埚内，将坩埚抽真空后，利用氢氧焰，使位于坩埚管口窄壁凸起处的石英柱与内壁互熔，达到密封效果，放进陶瓷引下管中，然后将该引下管置于引下机构上，并使坩埚底部上升至下降炉内温度梯度区上沿位置，随后开始升温；

（3）下降炉高温区温度设定为510℃，加热原料至熔融状态，保温30小时；

（4）通过引下机构以0.8毫米/小时的速度下降石英坩埚；

（5）待坩埚下降到预设距离后，缓慢降低温度至室温，随后取出转移至手套箱中。敲碎坩埚取出晶体，经切割、研磨、抛光，加工成晶片样品，并取剩余透明边角料，经研磨，加工成粉末样品。

生长得到的晶体质量较好（参见图1）。样品在334 nm的光源激发下，显示出发射中心处于578nm，范围在400-800 nm的自陷激子发光，其发射强度对照纯组分晶体得到明显提升（参见图3），晶片样品在发射波段内保持了较好的透过率，便于光子探测器对光信号的接受（参见图5）

实施例4：Cs_0.97Cu₂I₃:3%Li闪烁晶体的自发成核坩埚下降法生长：

（1）在惰性气氛的手套箱中，将纯度为99.99%的CuI、CsI和LiI粉体，按CuI：CsI：LiI = 2：0.97：0.03的化学计量比进行配比，称取CuI 11.971 g，CsI 7.903 g，LiI 0.126g，混合均匀；

（2）将原料粉体填入自发成核石英坩埚内，将坩埚抽真空后，利用氢氧焰，使位于坩埚管口窄壁凸起处的石英柱与内壁互熔，达到密封效果，放进陶瓷引下管中，然后将该引下管置于引下机构上，并使坩埚底部上升至下降炉内温度梯度区上沿位置，随后开始升温；

（3）下降炉高温区温度设定为530℃，加热原料至熔融状态，保温30小时；

（4）通过引下机构以0.6毫米/小时的速度下降石英坩埚；

（5）待坩埚下降到预设距离后，缓慢降低温度至室温，随后取出转移至手套箱中。敲碎坩埚取出晶体，经切割、研磨、抛光，加工成晶片样品，并取剩余透明边角料，经研磨，加工成粉末样品。

生长得到的晶体质量较好（参见图1）。样品在334 nm的光源激发下，发射中心处于578nm，范围在400-800nm的自陷激子发光，其发射强度对照纯组分晶体得到显著提升（参见图3）。

实施例5：Cs_0.9Cu₂I₃:10%Li闪烁晶体的自发成核坩埚下降法生长：

（1）在惰性气氛的手套箱中，将纯度为99.99%的CuI、CsI和LiI粉体，按CuI：CsI：LiI = 2：0.9：0.1的化学计量比进行配比，称取CuI 12.139 g，CsI 7.436 g，LiI 0.426 g，混合均匀；

（2）将原料粉体填入自发成核石英坩埚内，将坩埚抽真空后，利用氢氧焰使位于坩埚管口窄壁凸起处的石英柱与内壁互熔，达到密封效果，放进陶瓷引下管中，然后将该引下管置于引下机构上，并使坩埚底部上升至下降炉内温度梯度区上沿位置，随后开始升温；

（3）下降炉高温区温度设定为550℃，加热原料至熔融状态，保温30小时；

（4）通过引下机构以0.2毫米/小时的速度下降石英坩埚；

（5）待坩埚下降到预设距离后，缓慢降低温度至室温，随后取出转移至手套箱中。敲碎坩埚取出晶体，经切割、研磨、抛光，加工成晶片样品，并取剩余透明边角料，经研磨，加工成粉末样品。

生长得到的晶体质量较好（参见图1）。样品在334 nm波长激发下，发射中心处于578nm，范围在400-800 nm的自陷激子发光，其发射强度对照纯组分晶体得到明显提升（参见图3）。

Claims (6)

1.一种Li⁺掺杂的钙钛矿结构金属卤化物闪烁晶体，所述闪烁晶体的化学式为Cs_{1- x}Cu₂I₃:xLi，其特征在于，所述的x取值范围为0.001≤x≤0.1。

2.如权利要求1所述的Li⁺掺杂钙钛矿结构金属卤化物闪烁晶体Cs_1-xCu₂I₃:xLi，其特征在于，所述晶体在高能射线或高能粒子激发下，能发射出400-800 nm之间的宽带黄光。

3.如权利要求1～2任一项权利要求所述的Li⁺掺杂钙钛矿结构金属卤化物闪烁晶体Cs_1-xCu₂I₃:xLi，其特征在于，所述晶体在中子和伽马射线两种射线共同照射下，能够甑别中子和伽马射线。

4.如权利要求1～3任一项权利要求所述的Li⁺掺杂钙钛矿结构金属卤化物闪烁晶体的制备方法，包括：将CuI、CsI和LiI粉体在惰性气氛下按照一定比例混合，填入自发成核石英坩埚后真空密封，加热熔融粉体，进行晶体生长，从而获得晶体。

5.如权利要求4所述的Li⁺掺杂钙钛矿结构金属卤化物闪烁晶体的制备方法，其特征在于，所述将CuI粉体、CsI粉体和LiI粉体以摩尔比为2：(1-x)：x进行配料，充分混合后作为原料粉体，其中0.001≤x≤0.1；以及利用所述原料粉体通过坩埚下降法生长所述Cs_1-xCu₂I₃:xLi一维钙钛矿结构金属卤化物闪烁晶体。

6.如权利要求1～2任一项权利要求所述的Li⁺掺杂钙钛矿结构金属卤化物闪烁晶体的应用，其特征在于所述的闪烁晶体在X射线、伽马射线或中子探测领域的应用。

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