CN114411252B - 一种新型中子探测用类钙钛矿结构闪烁体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种新型中子探测用类钙钛矿结构闪烁体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种新型中子探测用类钙钛矿结构闪烁体及其制备方法和应用，具有通式(A1‑x‑yA’xLiy)3(B1‑zLiz)2X5，其中：A＝Na、K、Rb、Cs中的一种或多种，A’＝In和/或Tl，B＝Cu和/或Ag，X＝F、Cl、Br、I中的一种或多种，0≤x＜0.05、0≤y≤0.5、0≤z≤0.5、0＜y+z＜1，采用熔体法和溶液法制备成单晶材料，通过蒸镀法、溅射法、凝胶涂覆法等方法制备成薄膜材料。本发明的闪烁体不仅拥有优越的中子和伽马能谱探测能力，并且具有优异的中子/伽马甄别能力，在核能利用、安检、石油探井等领域具有潜在的应用前景。

Description

一种新型中子探测用类钙钛矿结构闪烁体及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及闪烁材料技术领域，具体地说，是涉及一种新型中子探测用的零维钙钛矿闪烁体的组成、制备方法及其应用。
背景技术
中子探测器广泛应用于国土安全、石油测井等领域，目前的中子探测器主要使用核反应法。利用强烈吸收中子并与之产生核反应能力的核素与中子发生核反应后发射出带电粒子，根据带电粒子引起的电离激发现象实现对中子的间接探测。3He比例计数器对中子探测效率高、结构简单、性能稳定，但突出的问题是3He资源的稀缺带来的昂贵价格，市场迫切需要原料丰富、低成本的中子探测器。同时，由于中子辐照往往伴随有伽马射线辐照，为了更精准的探测中子，需要探测器能够分辨中子和伽马射线。利用闪烁体对不同能量电离的差异可以实现中子伽马甄别，含有Li、B等元素的无机闪烁晶体由于具有较大的中子捕获截面，被广泛研究。6Li(n,α)反应相比B具有更高的反应能量和最好的中子伽马抑制比。
近年来，人们发现和开发了许多用于中子探测的高性能Li基卤化物闪烁晶体，如Lil:Eu、NaI:Tl,Li、CsLiYCl:Ce(CLYC:Ce)、CsLiLaBr:Ce(CLLB:Ce)、LiCaAlF4等。虽然LiI:Eu对中子的探测效率很高，但由于其极高的吸湿性而难以制备和加工成大尺寸。目前综合性能最好的CLYC:Ce晶体具有伽马射线、快中子和热中子的探测和鉴别能力，但晶体生长比较困难，制备成本高，也极易潮解。LiCaAlF4晶体虽然不吸潮，但请光产额低，探测效率差。
近年来金属卤化物钙钛矿结构闪烁材料受到了极大的关注，如CsPbBr3等。具有低维电子结构的钙钛矿体系材料由于激子自陷和晶格畸变，通常具有大Stokes位移和高发光量子效率。铜基零维钙钛矿A3B2X5体系，表现出优异的闪烁性能，被认为是一类非常有潜力的闪烁体。未掺杂的Cs3Cu2I5具有高化学稳定性、无自吸收、高光输出、高能量分辨率和超低余辉，在Tl掺杂后大幅度提高了伽马闪烁性能，并保留了基质的优异特性有望成为下一代商业应用的伽马探测闪烁体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种零维钙钛矿闪烁体的组成、制备及应用，该闪烁体实现了高中子探测效率、高伽马探测效率、高中子伽马甄别能力，且具有低熔点、低成本、易制备成多种形态的材料及高稳定性等优势。
本发明的一个方面，提供了一种新型中子探测用类钙钛矿结构闪烁体，具有如下组成通式：(A1-x-yA’xLiy)3(B1-zLiz)2X5，其中，0≤x＜0.05、0≤y≤0.5、0≤z≤0.5、0＜y+z＜1，A选自Na、K、Rb、Cs中的一种或多种的混合，A’选自In和/或Tl，B选自Cu和/或Ag，X选自F、Cl、Br、I中的一种或多种的混合。
优选的，所述x＞0。
优选的，所述y＝0。
优选的，所述Li为6Li富集的原料。
优选的，所述通式为(Cs1-x-yTlx 6Liy)3(Cu1-z 6Liz)2I5。
优选的：所述闪烁体的晶格结构为单晶或多晶。
优选的：所述闪烁体为微晶薄膜、多晶陶瓷或晶体复合材料。
本发明的另一个方面，还提供了一种根据上述新型中子探测用类钙钛矿结构闪烁体的制备方法，所述闪烁体为单晶，采用熔体法或溶液法制备所述闪烁体。
本发明的另一个方面，还提供了一种根据上述新型中子探测用类钙钛矿结构闪烁体的制备方法，所述闪烁体为微晶薄膜，采用蒸镀法、溅射法、或凝胶涂覆法制备所述闪烁体。
本发明的另一个方面，还提供了根据上述的一种新型中子探测用类钙钛矿结构闪烁体在核能利用、安检、石油探井中的应用。
本发明技术方案的新型中子探测用类钙钛矿结构闪烁体，兼具高中子探测效率、高伽马探测效率和高中子伽马甄别能力，同时晶体具有低原料成本、较高的化学稳定性、低熔点、易于大尺寸制备的优点。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显。
图1是本发明实施例1卤化物闪烁体的辐射发光光谱。
图2是本发明实施例1卤化物闪烁体的伽马射线能谱。
图3是本发明实施例1卤化物闪烁体的在137Cs和241Am辐照下的闪烁脉冲曲线。
图4是本发明实施例2卤化物闪烁体的中子伽马分辨PSD图。
图5是本发明实施例的闪烁单晶用于中子探测和中子伽马甄别的探测器的结构示意图。
图6是本发明实施例的闪烁薄膜用于中子成像装置的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，现在将参考实施例更全面地描述实施例的实施方式，实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，然而，实施例的实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的实施方式。相反，提供这些实施方式使得本发明将全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。
本发明实施例提供了一种新型中子探测用类钙钛矿结构闪烁体，具有如下组成通式：
(A1-x-yA’xLiy)3(B1-zLiz)2X5，其中：A＝Na、K、Rb和Cs中的一种或多种的混合，A’＝In和Tl中的一种或多种的混合，B＝Cu和Ag中的一种或多种的混合，X＝F、Cl、Br和I中的一种或多种的混合，且0≤x＜0.05、0≤y≤0.5、0≤z≤0.5、0＜y+z＜1。
本发明中(A1-x-yA’xLiy)3(B1-zLiz)2X5通式具有0＜y+z＜1，即晶格中必然包含Li元素，Li原子可以占据A位，也可以占据B位。占据B位的结构能够有效提升探测效率。
并优选所用的Li为6Li富集的原料，而非自然丰度的天然Li离子。而6Li为中子吸收体，根据中子-伽马甄别散点图，富集6Li的情况下能得到更好中子探测能力。
优选的组成为(Cs1-x-yTlx 6Liy)3(Cu1-z 6Liz)2I5，即A＝Cs、A’＝Tl、B＝Cu、X＝I。
进一步优选x＞0，本发明的组分中含有Tl+和In+离子，通过Tl+和In+掺杂可以极大提升探测效率。
另一方面，本发明提供了(A1-x-yA’xLiy)3(B1-zLiz)2X5闪烁体的多种制备方法，根据不同的应用需求，制备不同形态的闪烁体。包括单晶和薄膜等。
本发明的闪烁体可采用基于熔体法的坩埚下降法和提拉法，也可采用基于溶液法的降温法、蒸发法、水热法等单晶生长工艺制备本发明的闪烁体单晶材料。
优选地，采用坩埚下降法生长本发明的卤化物闪烁单晶。
优选坩埚下降法工艺包括如下操作：
a)按组成通式：(A1-x-yA’xLiy)3(B1-zLiz)2X5称取各原料；
b)在惰性气体或无水的干燥环境中，将各原料置于石英坩埚或其它材质的坩埚中，作为示例，采用了石英坩埚。把坩埚内抽为真空并焊封；
c)将焊封好的石英坩埚竖直置于晶体生长炉的中间位置；对晶体生长炉进行升温，使温度超过所合成的化合物熔点50℃以上温度下保温一定的时间，至原料完全熔化并混合均匀；调节坩埚位置与炉温，使坩埚底部温度降至闪烁晶体熔点左右，再以0.1～10.0mm/h的下降速度使石英坩埚在炉体内下降，晶体从坩埚底部开始成核并生长，直至熔体完全凝固；然后缓慢降至室温；最后从石英坩埚中取出制备完成的晶体。
另一方面，优选采用蒸镀法、溅射法、凝胶涂覆法等薄膜生长工艺制备本发明的闪烁体微晶薄膜。
优选采用真空蒸镀法的微晶薄膜生长工艺：
进一步优选真空蒸镀法工艺包括如下操作：
a)按组成通式：(A1-x-yA’xLiy)3(B1-zLiz)2X5称取各原料，可以将所采用的多种卤化物原料利用高温冷却法、固相反应法等方法合成化合物镀膜原料，也可直接使用多种化合物的混合物作为原料；
b)将基板置于真空镀膜装置中，将所述镀膜原料装入相应容积的蒸发舟中。镀膜装置内抽真空至真空度低于10-2Pa，加热基材至20～300℃；待真空度及基材温度稳定，开始镀膜程序，使所述镀膜原料加热到熔融状态，直至蒸镀完成。
c)关闭加热系统，使薄膜降到室温后关闭真空系统。最后从装置取出制备好的卤化物闪烁薄膜。
此外，优选上述方法中的制备原料为高纯度的AX、A’X、BX和LiX。所有原料的纯度都在99％以上。
进一步的，优选原料在称重配比之前需要经过真空烘干处理，烘料温度≤180℃，真空度优于10-2Pa，配料环境为干燥室或者惰性气体环境为充满氩气或氮气的手套操作箱。
本发明提供的零维钙钛矿卤化物闪烁体的应用，包括在中子探测、中子伽马甄别、中子成像等领域的应用。
本发明技术方案的新型中子探测用类钙钛矿结构闪烁体，兼具高中子探测效率、高伽马探测效率和高中子伽马甄别能力，同时晶体具有低原料成本、较高的化学稳定性、低熔点、易于大尺寸制备。
下面用具体实施例描述本发明：
实施例1
本发明实施例的一种零维钙钛矿卤化物闪烁体，其组成化学式为(Cs0.99Tl0.01)3(Cu0.85 6Li0.15)2I5。
即以(A1-x-yA’xLiy)3(B1-zLiz)2X5为通式，A＝Cs、A’＝Tl、B＝Cu、X＝I、x＝0.01、y＝0、z＝0.15。
上述卤化物混合闪烁晶体采用坩埚下降法制备，对应的制备方法包括以下步骤：
a)按需制备的本征卤化物闪烁体组成化学式(Cs0.99Tl0.01)3(Cu0.85 6Li0.15)2I5称取高纯原料CsI，TlI、6LiI和CuI。
b)在惰性气体环境中，将各原料置于带有毛细底的石英坩埚中；然后把坩埚内抽为真空并焊封。本实施例中，惰性气体环境为充满氩气或氮气的手套操作箱。。
c)将焊封好的石英坩埚竖直置于晶体生长炉的中间位置；对晶体生长炉进行升温，使温度达到550℃左右，至原料完全熔化并混合均匀；调节坩埚位置与炉温，使坩埚底部温度降至300℃左右，再以0.4mm/h的下降速度使石英坩埚在炉体内下降，晶体从坩埚毛细底开始成核并生长，直至熔体完全凝固；然后以5℃/h的速率进行降温，直至降到室温；最后从在干燥环境中从石英坩埚中取出制备好的卤化物闪烁体并进行加工。
上述本征卤化物闪烁体应用于中子探测、伽马探测、中子伽马甄别等领域。
图1-3分别示出了实施例1得到的卤化物闪烁体的辐射发光光谱、伽马射线能谱、在137Cs和241Am辐照下的闪烁脉冲曲线。
伽马射线能谱测试结果表明，(Cs0.99Tl0.01)3(Cu0.85 6Li0.15)2I5闪烁体具有高的伽马探测效率。241Am和137Cs辐照下闪烁衰减曲线表明，(Cs0.99Tl0.01)3(Cu0.85 6Li0.15)2I5对α粒子(模拟中子激发)和γ射线具有不同的响应脉冲形状。
实施例2
本发明实施例的一种零维钙钛矿卤化物闪烁体，其组成化学式为(Cs0.695Tl0.005 6Li0.3)3Cu2I5。
即以(A1-x-yA’xLiy)3(B1-zLiz)2X5为通式，A＝Cs、A’＝Tl、B＝Cu、X＝I、x＝0.005、y＝0.3、z＝0。
上述卤化物混合闪烁晶体采用坩埚下降法制备，对应的制备方法包括以下步骤：
a)按需制备的本征卤化物闪烁体组成化学式(Cs0.695Tl0.005 6Li0.3)3Cu2I5称取高纯原料CsI，TlI、6LiI和CuI。
b)在惰性气体环境中，将各原料置于带有毛细底的石英坩埚中；然后把坩埚内抽为真空并焊封。本实施例中，惰性气体环境为充满氩气或氮气的手套操作箱。。
c)将焊封好的石英坩埚竖直置于晶体生长炉的中间位置；对晶体生长炉进行升温，使温度达到550℃左右，至原料完全熔化并混合均匀；调节坩埚位置与炉温，使坩埚底部温度降至300℃左右，再以0.4mm/h的下降速度使石英坩埚在炉体内下降，晶体从坩埚毛细底开始成核并生长，直至熔体完全凝固；然后以5℃/h的速率进行降温，直至降到室温；最后从在干燥环境中从石英坩埚中取出制备好的卤化物闪烁体并进行加工。
上述本征卤化物闪烁体应用于中子探测、伽马探测、中子伽马甄别等领域。
图4示出了实施例2得到的卤化物闪烁体的中子伽马分辨PSD图。
脉冲形状分辨(PSD)测试结果表明，(Cs0.695Tl0.005 6Li0.3)3Cu2I5闪烁体具有高的中子/伽马甄别优值。
实施例3
本发明实施例的一种零维钙钛矿卤化物闪烁体，其组成化学式为[(Cs0.99Na0.01)0.99(Tl0.8In0.2)0.01]3[(Cu0.9Ag0.1)0.85 6Li0.15]2(I0.8Cl0.1F0.1)5。
即以(A1-x-yA’xLiy)3(B1-zLiz)2X5为通式，A为99:1的Cs/Na的混合、A’为4:1的Tl/In的混合、B为9:1的Cu/Ag的混合、X为8:1:1的I/Cl/F的混合、x＝0.01、y＝0、z＝0.15。
上述卤化物混合闪烁晶体采用坩埚下降法制备，对应的制备方法包括以下步骤：
a)按需制备的本征卤化物闪烁体组成化学式[(Cs0.99Na0.01)0.99(Tl0.8In0.2)0.01]3[(Cu0.9Ag0.1)0.85 6Li0.15]2(I0.8Cl0.1F0.1)5称取高纯原料CsI、NaI、TlI、6LiI、AgI、CuI、CsCl、CuCl、6LiF、AgF等。
b)在惰性气体环境中，将各原料置于带有毛细底的石英坩埚中；然后把坩埚内抽为真空并焊封。本实施例中，惰性气体环境为充满氩气或氮气的手套操作箱。。
c)将焊封好的石英坩埚竖直置于晶体生长炉的中间位置；对晶体生长炉进行升温，使温度达到550℃左右，至原料完全熔化并混合均匀；调节坩埚位置与炉温，使坩埚底部温度降至300℃左右，再以0.4mm/h的下降速度使石英坩埚在炉体内下降，晶体从坩埚毛细底开始成核并生长，直至熔体完全凝固；然后以5℃/h的速率进行降温，直至降到室温；最后从在干燥环境中从石英坩埚中取出制备好的卤化物闪烁体并进行加工。
上述本征卤化物闪烁体应用于中子探测、伽马探测、中子伽马甄别等领域。
实施例4
本发明实施例的一种零维钙钛矿卤化物闪烁体，其组成化学式为Cs3(Cu0.99 6Li0.01)2I5。
即以(A1-x-yA’xLiy)3(B1-zLiz)2X5为通式，A＝Cs、B＝Cu、X＝I、x＝0、y＝0、z＝0.01。
上述卤化物混合闪烁晶体采用坩埚下降法制备，对应的制备方法包括以下步骤：
a)按需制备的本征卤化物闪烁体组成化学式Cs3(Cu0.99 6Li0.01)2I5称取高纯原料CsI、6LiI和CuI。
b)在惰性气体环境中，将各原料置于带有毛细底的石英坩埚中；然后把坩埚内抽为真空并焊封。本实施例中，惰性气体环境为充满氩气或氮气的手套操作箱。。
c)将焊封好的石英坩埚竖直置于晶体生长炉的中间位置；对晶体生长炉进行升温，使温度达到550℃左右，至原料完全熔化并混合均匀；调节坩埚位置与炉温，使坩埚底部温度降至300℃左右，再以0.4mm/h的下降速度使石英坩埚在炉体内下降，晶体从坩埚毛细底开始成核并生长，直至熔体完全凝固；然后以5℃/h的速率进行降温，直至降到室温；最后从在干燥环境中从石英坩埚中取出制备好的卤化物闪烁体并进行加工。
上述本征卤化物闪烁体应用于中子探测、伽马探测、中子伽马甄别等领域。
实施例5
本发明实施例的一种零维钙钛矿卤化物闪烁体，其组成化学式为(Cs0.95Tl0.01 6Li0.04)3(Cu0.95 6Li0.05)2I5。
即以(A1-x-yA’xLiy)3(B1-zLiz)2X5为通式，A＝Cs、A’＝Tl、B＝Cu、X＝I、x＝0.01、y＝0.04、z＝0.05。
上述微晶薄膜采用真空蒸镀法制备，对应的制备方法包括以下步骤：
a)按照薄膜组成化学式(Cs0.95Tl0.01 6Li0.04)3(Cu0.95 6Li0.05)2I5的摩尔比例称量高纯原料CsI、TlI、6LiI和CuI。在充满氩气的手套中，将各原料装载进石英管中，将坩埚温度加热至原料熔点以上，使原料完全熔化并混合均匀，冷却后合成出铊掺杂低维钙钛矿结构化合物原料。
b)将作为镀膜基材的石英玻璃基板通过无水乙醇超声清洗10min并干燥处理。将洁净、干燥的基板置于真空镀膜装置中，将2g镀膜原料装入相应容积的蒸发舟中。对上述的真空镀膜装置抽真空至10-4Pa，同时可加热基片至100℃。
c)待真空度及基板温度达到稳定，开启电流加热，逐渐调节输入功率至真空度下降，开始镀膜程序，使化合物加热到熔融状态。蒸镀完成后，关闭加热单元自然降温至室温。将得到的(Cs0.95Tl0.01 6Li0.04)3(Cu0.95 6Li0.05)2I5微晶薄膜置于干燥环境存储。
上述本征卤化物闪烁体应用于中子成像等领域。
图5示出了本发明实施例的闪烁单晶用于中子探测和中子伽马甄别的探测器示意图，其中，PMT为光电倍增管，是光子计数器件中重要部件，如图中所示左侧引脚A为负偏压，右侧引脚B为信号输出。
探测器接收中子辐照时，晶体会吸收中子发生核反应产生α粒子，α粒子使晶格电离产生闪烁发光。用作中子探测时，闪烁光被放大并通过光电转换器件转换为电信号。通过对电信号处理得到中子的能谱信号，实现中子探测。用作中子/伽马甄别时，利用中子和伽马射线在晶体中不同的能量沉积信号进行脉冲幅度甄别，此外也可以利用晶体对中子和伽马信号产生的脉冲信号不同，将输出的信号利用算法进行甄别，以此实现中子/伽马的脉冲形状甄别。
图6示出了本发明实施例的闪烁薄膜用于中子成像装置的示意图，其中，1为待测物体，2为本发明实施例的闪烁薄膜，3为光电转换器件，4为数值信号。
中子具有和X射线相似的质量衰减特性，不同的物质对中子的衰减不同。相比于X射线，中子能穿透高密度物质，可以检查重金属屏蔽层内的情况。将要检查的物体放在定义良好的中子束中，不同物质对中子的衰减存在差异，照射到闪烁薄膜上不同的区域造成不同的发光强度。使用光电转换器件记录每个区域的闪烁发光情况，实现中子成像。
综上所述，本发明实施例的闪烁体不仅拥有优越的中子和伽马能谱探测能力，并且具有优异的中子/伽马甄别能力，在核能利用、安检、石油探井等领域具有潜在的应用前景。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种新型中子探测用类钙钛矿结构闪烁体，其特征在于，适用于中子探测，具有如下组成通式：(A1-xA’x)3(B1-zLiz)2X5，其中，0≤x＜0.05、0＜z≤0.5、A选自Na、K、Rb、Cs中的一种或多种的混合，A’选自In和/或Tl，B选自Cu和/或Ag，X选自F、Cl、Br、I中的一种或多种的混合，所述Li为中子吸收体。
2.根据权利要求1所述的一种新型中子探测用类钙钛矿结构闪烁体，其特征在于，所述x＞0。
3.根据权利要求1所述的一种新型中子探测用类钙钛矿结构闪烁体，其特征在于，所述Li为6Li富集的原料。
4.根据权利要求3所述的一种新型中子探测用类钙钛矿结构闪烁体，其特征在于，所述通式为(Cs1-xTlx)3(Cu1-z 6Liz)2I5。
5.根据权利要求1所述的一种新型中子探测用类钙钛矿结构闪烁体，其特征在于：所述闪烁体的晶格结构为单晶或多晶。
6.根据权利要求5所述的一种新型中子探测用类钙钛矿结构闪烁体，其特征在于：所述闪烁体为微晶薄膜。
7.一种根据权利要求5所述新型中子探测用类钙钛矿结构闪烁体的制备方法，其特征在于，所述闪烁体为单晶，采用熔体法制备所述闪烁体。
8.一种根据权利要求5所述新型中子探测用类钙钛矿结构闪烁体的制备方法，其特征在于，所述闪烁体为微晶薄膜，采用蒸镀法制备所述闪烁体。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的一种新型中子探测用类钙钛矿结构闪烁体在核能利用、安检、石油探井中的应用。
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