DE102014225541A1

DE102014225541A1 - Detektionsschicht umfassend Perowskitkristalle

Info

Publication number: DE102014225541A1
Application number: DE102014225541.4A
Authority: DE
Inventors: Rene Fischer; Andreas Kanitz; Oliver Schmidt; Sandro Francesco Tedde
Original assignee: Siemens Healthcare GmbH
Current assignee: Siemens Healthineers Ag De
Priority date: 2014-12-11
Filing date: 2014-12-11
Publication date: 2016-06-16
Also published as: KR101960440B1; CN107076864B; KR20170066571A; US20170322323A1; WO2016091600A1; US9983319B2; JP6279814B2; JP2017536698A; CN107076864A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Detektionsschicht auf einem Substrat umfassend Perowskitkristalle vom Typ ABX3 und/oder AB2X4, wobei A mindestens ein ein-, zwei- oder dreiwertiges Element ab der 4. Periode des Periodensystems darstellt, bevorzugt, Sn, Ba, Pb, Bi, B ein einwertiges Kation darstellt, dessen Volumenparameter bei dem jeweiligen Element A der Perowskitgitterbildung genügt, und X ausgewählt ist aus den Anionen von Halogeniden und Pseudohalogeniden, bevorzugt aus den Anionen Chlorid, Bromid und Iodid sowie Mischungen derselben, ein Verfahren zur Herstellung der Detektionsschicht, beschichtete Partikel mit den Perowskitkristallen, sowie Detektoren mit den erfindungsgemäßen Detektionsschichten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Detektionsschicht auf einem Substrat umfassend Perowskitkristalle vom Typ ABX₃ und/oder AB₂X₄, wobei A mindestens ein ein-, zwei- oder dreiwertiges Element ab der 4. Periode des Periodensystems darstellt, bevorzugt Sn, Ba, Pb und Bi; B ein einwertiges Kation darstellt, dessen Volumenparameter bei dem jeweiligen Element A der Perowskitgitterbildung genügt; und X ausgewählt ist aus den Anionen von Halogeniden und Pseudohalogeniden, bevorzugt aus den Anionen Chlorid, Bromid und Iodid sowie Mischungen derselben, ein Verfahren zur Herstellung der Detektionsschicht, mit den Perowskitkristallen beschichtete Partikel sowie Detektoren mit den erfindungsgemäßen Detektionsschichten.
Die Erfindung adressiert eine neuartige Herstellmethode für digitale Röntgendetektoren, wie sie u.a. in der medizinischen Diagnostik Anwendung finden. Die Größe dieser Detektoren beträgt in der Regel zwischen 20 × 20 cm² und 43 × 43 cm². Den heutigen Stand der Technik stellen Detektoren auf Basis von amorphem Silizium (indirekte Wandlung) und amorphem Selen (direkte Wandlung) dar. Die Prinzipien für direkte Wandlung (I) und indirekte Wandlung (II) sind in 1 dargestellt. Bei der direkten Wandlung I regt ein Röntgenquant 1 ein Teilchen 2 an, wobei Elektron/Loch-Paare 2a, 2b erzeugt werden, die dann zu den Elektroden 4 (Anode bzw. Kathode, beispielsweise Pixel-Elektroden) wandern und dort detektiert werden. Bei der indirekten Wandlung II regt der Röntgenquant 1 das Teilchen 2 an, welches wiederum Strahlung 2‘ mit geringerer Energie (z.B. sichtbares Licht, UV- oder IR-Strahlung) abgibt, die dann mittels eines Photodetektors 3 (z.B. Photodiode) detektiert wird.
Indirekte Röntgenkonversion beinhaltet die Kombination einer Szintillatorschicht (z.B. Gd₂O₂S oder CsI mit unterschiedlichen Dotierstoffen wir Terbium, Thallium, Europium etc.; Schichtdicken typischerweise 0,1–1 mm) und eines Photodetektors (vorzugsweise Photodiode). Die Emissionswellenlänge des Szintillatorlichtes durch Röntgenkonversion überdeckt mit der spektralen Empfindlichkeit des Photodetektors.
Im Fall der direkten Röntgenkonversion wird wiederum beispielsweise die Röntgenstrahlung direkt in Elektron/Loch Paare umgewandelt und diese elektronisch ausgelesen (z.B. amorphes Se). Direkte Röntgenkonversion in Selen wird üblicherweise mit bis zu 1 mm dicken Schichten vorgenommen, die im kV-Bereich in Sperrrichtung vorgespannt sind. Während sich indirekt wandelnde Detektoren insbesondere aufgrund ihrer leichten und kostengünstigen Herstellbarkeit durchgesetzt haben, weisen Direktwandler ein deutlich besseres Auflösungsvermögen auf.
Eine Alternative zu den oben genannten Röntgendetektoren auf Basis von anorganischen Halbleitern stellen hybrid-organische Detektoren dar, welche bisher gewöhnlicherweise durch Applikation aus der Flüssigphase hergestellt werden. Dies ermöglicht insbesondere eine einfache Prozessierung auf großen Flächen von bis zu 43 × 43cm² oder mehr. Die Herstellung der Detektoren umfasst gewöhnlich das Einbringen der anorganischen Absorbermaterialien, wie z.B. Quantenpunkten oder typischen Szintillatormaterialien, in eine organische Matrix. Organische Halbleiter können aus der Flüssigphase leicht auf große Flächen appliziert werden und durch die direkte Einmischung der anorganischen Szintillatorkörner kann der optische Cross-Talk deutlich minimiert werden.
Organische Halbleiter weisen im Gegensatz zu anorganischen Halbleitern eine geringere Leitfähigkeit auf. Diese beschränkte Leitfähigkeit wird problematisch, wenn, wie beispielsweise bei der Röntgenabsorption, sehr dicke Schichten benötigt werden, um eine ausreichende Sensitivität zu erreichen. Einerseits wird dadurch die Effizienz der Photodiode herabgesetzt, da die Ladungsträgerextraktion behindert wird, andererseits sinkt die Geschwindigkeit der Photodiode, was einen Gebrauch für medizintechnische Geräte limitiert, z.B. auf den Bereich der Mammographie wo nur mit weicher Röntgenstrahlung mit geringer Eindringtiefe gearbeitet wird.
Organische Halbleiter werden überwiegend aus der Flüssigphase appliziert oder im Vakuum aufgedampft. Alle bis heute bekannten Methoden zur Einmischung von anorganischen Absorber-Materialien nutzen die Verarbeitung aus der Flüssigphase:
Die US 6483099 B1 beschreibt die Möglichkeit einer Röntgendetektion mit einer Szintillatorschicht auf einer OPD (organischen Photodiode). Weitere Ausführungen sind Röntgendetektion durch Einmischung („admixture“) von Szintillatoren in eine OPD, Szintillator als Substrat oder als Teil der Elektrode. Keine Angaben werden gemacht, wie ein Szintillator homogen in eine dicke OPD Schicht eingebracht werden kann bzw. wie eine z.B. 100 µm dicke hybride Diode hergestellt werden kann.
Die DE 101 37 012 A1 offenbart eine Ausführung einer lichtempfindlichen und polymeren Absorberschicht mit eingebetteten Szintillatorkörnern. Die Leitfähigkeit der Polymerschicht erhöht sich durch Absorption von Licht aus dem Szintillator. Der mittlere Abstand der Szintillatorkörner in der Schicht entspricht der mittleren freien Weglänge der Photonen aus dem Szintillator im Polymer.
Die DE 10 2008 029 782 A1 beschreibt einen Röntgendetektor basierend auf Quantenpunkten, welche in die organische Halbleitermatrix eingemischt werden. In diesem Konzept werden die Quantenpunkte in die organische Halbleiterlösung eindispergiert. Dabei kommt Ölsäure o.ä. zum Einsatz, welches die elektrischen Eigenschaften des organischen Halbleiters beeinflussen kann.
Die DE 10 2010 043 749 A1 betrifft einen Röntgendetektor basierend auf dem oben beschriebenen Konzept, wobei Szintillatoren entweder direkt in die organische Halbleiter-Lösung eindispergiert werden oder in einem „Ko-Sprüh-Prozess“ gleichzeitig mit dem organischen Halbleitermaterial aufgesprüht werden.
Im ersten Fall der Flüssigphasenapplikation stellt sich die Problematik, eine stabile Dispersion herzustellen, was sich insbesondere für große Szintillatorpartikel als schwierig erweist. Für kleine Partikel werden üblicherweise Dispergatoren zugegeben, um das Verklumpen der Partikel zu vermeiden, welche jedoch die elektrischen Eigenschaften der organischen Halbleiter negativ beeinflussen.
Beide Verfahren (Flüssigphasenapplikation und Vakuumaufdampfung) haben den Nachteil, dass bei der Aufbringung von sehr dicken Schichten (100 µm oder mehr) enorme Mengen an Lösemitteln freigesetzt werden müssen und die Schichten große Rauigkeiten aufweisen. Das vollständige Ausdampfen der Lösemittel ist nicht nur eine technische Herausforderung, sondern stellt auch eine gesundheitliche und umweltkritische Problematik dar.
Einige erste Veröffentlichungen zeigen, dass aus einer Lösung prozessierte Materialien Perowskitgitterschichten bilden. Beispiele aus Veröffentlichungen sind:

• MeNH₃I:PbI₂
• (CH₃NH₃)Pb(I, Br)₃ (Dirin et al. 2014, DOI: 10.1021/ja5006288)
• CH₃NH₃SnI₃ (Noel et al. 2014, DOI: 10.1039/c4ee01076k)
• (CH₃CH₂NH₃)PbI₃ (Im et al. 2014, DOI: 10.1186/1556-276X- 7-353)

Diese Materialien weisen eine deutlich höhere Ladungsträgermobilität als organische Halbleiter auf und besitzen einen hohen Röntgenabsorptionsquerschnitt. Die aus der Literatur bekannten Materialien werden jedoch in Verfahren angewandt, die für Solarzellenforschung entwickelt wurden (z.B. Aufschleudern, Rakeln, Slotcoating, Sprühbeschichten oder Aufdampfen) und typischerweise nur eine Schichtdicke zwischen 100–500 nm aufweisen. Die Verarbeitung zu dickeren Schichten stößt technologisch bzw. ökonomisch bei diesen Verfahren schnell an ihre Grenzen.
Poly- bzw. monokristalline perowskitische Absorberschichten für den Einsatz in Solarzellen werden üblicherweise aus der Flüssigphase appliziert (z.B. Aufschleudern, Rakeln oder Sprühen) oder in einem Vakuumprozess aufgedampft (z.B. PVD). Bei beiden erfolgt die Bildung der kristallinen Struktur während der Trocknung bzw. des Abscheidevorganges direkt auf dem Substrat. Zudem wurde eine Einmischung von anorganischen Absorbermaterialien (Szintillatoren) in die Flüssigphase bzw. in ein polykristallines Perowskit-Pulver bisher noch nicht beschrieben.
Bisher bekannten Methoden zur Herstellung von Absorberpulvern und zum Einmischen von anorganischen Absorbern beziehen sich auf organische Materialien.
Beispielsweise ist in der DE 10 2013 226 339.2 ein Verfahren („Soft-Sintern“) vorgestellt, in dem eine organische Fotodiode aus einem Trockenpulver prozessiert wird. Dieses Verfahren umgeht die obigen Nachteile. Abgrenzend zu dieser, ist das Ziel der hier formulierten Erfindung die Bereitstellung eines röntgensensitiven Materials, welches mit dem Sinterprozess verarbeitet werden kann.
In der DE 10 2014 212 424.7 wird ein Verfahren beschrieben, welches in einem ersten Schritt die Herstellung von Core-Shell-Pulvern vorsieht und in einem zweiten Schritt das Pressen der Pulver zu einem homogenen Film. Diese Pulver bestehen aus Partikeln, die eine Umhüllung aus organischen Halbleitermaterialien aufweisen.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Detektionsschicht, insbesondere für einen Röntgendetektor, mit erhöhter Effizienz und guter Leitfähigkeit in der Detektionsschicht bereitzustellen, der zu verbesserten Aufnahmen selbst bei geringerer Bestrahlung führt und somit schonender für zu untersuchende Objekte bzw. Subjekte ist.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass ein in einer Perowskitgitterschicht kristallisiertes Material neben der Absorption von sichtbarem Licht und Röntgenstrahlung auch eine gute elektrische Leitfähigkeit der erzeugten Ladungsträgerpaare und eine hohe Mobilität, beispielsweise bis 50 cm²/Vs, zeigt.
Sie haben hierbei insbesondere herausgefunden, dass dieser Effekt in einer Detektionsschicht genutzt werden kann. Die Detektionsschicht kann hierbei ein Material umfassen, das basiert auf einem homogenen, mono- oder polykristallinen, im Perowskitgitter kristallisierenden Pulver oder auf einem homogen Pulver bestehend aus Szintillatoren, beispielsweise anorganischen Röntgenabsorbern, z.B. Quantenpunkten und/oder weiteren bekannten Szintillatoren, und einem Material, welches in der Modifikation als Perowskitgitterstruktur die Szintillatoren bzw. Röntgenabsorber adhäsiv ummantelt, oder auf einem homogenen Pulver bestehend aus einem Gemisch von zwei Arten von Partikel, nämlich einerseits Szintillatoren, beispielsweise anorganischen Röntgenabsorbern, z.B. Quantenpunkten oder üblichen bekannten Szintillatoren, und andererseits homogenen, mono- oder polykristallinen, im Perowskitgitter kristallisierenden Partikeln.
Die erfindungsgemäßen Detektionsschichten können neben sichtbarem Licht auch Röntgenstrahlung absorbieren und in ein elektrisches Signal umwandeln.
Zusätzlich wurde ein effektives Verfahren zur Herstellung der Detektionsschichten mittels dieser Pulver durch ein lösemittelfreies Sinterverfahren („Soft-Sintern“) gefunden, mit dem die Detektionsschichten einfach für die Anwendung in Detektoren wie beispielsweise röntgensensitiven Dioden bereitgestellt werden können.
Gemäß einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Detektionsschicht auf einem Substrat, insbesondere für Röntgenstrahlung, umfassend Perowskitkristalle vom Typ ABX₃ und/oder AB₂X₄, wobei A mindestens ein ein-, zwei- oder dreiwertiges Element ab der 4. Periode des Periodensystems darstellt, bevorzugt, Sn, Ba, Pb, Bi; B ein einwertiges Kation darstellt, dessen Volumenparameter bei dem jeweiligen Element A der Perowskitgitterbildung genügt, bevorzugt einwertige, aminogruppenhaltige, positiv geladene Kohlenstoffverbindungen, weiter bevorzugt Amidiniumionen, Guanidiniumionen, Isothiuroniumionen, Formamidiniumionen, sowie primäre, sekundäre, tertiäre, und quarternierte organische Ammoniumionen, besonders bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffen; und X ausgewählt ist aus den Anionen von Halogeniden und Pseudohalogeniden, bevorzugt aus den Anionen Chlorid, Bromid und Iodid sowie Mischungen derselben, wobei die Schicht eine Dicke von wenigstens 10 µm, bevorzugt wenigstens 20 µm und weiter bevorzugt wenigstens 100 µm aufweist.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Detektionsschicht, insbesondere für Röntgenstrahlung, umfassend Perowskitkristalle vom Typ ABX₃ und/oder AB₂X₄, wobei A mindestens ein ein-, zwei- oder dreiwertiges Element ab der 4. Periode des Periodensystems darstellt, bevorzugt, Sn, Ba, Pb, Bi; B ein einwertiges Kation darstellt, dessen Volumenparameter bei dem jeweiligen Element A der Perowskitgitterbildung genügt, bevorzugt einwertige, aminogruppenhaltige, positiv geladene Kohlenstoffverbindungen, weiter bevorzugt Amidiniumionen, Guanidiniumionen, Isothiuroniumionen, Formamidiniumionen, sowie primäre, sekundäre, tertiäre, und quarternierte organische Ammoniumionen, besonders bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffen; und X ausgewählt ist aus den Anionen von Halogeniden und Pseudohalogeniden, bevorzugt aus den Anionen Chlorid, Bromid und Iodid sowie Mischungen derselben, auf einem Substrat, wobei die Detektionsschicht mittels eines Sinter-Prozesses hergestellt wird, umfassend

a) Bereitstellen eines Pulvers umfassend Perowskitkristalle vom Typ ABX₃ und/oder AB₂X₄;
b) Aufbringen des Pulvers auf das Substrat;
c) Ausüben von Druck und optional Temperatur zur Verdich tung des Pulvers.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf ein beschichtetes Szintillatorpartikel gerichtet, wobei das Szintillatorpartikel mit einer Hülle von Perowskitkristallen umhüllt ist.
Ein zusätzlicher Aspekt der Erfindung betrifft einen Detektor, insbesondere für Röntgenstrahlung, umfassend mindestens zwei Elektroden und mindestens eine zwischen den mindestens zwei Elektroden eingebrachte Detektionsschicht gemäß der vorliegenden Erfindung.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängigen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entnehmen.
Die beiliegenden Zeichnungen sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Verständnis dieser vermitteln. Im Zusammenhang mit der Beschreibung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genannten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen. Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausgeführt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen.
1 stellt schematisch die Konzepte der direkten Röntgenkonversion und der indirekten Röntgenkonversion gegenüber.
2 zeigt schematisch ein mono- oder polykristallines Partikel mit Perowskitgitter-Struktur.
In 3 ist schematisch und abstrakt ein beschichtetes Szintillator-Partikel mit einer mono- oder polykristallinen Perowskitgitter-Struktur als Hülle dargestellt.
4 zeigt schematisch ein Pulvergemisch aus Szintillatoren und mono- oder polykristallinen Perowskit-Partikeln
In 5 bis 7 ist schematisch die Herstellung mono- oder polykristalliner Partikel mit Perowskitgitter-Struktur gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dargestellt.
8 bis 10 zeigen schematisch die Herstellung von Szintillator-Partikeln mit einer mono- oder polykristallinen Perowskitgitter-Struktur als Hülle gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
11 stellt einen beispielhaften Schichtaufbau eines Röntgendetektors basierend auf gesintertem Perowskit-Pulver gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Der in 12 dargestellte beispielhafte Schichtaufbau kann ebenfalls in einer beispielhaften Ausführungsform eines Röntgendetektors gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wobei hierin erfindungsgemäße gesinterte Szintillator-Partikel mit perowskitischer Umhüllung verwendet werden.
13 zeigt schematisch einen beispielhaften Schichtaufbau eines Röntgendetektors gemäß der vorliegenden Erfindung, in dem gesinterte Szintillator-Partikel und perowskitische Partikel in der Detektionsschicht verwendet werden.
14 stellt schematisch einen weiteren beispielhaften Schichtaufbau eines Röntgendetektors gemäß der vorliegenden Erfindung dar.
15 zeigt die Ergebnisse der Messung der relativen Absorption einer Perowskitschicht im Vergleich zu einer hybridorganischen Absorptionsschicht (BHJ + Szintillator, Volumenanteil ~50%).
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Detektionsschicht auf einem Substrat, insbesondere für Röntgenstrahlung, umfassend Perowskitkristalle vom Typ ABX₃ und/oder AB₂X₄, wobei A mindestens ein ein-, zwei- oder dreiwertiges Element ab der 4. Periode des Periodensystems darstellt, bevorzugt, Sn, Ba, Pb, Bi; B ein einwertiges Kation darstellt, dessen Volumenparameter bei dem jeweiligen Element A der Perowskitgitterbildung genügt, bevorzugt einwertige, aminogruppenhaltige, positiv geladene Kohlenstoffverbindungen, weiter bevorzugt Amidiniumionen, Guanidiniumionen, Isothiuroniumionen, Formamidiniumionen, sowie primäre, sekundäre, tertiäre, und quarternierte organische Ammoniumionen, besonders bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffen; und X ausgewählt ist aus den Anionen von Halogeniden und Pseudohalogeniden, bevorzugt aus den Anionen Chlorid, Bromid und Iodid sowie Mischungen derselben, wobei die Schicht eine Dicke von wenigstens 10 µm, bevorzugt wenigstens 20 µm und weiter bevorzugt wenigstens 100 µm aufweist.
Die Detektionsschicht ist erfindungsgemäß in ihrer Anwendung nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise Röntgenstrahlung, Gammastrahlung oder UV-Strahlung detektieren. Gemäß bestimmten Ausführungsformen dient die erfindungsgemäße Detektionsschicht der Detektion von Röntgenstrahlung, ist also eine Röntgendetektionsschicht.
Die Fläche der Detektionsschicht ist erfindungsgemäß der Anwendung angepasst, beträgt für humanmedizinische Anwendungen beispielsweise zwischen 2 × 2 cm² (z.B. für Dentalaufnahmen), 20 × 20cm² (z.B. für die Mammographie) bis zu 43 × 43 cm² (z.B. für Lungenaufnahmen). Für Anwendungen in der industriellen Messtechnik oder Veterinärmedizin kann die Fläche der Detektoren auch kleiner oder größer sein.
Das Substrat ist nicht besonders beschränkt und kann alle Substrate umfassen, welche beispielweise gewöhnlich in Röntgendetektoren, Gammadetektoren oder UV-Detektoren verwendet werden. So kann es beispielsweise Glas beschichtet mit Indiumzinnoxid (ITO), Aluminiumzinkoxid, dotierte Zinkoxide, Silizium etc. umfassen. Auch Substrate wie Metallfolien oder Polymerfolien können in Betracht genommen werden.
Die Perowskitkristalle vom Typ ABX₃ und/oder AB₂X₄ sind erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt, insofern A mindestens ein ein-, zwei- und/oder dreiwertiges, positiv geladenes Element ab der 4. Periode des Periodensystems und/oder Mischungen daraus darstellt, also auch die 5., 6. und 7. Periode einschließlich der Lanthanoide und Actinoide umfasst, wobei die 4. Periode des Periodensystems mit K beginnt und die Übergangsmetalle ab Sc umfasst; B ein einwertiges Kation darstellt, dessen Volumenparameter bei dem jeweiligen Element A der Perowskitgitterbildung genügt; und X ausgewählt ist aus den Anionen von Halogeniden und Pseudohalogeniden, bevorzugt aus den Anionen Chlorid, Bromid und Iodid sowie Mischungen derselben.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst oder ist A ein zweiwertiges und/oder dreiwertiges Element ab der 4. Periode des Periodensystems. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst oder ist A in den obigen Formeln bevorzugt Sn, Ba, Pb, Bi oder Mischungen daraus. Die Perowskitkristalle können also Mischungen aus verschiedenen Elementen ab der vierten Periode umfassen, also beispielsweise zwei verschiedene zweiwertige Elemente oder auch eine Mischung aus ein- und dreiwertigen Elementen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfassen die Perowskitkristalle nur ein Element ab der 4. Periode des Periodensystems. Insbesondere bevorzugt umfasst sind Sn, Ba und Pb sowie Mischungen daraus, insbesondere zweiwertige Kationen dieser Elemente.
B stellt ein einwertiges Kation dar, dessen Volumenparameter bei dem jeweiligen Element A der Perowskitgitterbildung genügt. Hierbei sind die entsprechenden Volumenparameter für die Perowskitgitterbildung hinreichend bekannt, sowohl theoretisch wie auch aus beispielsweise röntgenkristallografischen Untersuchungen, ebenso wie die Volumenparameter von einwertigen Kationen und den unter A definierten Kationen. Somit kann das entsprechende einwertige Kation B nach Bestimmung der Elemente A und ggf. C geeignet, beispielsweise anhand von Computermodellen sowie ggf. einfacher Versuche, bestimmt werden. B stellt in den obigen Formeln bevorzugt eine einwertige, aminogruppenhaltige, positiv geladene Kohlenstoffverbindung dar, wobei eine Kohlenstoffverbindung eine Verbindung ist, die mindestens ein Kohlenstoffatom aufweist und somit organische wie auch anorganische Verbindungen umfasst. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist B ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Amidiniumionen, Guanidiniumionen, Isothiuroniumionen, Formamidiniumionen, sowie primären, sekundären, tertiären, und/oder quarternierten organischen Ammoniumionen, welche besonders bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome, aufweisen, wobei es sich um aliphatische-, olefinische-, cycloaliphatische- und/oder aromatische Kohlenstoffverknüpfungen handeln kann.
X ist ausgewählt aus den Anionen von Halogeniden und Pseudohalogeniden und ist bevorzugt ausgewählt aus den Anionen Chlorid, Bromid und Iodid sowie Mischungen derselben. Es können also beispielsweise auch verschiedene Halogenidionen in den Perowskitkristallen enthalten sein, jedoch ist gemäß bestimmten Ausführungsformen nur ein Halogenidion wie beispielsweise Iodid enthalten.
Materialien der allgemeinen Formel ABX₃ und AB₂X₄ können insbesondere im Perowskitgitter kristallisieren, wenn A ein 2-wertiges Element ab der 4. Periode im PSE ist, B ein beliebiges einwertiges Kation, dessen Volumenparameter bei dem jeweiligen Element A der Perowskitgitterbildung genügt, und X den Halogenidanionen Iodid, Bromid oder Chlorid bzw. Gemischen daraus entspricht. Es ist erfindungsgemäß nicht ausgeschlossen, dass in der Detektionsschicht sowohl Perowskitkristalle der allgemeinen Formel ABX₃ als auch der allgemeinen Formel AB₂X₄ vorliegen, jedoch können auch nur Kristalle gemäß einer der beiden Formeln vorliegen.
Bevorzugt geeignet für die Perowskitkristalle sind die im molaren Verhältnis gemischten Materialien:

– CH₃-NH₃I:PbI₂ = PbCH₃NH₃I₃
– CH₃-CH₂-NH₃I:PbI₂ = PbCH₃NH₃I₃
– HO-CH₂-CH₂-NH₃:PbI₂ = PbHO-CH₂-CH₂-NH₃I₃
– Ph-CH₂-CH₂-NH₃I:PbI₂ = Pb(Ph-CH₂-CH₂-NH3)₂I₄

Die Perowskitkristalle sind in ihrer Größe und in ihrer Form nicht besonders beschränkt. Die Perowskitkristalle können mono- oder polykristallin vorliegen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die Perowskitkristalle zudem homogen. Darüber hinaus können die Perowskitkristalle auch als Mischkristalle vorliegen, bevorzugt liegen jedoch keine Mischkristalle vor.
Die Perowskitkristalle können in der Detektionsschicht auf verschiedene Art vorhanden sein, wobei beispielsweise die folgenden drei Möglichkeiten denkbar sind, die auf Pulvern von Perowskitkristallen, Pulvern vom mit einer Perowskitkristallhülle versehenen Szintillatorpartikeln und Mischpulvern von Perowskitkristallpartikeln und Szintillatorpartikeln beruhen:
Die Perowskitkristalle können beispielsweise gemäß bestimmten Ausführungsformen in der Detektionsschicht als Perowskitkristallpartikel vorliegen, wie sie in 2 beispielhaft schematisch dargestellt sind. Das in 2 beispielhaft dargestellte Perowskitkristallpartikel 11 kann als mono- oder polykristallines Partikel mit Perowskitgitterstruktur vorliegen, wobei die Struktur, wie in 2 dargestellt, regelmäßig und gleichmäßig in alle Richtungen sein kann, so dass sich ein würfelförmiges oder kugelförmiges Kristallpartikel ergibt, es sind aber auch andere, regelmäßige oder unregelmäßige, Kristallpartikelformen denkbar.
Weiterhin können die Perowskitkristalle beispielsweise gemäß bestimmten Ausführungsformen in der Detektionsschicht in umhüllten Szintillatorpartikeln („Core-Shell-Partikel“) vorliegen, wie sie beispielhaft in 3 schematisch dargestellt sind. Gemäß 3 ist hierbei ein Szintillatorpartikel 12 von einer Perowskitkristallhülle 13 umgeben, wobei die Perowskitkristallhülle 13 eine mono- oder polykristalline Perowskitgitterstruktur aufweisen kann. Wie in 3 dargestellt kann das Szintillatorpartikel 12 kugelförmig und die Perowskitkristallhülle 13 unregelmäßig sein, es können aber auch andere Formen für die Szintillatorpartikel 12 und die Perowskitkristallhülle 13 vorgesehen sein. So können sowohl die Szintillatorpartikel 12 als auch die Perowskitkristallhülle 13 aufgrund einer kristallinen Grundstruktur der beiden Materialien unregelmäßig sein, wie in 3 für die Perowskitkristallhülle 13 übertrieben dargestellt, jedoch können sie auch annähernd gleichmäßig sein und beispielsweise eine annähernd kugelige Gestalt ergeben, sowohl für den Kern wie auch die Hülle. Auch davon verschiedene Formen mit nur teilweiser Umhüllung sind denkbar, wobei bevorzugt das Szintillatorpartikel 12 jedoch vollständig mit der Perowskitkristallhülle 13 umhüllt ist.
Darüber hinaus kann die Detektionsschicht beispielsweise gemäß bestimmten Ausführungsformen auch eine Mischschicht sein, in der Szintillatorpartikel 14 und Perowskitkristallpartikel 15 in Mischung umfasst sind, wie beispielsweise in 4 schematisch dargestellt. Die Mischung kann hierbei homogen oder heterogen sein, und es ist nicht ausgeschlossen, dass weitere Bestandteile in der Detektionsschicht umfasst sind, wie dies auch nicht bei den beiden anderen beiden vorangegangenen beispielhaften Ausführungsformen der Fall ist. Bevorzugt sind in der Detektionsschicht jedoch nur Perowskitkristallpartikel bzw. Szintillatorpartikel mit Perowskitkristallhülle bzw. Gemische von Szintillatorpartikeln und Perowskitkristallpartikeln enthalten, wie dies in 2 bis 4 dargestellt sind. Die jeweiligen Pulver zur Herstellung der Detektorschichten können hierbei geeignet vorgesehen sein.
Alle drei Pulver sind zur Verwendung in Detektoren wie Röntgendetektoren geeignet und ermöglichen einerseits die Herstellung dickerer Absorberschichten (beispielsweise 10–1500 µm) aus mono- bzw. polykristallinem Perowskitpulver und andererseits die Konvertierung in sichtbares Licht durch einen Szintillator und anschließende Absorption des sichtbaren Lichts durch die Perowskitgitterstruktur, wobei die Perowskitkristalle hier auch gleichzeitig Röntgenstrahlen absorbieren können. Gleichzeitig erhöht sich die Konversionsrate der Absorberschicht durch die direkte Absorption der Röntgenstrahlung durch das im Perowskitgitter kristallisierte Material.
Die bevorzugt geeigneten polykristallinen Perowskitkristallpulver können aus den entsprechenden Ausgangsstoffen wie beispielsweise PbI₂ und einem entsprechenden organischen Ammoniumiodid durch gemeinsames sukzessives Lösen im Ultraschall durch ein erstes Lösungsmittel hergestellt werden, wie beispielhaft in 5 bis 7 dargestellt. Zum Zeitpunkt t1 (5), dem Einbringen der Ausgangsstoffe in das erste Lösungsmittel, werden hierbei beispielsweise ein erster Ausgangsstoff 34 wie beispielsweise PbI₂ und ein zweiter Ausgangsstoff 35 wie beispielsweise ein entsprechend gewähltes organisches Ammoniumiodid, z.B. Methylammoniumiodid MeNH₃I, in ein Gefäß 31 mit einem ersten Lösungsmittel, beispielsweise ein polares Lösungsmittel, z.B. mit 1 bis 5 C-Atomen, wie Methanol, eingebracht, ggf. mit einem Wasserbad 32 temperiert und mit einem Ultraschallbad 33 behandelt. Zu einem Zeitpunkt t2 (6), dem Zeitpunkt der Perowskitkristallbildung, bilden sich die Perowskitkristalle ab einer gewissen Konzentration in der Lösung, wobei diese dann auf den Boden des Gefäßes 31 sinken. Die anschließende weitere Kristallisation im Perowskitgitter der verbleibenden Ausgangsstoffe zum Zeitpunkt t3 (7), der Fällung, erfolgt beispielsweise durch Zugabe eines zweiten Lösungsmittels, z.B. eines unpolaren Lösungsmittels, wie eines Ethers, der auch aromatisch oder cyclisch sein kann. Ein beispielhaftes unpolares Lösungsmittel ist Diethylether. Durch gleichzeitiges Einwirken eines Ultraschalls aus dem Ultraschallbad 33 kann eine homogene Mikrokristallinität gewährleistet werden.
Durch geeignete Wahl des zweiten Lösungsmittels kann die Ausbeute des jeweiligen Reaktionsproduktes in Perowskitstruktur auf > 99% maximiert werden, nachdem dieses beispielsweise unter inerten Bedingungen abgesaugt und das Pulver getrocknet wird. Anschließend kann das Pulver zur Herstellung einer Detektionsschicht bzw. eines Detektors eingesetzt werden, wobei nach der Herstellung die Größe der Partikel in dem Pulver beispielsweise im Bereich von 1–100 µm, bevorzugt 1–10 µm, liegen kann.
Ein entsprechendes Verfahren kann auch zur Herstellung von Partikeln genutzt werden, bei dem ein Szintillatorpartikel von einer photo- und elektrisch aktiven kristallinen Schicht mit Perowskitgitterstruktur umschlossen ist, wie dies beispielhaft in 8 bis 10 dargestellt ist. Gemäß 8 wird zum Zeitpunkt t1 als weiterer Ausgangsstoff ein Szintillatorpartikel 37 wie z.B. Gd₂O₂S:Tb, der unter Röntgenanregung grünes Licht abstrahlt, zum ersten Lösungsmittel zugegeben. Bei der Kristallbildung zum Zeitpunkt t2 (9) bildet sich dann ein umhülltes Szintillatorpartikel 38, bei dem das Szintillatorpartikel 37 mit einer kristallinen Schicht in Perowskitstruktur ummantelt ist, beispielsweise bestehend aus der Perowskitphase der Mischung MeNH₃I:PbI₂. Die Absorption der kristallinen Hüllschicht ist dabei bevorzugt an das Emissionsspektrum der Szintillatoren angepasst. Die kristalline Umhüllung übernimmt dabei sowohl die Absorption des von einem Szintillator ausgesandten Lichtes als auch die direkte Erzeugung von Ladungsträgerpaaren und den Transport der getrennten Ladungsträger zu den entsprechenden Kontakten.
Die Herstellung der Partikel mit Szintillatorkern (siehe 8 bis 10) erfolgt analog zu dem in 5 bis 7 gezeigtem Prozess. Die Szintillatorpartikel 37 und die Ausgangsstoffe 34, 35 zur Bildung einer perowskitischen Gitterstruktur werden in einem ersten Lösungsmittel durch Ultraschall homogen dispergiert. Durch den Einsatz des Ultraschalls zur Dispergierung des Szintillators kann von einem Einsatz einer Ligandenhülle zur Verhinderung von Verklumpungen abgesehen werden. Die Szintillatorpartikel 37 dienen zugleich als Kristallisationskeime, an deren Oberfläche sich adhäsiv die kristalline Schicht in der Modifikation des Perowskitgitters abscheidet. Durch Zugabe eines zweiten Lösungsmittels zum Zeitpunkt t3 (10) und Ultraschallbehandlung wird ein sehr homogen-partikuläres Material in einer sich rasch absetzenden Suspension erhalten. Nach Abzug der Lösungsmittel unter inerten Bedingungen und Trocknung im Inertgasstrom kann beispielsweise ein grau-schwarzes Pulver in einer Ausbeute > 99% erhalten, das anschließend für die Bauteilherstellung genutzt werden kann.
Der Gewichtsanteil der Szintillatorpartikel gegenüber den Ausgangsstoffen kann hierbei den „Grauwert“ des Pulvers bestimmen, und kann beispielsweise von größer 0:1 bis 30:1, bevorzugt von größer 0:1 bis 2:1, variieren. Die Dicke der absorbierenden, kristallinen Hülle ist gemäß bestimmten Ausführungsformen auf die Absorptionslänge eines Photons in dieser Schicht angepasst. Beispielsweise beträgt die Absorptionslänge von grünem Licht in dieser kristallinen Schicht typischerweise ~250 nm. Eine dickere Umhüllung würde die Absorptionseigenschaften daher nicht verbessern.
Das nach dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellte Pulver aus mono- oder polykristallinen perowskitischen Kristallen (2) kann auch mit den reinen Szintillatorpartikeln vermischt werden, sodass ein homogenes Gemisch aus beiden Pulvern entsteht (4), welches ebenfalls zur Herstellung von Detektoren wie röntgensensitiver Bauteile genutzt werden kann. Auch sind Mischungen von Perowskitkristallpartikeln, mit Perowskitkristallen umhüllten Szintillatorpartikeln und/oder Szintillatorpartikeln möglich, wobei die Mischungsverhältnisse geeignet anhand der verwendeten Materialien eingestellt werden können. Hierbei kann sich auch beispielsweise das Material der Perowskitkristallhülle im beschichteten Szintillatorpartikel von dem eines weiteren Perowskitkristallpartikels unterscheiden, um ein breiteres Röntgenabsorptionsspektrum abzudecken. Analoges gilt auch für verschiedene Szintillatorpartikel. Auch können mehrere Perowskitkristallpartikel und/oder Szintillatorpartikel vorgesehen sein.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen weist die Schicht eine Dicke von bis zu 1500 µm, bevorzugt bis zu 1000 µm auf. Bei dickeren Schichten kann beispielsweise die zu detektierende Strahlung nicht mehr weit genug eindringen, so dass keine weitere Effizienzsteigerung mehr erzielt werden kann und es ggf. auch zu Verlusten kommen kann.
Die Perowskitkristalle in der erfindungsgemäßen Detektionsschicht können gemäß bestimmten Ausführungsformen im Wesentlichen eine Kristallgröße von 1–10 µm aufweisen. Die Größe des Kristalls ist hierbei der mittlere Kristalldurchmesser, wie er beispielsweise durch Messverfahren wie Rasterelektronenmikroskopie bestimmt werden kann. Die Abweichung vom mittleren Kristalldurchmesser kann dabei in den Perowskitkristallen in jegliche Richtung gemäß bestimmten Ausführungsformen beispielsweise weniger als 50% im Vergleich zum mittleren Kristalldurchmesser sein. So ergibt sich beispielsweise bei der Herstellung von Perowskitpulver der Zusammensetzung CH₃NH₃PbI₃ eine Größenverteilung von 3–8 µm mit einem mittleren Kristalldurchmesser von 5 µm.
Obgleich die erfindungsgemäße Detektionsschicht nur Perowskitkristalle zur Detektion von Strahlung wie Röntgenstrahlung umfassen kann bzw. auch nur im Wesentlichen aus Perowskitkristallen bestehen kann, kann sie gemäß bestimmten Ausführungsformen weiter Szintillatoren umfassen. Die Szintillatoren sind hierbei nicht besonders beschränkt und können auf die Anwendung abgestimmt werden, beispielsweise für die Detektion von Röntgenstrahlung.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen absorbieren die Perowskitkristalle Strahlung in einem Wellenlängenbereich, in dem die Szintillatorpartikel Strahlung emittieren. Gemäß bestimmten Ausführungsformen haben die Perowskitkristalle zudem zumindest ein Absorptionsmaxium bei einer Wellenlänge, welche einer Emissionswellenlänge des Szintillatorpartikels, bevorzugt der Emissionswellenlänge eines Maximums der Emission des Szintillatorpartikels, entspricht.
Beispielhafte Materialkombinationen für eine Kombination von Szintillatorpartikeln mit Perowskitkristallen für verschiedene Wellenlängen sind wie folgt:
Geeignete grüne Szintillatoren sind beispielsweise Gd₂O₂S:Pr, Ce (Gadoliniumoxysulfid, dotiert mit Praseodym und Cer mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 515 nm), Gd₂O₂S:Tb (Gadoliniumoxysulfid, dotiert mit Terbium mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 545 nm), Gd₂O₂S:Pr, Ce, F (Gadoliniumoxysulfid, dotiert mit Praseodym oder Cer oder Fluor mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 510 nm), YAG:Ce (Yttrium-Aluminum-Granat dotiert mit Cer mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 550 nm), CsI:Tl (Caesiumiodid, dotiert mit Thallium mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 525 nm), CdI₂:Eu (Europium-dotiertes Cadmiumiodid mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 580 nm) oder Lu₂O₃:Tb (Lutetiumoxid dotiert mit Terbium mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 545 nm), zeichnen sich durch ein Emissionsmaximum im Bereich von 515–580 nm aus und sind damit gut auf das Absorptionsspektrum von (CH₃NH₃)PbI₃ bei 450–750nm ausgelegt. Der Szintillator Bi₄Ge₃O₁₂ bzw. BGO (Wismutgermanat mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 480 nm) kann gut mit (CH₃NH₃)BrI₃ oder (CH₃NH₃)PbI₃ kombiniert werden die eine gute Absorption im Bereich 460–510 nm aufweisen.
Geeignete blaue Szintillatoren sind ebenfalls zu nennen. Eine attraktive Materialkombination mit Emission im blauen stellen Lu₂SiO₅:Ce bzw. LSO (Caesium dotiertes Lutetiumoxyorthosilicat mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 420 nm), Lu_1.8Y_.2SiO₅:Ce (mit Cer dotiertes Lutetiumoxyorthosilicat mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 420 nm), CdWO₄ (Cadmiumwolframat mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 475 nm), CsI:Na (Caesiumiodid dotiert mit Natrium mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 420 nm), oder NaI:Tl (Thallium dotiertes Natriumiodid mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 415 nm), Bi₄Ge₃O₁₂ bzw. BGO (Wismutgermanat mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 480 nm), Gd₂SiO₅ bzw. GSO (Gadoliniumoxyorthsilicat dotiert mit Cer mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 440 nm), oder CsBr:Eu (Caesiumbromid dotiert mit Europium mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 445nm) dar, welche gut mit erwähnten Perowskiten kombiniert werden.
Rote Szintillatoren wie Lu₂O₃:Eu (Lutetiumoxid dotiert mit Europium mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 610–625 nm), Lu₂O₃:Tb (Lutetiumoxid dotiert mit Terbium mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 610–625 nm) oder Gd₂O₃:Eu (Gadoliniumoxysulfid dotiert mit Europium mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 610–625 nm), YGdO:(Eu, Pr) (Europium und/oder Praseodym dotiertes Yttriumgadoliniumoxid mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 610 nm), GdGaO:Cr, Ce (Chrom und(oder Caesium dotiertes Gadoliniumgalliumoxid), oder CuI (Kupferiodid mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 720 nm) können gut mit (CH₃NH₃)PbI₃ kombiniert werden.
Besonders hervorzuheben gemäß bevorzugten Ausführungsformen sind unter diesen Paaren: Gd2O2S:Tb oder YAG:Ce in Kombination mit (CH₃NH₃)PbI₃ oder (CH₃NH₃)BrI₃, Lu2SiO5:Ce in Kombination mit CH₃NH₃)PbI₃ oder (CH₃NH₃)BrI₃ oder YGdO:Eu mit CH₃NH₃)PbI₃.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die Szintillatoren homogen in der Schicht verteilt. Hierdurch kann eine vorteilhafte Absorption durch die Szintillatoren gewährleistet werden.
Die Szintillatoren in der Schicht können gemäß bestimmten Ausführungsformen als Szintillatorpartikel ausgebildet sein, die von einer Hülle von Perowskitkristallen umgeben sind.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen hat das Szintillatorpartikel einen Durchmesser von 0,01 bis 50 µm, bevorzugt 0,5 bis 20 µm, weiter bevorzugt von 1 bis 10 µm. Dieser kann geeignet gemäß optischen (z.B. dynamische Lichtstreuung, DLS), elektronenmikroskopischen oder elektrischen Analysemethoden (z.B. Coulter Counter) bestimmt werden und somit eingestellt werden. Mit abnehmendem Durchmesser der Partikel nimmt die Emissionsstärke im Allgemeinen ab. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen haben die Szintillatorpartikel einen Durchmesser von 0,1–30 µm, bevorzugt 1–10 µm, welche auf die Interaktionslänge von hochenergetischen Elektronen, welche durch Röntgenquanten ausgelöst werden, angepasst ist. Für die Detektion von UV Strahlung äußert sich der Abfall weniger gravierend, weswegen hier auch kleinere Partikel mit bis zu 10 nm Durchmesser zum Einsatz kommen.
Die Umhüllung aus den Perowskitkristallen bedeckt den Szintillatorpartikel im erfindungsgemäßen beschichteten Szintillatorpartikel gemäß bestimmten Ausführungsformen zu mindestens 80 %, bevorzugt zu mindestens 90 % und weiter bevorzugt zu mindestens 95 % seiner gesamten Außenfläche. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen ist das Szintillatorpartikel komplett, also zu 100 %, umhüllt, so dass das beschichtete Szintillatorpartikel auf allen Seiten mit der Umhüllung versehen ist. Auf diese Weise ist eine einfachere Herstellbarkeit gegeben, und beispielsweise kann auch die Beendigung der Herstellung einfach durch Betrachtung nach Vollendung der Umhüllung festgestellt werden, wenn die Hülle eine andere Farbe hat als die Szintillatorpartikel.
Zudem hat die Hülle bzw. Umhüllung des photoaktiven Materials gemäß bestimmten Ausführungsformen eine Dicke von 15 bis 1500 nm, bevorzugt 50 bis 1000 nm, weiter bevorzugt 100 bis 1000 nm, besonders bevorzugt 150 bis 600 nm.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen beträgt die Dicke der Hülle maximal die 2,5-fache Eindringtiefe der emittierten Strahlung des Szintillatorpartikels, so dass zwei direkt benachbarte Szintillatorpartikel zueinander einen Abstand von maximal der fünffachen Eindringtiefe der emittierten Strahlung der Szintillatorpartikel aufweisen.
Die Eindringtiefe lässt sich hierbei aus dem Lambert-Beer’schen Gesetz ableiten: I = I_0·exp(–alpha·d)

I: = transmittierte Intensität
I_0: = initiierte Intensität
alpha: = Absorptionskoeffizient
d: = Schichtdicke/durchdrungene Tiefe des Mediums

Die Eindringtiefe delta ist definiert als die Schichtdicke, bei der die Intensität der elektromagnetischen Strahlung auf ein 1/e-ten Teil des Ausgangswertes gefallen ist und somit der reziproke Wert des wellenlängenabhängigen Absorptionskoeffizients. delta = 1/alpha
Hierbei ist anzumerken, dass die Absorptionskoeffizienten von Perowskitkristallen, beispielsweise bei typischen Schichtdicken in Anwendungen in Solarzellen, vergleichbar sind mit denen von Bulk-Heterojunction(BHJ)-Systemen bestehend aus P3HT:PCBM, daher liegen beispielsweise bevorzugte Schichtdicken für ummantelte Szintillatoren im gleichen Größenbereich wie im Falle der BHJ-Systeme, wie aus beispielsweise Nature Photonics, Volume: 8, Pages: 506–514, 2014, DOI:doi:10.1038/nphoton.2014.134 ersichtlich ist.
Die einzusetzenden Mengen zur Herstellung beschichteter Szintillatorpartikel lassen sich beispielsweise anhand folgender Überlegungen ableiten:
Anzustrebende Hüllendicke und benötigte Mengenansätze:
Das Gesamtvolumen einer beispielhaften Detektionsschicht setzt sich aus dem Szintillatorkern V_Scintillator sowie den Mantelvolumen der Perowskitkristalle V_Perowskit zusammen. Um ein optimale Verhältnis einwiegen zu können, benötigt man die Dichte der Perowskitkristalle ρ_Perowskit sowie des Szintillators ρ_Scintillator, um auf das jeweilige Gewicht W_Perowskit und W_Scintillator zu kommen.
Gesamtvolumen (V_Gesamt) der Detektionsschicht:
Um die markanten Größen des Verhältnisses der Volumina sowie der Mengenangaben zu verdeutlichen, wird dies in Volumenprozent und Mengenprozent im Vergleich zum Gesamtvolumen und der -menge angegeben. Die folgenden zwei Formeln geben dies wieder.
Volumenprozentansatz des Perowskit (V_Perowskit%):
Mengenprozentansatz des Perowskit (W_Perowskit%):
Das anzustrebende Hüllenvolumen erhält man über die gewünschte Absorption des Perowskit. Die Absorption kann über die Schichtdicke r_Perowskit des Hüllenvolumens und demnach über die Absorptionslänge des emittierten Lichts eingestellt werden. Das Hüllenvolumen setzt sich aus dem Gesamtvolumen mit den Radien r_Scintillator und r_Perowskit abzüglich der Innenkugel, dem Szintillator, zusammen. Es lässt sich, wie folgt, berechnen.
Anzustrebendes Hüllenvolumen (V_Perowskit) und -dicke (r_Perowskit) V_Perowskit = 4π / 3((r_Scintillator + r_Perowskit)³ – (r_Scintillator)³)
Gemäß bestimmten Ausführungsformen weist die erfindungsgemäße Detektionsschicht, unabhängig davon ob Szintillatoren enthalten sind oder nicht, eine Dicke auf, dass mindestens 50%, bevorzugt mindestens 70%, weiter bevorzugt wenigstens 90%, einer einfallenden Strahlung im Bereich von 3,3 eV bis 10 MeV absorbiert wird. Die Absorption der einfallenden Strahlung kann hierbei einfach bei einem bestimmten Material der Schicht durch Absorptionsspektrometrie mit verschiedenen Dicken bestimmt und die entsprechende Schichtdicke durch anschließende Berechnung anhand bekannter Formeln bzw. durch grafische Bestimmung ermittelt werden.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Detektionsschicht, insbesondere für Röntgenstrahlung, umfassend Perowskitkristalle vom Typ ABX₃ und/oder AB₂X₄, wobei A mindestens ein ein-, zwei- oder dreiwertiges Element ab der 4. Periode des Periodensystems und/oder Mischungen daraus darstellt, bevorzugt, Sn, Ba, Pb, Bi; B ein einwertiges Kation darstellt, dessen Volumenparameter bei dem jeweiligen Element A der Perowskitgitterbildung genügt, bevorzugt einwertige aminogruppenhaltige positiv geladene Kohlenstoffverbindungen, weiter bevorzugt Amidiniumionen, Guanidiniumionen, Isothiuroniumionen, Formamidiniumionen, sowie primäre, sekundäre, tertiäre, und quarternierte organische Ammoniumionen, besonders bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffen; und X ausgewählt ist aus den Anionen von Halogeniden und Pseudohalogeniden, bevorzugt aus den Anionen Chlorid, Bromid und Iodid sowie Mischungen derselben, auf einem Substrat, wobei die Detektionsschicht mittels eines Sinter-Prozesses hergestellt wird, umfassend

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Detektionsschicht kann der Materialverlust auf ein Minimum reduziert werden, wenn man es mit Verfahren wie Sprühen oder Schleudern vergleicht. Über Druck ist es auch möglich die Dichte der verdichteten bzw. gesinterten Schicht zu variieren. Dies ist insbesondere ein besonderer Parameter, wenn man an röntgenabsorbierende Schichten denkt. Mit diesem Verfahren ist es möglich, viel höhere Dichten zu erzielen im Vergleich zum Sprühen, Schleudern oder Rakeln, was einen positiven Effekt auf die benötigte Schichtdicke hat. Je dünner die Schicht, desto geringer ist die Spannung die man applizieren muss, um eine bestimmte elektrische Feldstärke zu erzielen. Dichtere Schichten weisen darüber beispielsweise eine höhere Absorption, insbesondere Röntgenabsorption, auf und eine verbesserte elektrische Leitfähigkeit auf.
Dabei wird das Pulver umfassend Perowskitkristalle gemäß bestimmten Ausführungsformen als Pulver, bevorzugt als trockenes Pulver auf die jeweilige zu beschichtende Grundlage / das Substrat aufgebracht und anschließend unter Ausüben von Druck, beispielsweise unidirektional, z.B. mit einem Stempel, einer Rolle etc., oder isostatisch, beispielsweise durch eine unter Druck gesetzte Flüssigkeit (z.B. Öl), bei einer bestimmten Sintertemperatur, beispielsweise auch Raumtemperatur von 20–25°C, und Sinterzeit bzw. Verdichtungszeit verdichtet. Hierbei verdichten sich die Partikel des Ausgangsmaterials und die Porenräume werden aufgefüllt. Sowohl Festphasensintern, d.h. Materialverdichtung ohne Aufschmelzen des Pulvers umfassend Perowskitkristalle vom Typ ABX₃ und/oder AB₂X₄, als auch das Flüssigphasensintern, d.h. Materialverdichtung über, z. B. lokal begrenztes, Aufschmelzen des Pulvers (z.B. direkt an der Kontaktfläche zwischen Sinterstempel und kristalliter Oberfläche), sind denkbar. Durch die Verdichtung der Moleküle über Druck und ggf. Temperatur werden die Zwischenräume derart minimiert und verdichtet, so dass beim Anlegen einer elektrischen Spannung elektrischer Ladungstransport zwischen den einzelnen Kristalliten bzw. innerhalb der zusammengewachsenen Kristalliten möglich wird. Auf diese Weise sind homogene mono- oder polykristalline Materialschichten hoher (und auch geringer) Schichtdicke, ohne aufwändige Vakuumprozesstechnik bei hohem Durchsatz und ohne gesundheitliche Risiken durch eventuelle Lösemittel, realisierbar.
Das Ausüben von Druck ist erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt und kann durch geeignete Vorrichtungen erzielt werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird der Druck durch Verwenden eines Stempels oder einer Rolle ausgeübt, welche bevorzugt mit einer Anti-Haft-Beschichtung, beispielsweise Teflon^®, beschichtet sind. Durch die Beschichtung mit einer Anti-Haft-Beschichtung, beispielsweise PTFE (Polytetrafluorethylen) oder vergleichbare Materialien aus der Klasse der Polyhalogenolefine (z.B. Teflon^®), lassen sich insbesondere sehr homogene Oberflächen der Schicht erzielen. Auch lässt sich die Verwendung von Stempeln und/oder Rollen verfahrenstechnisch einfach umsetzen. Das Material des Stempels oder der Rolle ist nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise Aluminium, Stahl, PVC oder PTFE (Teflon^®) umfassen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird der Druck isostatisch durch eine unter Druck gesetzte Flüssigkeit (z.B. Öl) ausgeübt, was eine einfachere Verarbeitung mit sich bringen kann.
Der Druck, der ausgeübt wird, ist nicht besonders beschränkt, sofern eine ausreichende Verdichtung oder Sintern bewirkt wird. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird ein Druck von 0,1 bis 10.000 MPa, weiter bevorzugt 0,5 bis 500 MPa und besonders bevorzugt von 1 bis 200 MPa ausgeübt. Auch ist die Sinterzeit nicht besonders beschränkt und beträgt gemäß bestimmten Ausführungsformen 0,1 s bis 60 min, bevorzugt 1 s bis 30 min und besonders bevorzugt 5 bis 15 min. Bei zu langer Sinterzeit bzw. Verdichtungszeit werden keine besseren Ergebnisse erzielt und es kann zu einer Verschlechterung der Materialeigenschaften kommen, wohingegen zu kurze Sinterzeiten bzw. Verdichtungszeiten kein ausreichendes Verdichten/Sintern der Schicht erzielen können.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann das Substrat in Schritt c) vor oder bei dem Ausüben des Drucks zur Verdichtung des Pulvers aufgeheizt werden, beispielsweise auf eine Temperatur von 30 bis 300°C, bevorzugt 50 bis 200°C. Hierdurch kann der Sintervorgang bzw. das Verdichten verbessert werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Schichten lassen sich anhand der Morphologie sowie der Oberflächenbeschaffenheit der gesinterten bzw. verdichteten Schicht (eventuell vereinzelt oder ganzflächig aufgeschmolzene Bereiche) nachweisen und charakterisieren. Eventuell können auch indirekt Rückschlüsse auf einen Sinterprozess, z.B. durch das Fehlen von Lösemittelspuren, Additiven und Dispergatoren, gezogen werden. Als Untersuchungsmethoden kommen in Frage: Optische Mikroskopie, Rasterelektronenmikroskopie, atomare Kraftmikroskopie, Sekundärionenmassenspektroskopie, Gaschromatographie, Cyclovoltametrie etc.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Detektionsschicht ist das Substrat nicht besonders beschränkt und kann alle Substrate umfassen, welche gewöhnlich in Detektoren verwendet werden. So kann es beispielsweise Glas, Indiumzinnoxid (ITO), Aluminiumzinkoxid, dotierte Zinnoxide, Silizium etc. umfassen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann das Substrat einen ersten elektrischen Kontakt wie ein Metall, beispielsweise Cu oder Al, ITO, Aluminiumzinkoxid, dotierte Zinkoxide etc., und optional eine erste Zwischenschicht aufweisen, wie sie beispielsweise in Detektoren, beispielsweise Röntgendetektoren, vorhanden sind.
Alternativ kann die Schicht auf einem temporären Substrat aufgebracht werden (z.B. Glas oder Polymerfolie) und anschließend von dort abgehoben werden, um als freitragende Schicht weiterverarbeitet zu werden. Beispielsweise kann die freitragende Schicht mit einer Metallfolie auf der Unter- und Oberseite belegt und verbacken oder eingeschweißt werden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann den beschichteten Szintillatorpartikeln vor dem Ausüben von Druck bzw. dem Sintern noch zusätzliches photoaktives Material zugegeben werden, um die Porenräume zwischen den beschichteten Szintillatorpartikeln besser füllen zu können.
Die Perowskitkristalle vom Typ ABX₃ und/oder AB₂X₄ werden gemäß bestimmten Ausführungsformen als Pulver bereitgestellt, wobei das Pulver erfindungsgemäß nicht weiter beschränkt ist. Bevorzugt wird das Pulver als trockenes Pulver bereitgestellt, wobei es gemäß bestimmten Ausführungsformen auch mit ein wenig Lösungsmittel versetzt sein kann, beispielsweise mit weniger als 10 Gew.%, oder weniger als 5 Gew.%, bezogen auf die Masse des Pulvers. Wenn das Pulver mit ein wenig Lösungsmittel versetzt ist, kann es klebrig werden, wodurch seine Verarbeitung, beispielsweise beim Aufbringen auf das Substrat, erleichtert werden kann, und auch kann ggf. dadurch weniger Heizen des Substrats erforderlich sein.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen besteht das Pulver umfassend Perowskitkristalle vom Typ ABX₃ und/oder AB₂X₄ aus Pulverkörnern mit einem Durchmesser von 0,01 bis 200 µm, bevorzugt 0,5 bis 100 µm und besonders bevorzugt 1 bis 10 µm. Bei zu großen Pulverkörnern kann ein Verdichten erschwert sein, wohingegen bei zu kleinen Pulverkörnern die Verarbeitung erschwert sein kann. Die besten Ergebnisse werden mit Pulverkörnern mit einem Durchmesser von 1 bis 10 µm erhalten, wobei der Durchmesser beispielsweise anhand einer Siebanalyse bestimmt werden kann und entsprechende Siebe mit Löchern von 1 und 10 µm Anwendung finden können.
Nach der Herstellung der Schicht im Schritt b) und/oder c) können optional eine zweite Zwischenschicht im Schritt d) und optional dann ein zweiter elektrischer Kontakt (Metall wie Al, Cu oder ITO, Aluminiumzinkoxid, dotierte Zinnoxide etc.) im Schritt e) aufgebracht und diese bevorzugt mitgesintert bzw. verdichtet werden. Alternativ können auch optional eine zweite Zwischenschicht und dann optional ein zweiter elektrischer Kontakt durch andere Verfahrensschritte wie beispielsweise Aufdampfen, Sprayen etc. aufgebracht werden. Auch kann der zweite elektrische Kontakt beispielsweise als Festschicht durch Aufkleben aufgebracht werden. Daneben kann der zweite elektrische Kontakt auch als neue Unterschicht / neues Substrat dienen, auf dem wiederum mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine neue Schicht aufgebracht werden kann. Somit sind erfindungsgemäß auch Multischichtstrukturen denkbar. Auch kann eine Schicht umfassend die Perowskitkristalle vom Typ ABX₃ und/oder AB₂X₄ auf eine Schicht umfassend andere Pulvers umfassend Perowskitkristalle vom Typ ABX₃ und/oder AB₂X₄ aufgebracht werden, so dass auch hier Multilagen entstehen können, die getrennt voneinander oder auch zusammen gesintert werden können.
Gemäß alternativen Ausführungsformen kann auch die Schicht umfassend Perowskitkristalle vom Typ ABX₃ und/oder AB₂X₄ auf einem Substrat aufgebracht werden, welches kein Elektrodenmaterial umfasst, wie beispielsweise Glas, und elektrische Kontakte können dann seitlich des Pulvers in Schritt b) oder des verdichteten Pulvers in Schritt c), also beispielsweise ebenso auf das Substrat neben der Schicht, angebracht werden.
Um die Schicht genauer auf dem Substrat lokalisieren zu können, kann das Aufbringen des Pulvers gemäß bestimmten Ausführungsformen lokal begrenzt werden, beispielsweise unter Verwendung eines Rahmens, weiter bevorzugt unter Verwendung eines Rahmens, der zumindest auf der Innenseite mit einer Anti-Haft-Beschichtung, beispielsweise PTFE beschichtet ist. Die Form des Rahmens ist hierbei nicht besonders beschränkt und kann rund/ringförmig, oval, quadratisch, rechteckig oder in einer anderen Form sein. Auch ist die Höhe des Rahmens nicht weiter beschränkt, kann jedoch bevorzugt eine solche Höhe aufweisen wie die Dicke der Schicht, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden soll, oder eine größere Höhe. So kann die Schicht nach der Herstellung gemäß bestimmten Ausführungsformen eine Dicke von wenigstens 10 µm, bevorzugt wenigstens 20 µm und weiter bevorzugt wenigstens 100 µm aufweisen. Nach oben hin ist die Dicke der Schicht vom beabsichtigen Verwendungszweck abhängig, kann aber gemäß bestimmten Ausführungsformen auch mehrere 100 µm (beispielsweise Röntgendetektoren) oder mehr betragen. Das Material des Rahmens ist nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise Aluminium, Stahl, PVC oder PTFE (Teflon^®) umfassen.
Die Sinterung bzw. Verdichtung kann beispielsweise mittels Stempeln bzw. Walzen erfolgen, wobei das Substrat auf eine Heizplatte aufgebracht sein kann, darauf eine untere Elektrode, z.B. ITO, Au, Cr, Cu, Ag, Pt und darauf die Schicht umfassend Perowskitkristalle vom Typ ABX₃ und/oder AB₂X₄. Der Druck kann über eine Druckform, die in einen Füllring / Rahmen passt, aufgebracht werden, wobei die Druckform optional beheizt werden kann. Im Fall des Walzens mit einer Walze, welche ebenfalls optional beheizbar ist, sind die Geschwindigkeit, die Temperatur und der Druck die wichtigsten Parameter. Vor dem Walzen kann das Pulver umfassend Perowskitkristalle vom Typ ABX₃ und/oder AB₂X₄ beispielsweise mittels einer Rakel trocken auf das Substrat in entsprechend größerer Dicke homogen geschichtet werden. Im Fall des Stempelns sind die Temperatur, der Druck und die Zeit die entscheidenden Parameter.
Durch das Pressen berühren sich die einzelnen Partikel, sodass durchgängige Strompfade in der gepressten Schicht gebildet werden, auf denen die bei der Absorption erzeugten Ladungsträger zu den Kontakten fließen können.
Nach der Sinterung kann beispielsweise eine Aluminium-Kathode (Schichtdicke ca. 200 nm) mittels physikalischer Gasphasenabscheidung auf der gesinterten Schicht aufgedampft werden. Auch ist es beispielsweise möglich, bereits während des Sintervorgangs ein Stück ausgestanzte Alufolie als Top-Kontakt / obere Elektrode einzubringen.
Auch können zwei verschiedene Pulver umfassend Perowskitkristalle vom Typ ABX₃ und/oder AB₂X₄ übereinander geschichtet und gemeinsam gepresst werden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Detektionsschicht das Pulver weiter Szintillatoren umfassen. Diese können hierbei beispielsweise homogen im Pulver verteilt sein.
Gemäß weiteren Ausführungsformen können die Szintillatoren im Pulver als Szintillatorpartikel ausgebildet sein, die von einer Hülle von Perowskitkristallen umgeben sind, wie dies oben dargestellt ist. Die Szintillatorpartikel können einen Durchmesser von 0.01 bis 50 µm, bevorzugt 0.5 bis 20 µm, weiter bevorzugt von 1 bis 10 µm haben. Darüber hinaus kann die Hülle von Perowskitkristallen eine Dicke von 15 bis 1500 nm, bevorzugt 50 bis 1000 nm, weiter bevorzugt 100 bis 1000 nm, besonders bevorzugt 150 bis 600 nm haben.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung beschichtete Szintillatorpartikel, wobei die Szintillatorpartikel mit einer Hülle von Perowskitkristallen vom Typ ABX₃ und/oder AB₂X₄ umhüllt sind, wobei A mindestens ein ein-, zwei- oder dreiwertiges Element ab der 4. Periode des Periodensystems und/oder Mischungen daraus darstellt, bevorzugt, Sn, Ba, Pb, Bi; B ein einwertiges Kation darstellt, dessen Volumenparameter bei dem jeweiligen Element A der Perowskitgitterbildung genügt, bevorzugt einwertige, aminogruppenhaltige, positiv geladene Kohlenstoffverbindungen, weiter bevorzugt Amidiniumionen, Guanidiniumionen, Isothiuroniumionen, Formamidiniumionen, sowie primäre, sekundäre, tertiäre, und quarternierte organische Ammoniumionen, besonders bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffen; und X ausgewählt ist aus den Anionen von Halogeniden und Pseudohalogeniden, bevorzugt aus den Anionen Chlorid, Bromid und Iodid sowie Mischungen derselben. Die Szintillatorpartikel sind nicht besonders beschränkt und können hierbei die oben beschriebenen sein.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen hat das Szintillatorpartikel einen Durchmesser von 0.01 bis 50 µm, bevorzugt 0.5 bis 20 µm, weiter bevorzugt von 1 bis 10 µm. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen haben die Szintillatorpartikel einen Durchmesser von 0,1–30 µm, bevorzugt 1–10 µm, welche auf die Interaktionslänge von hochenergetischen Elektronen, welche durch Röntgenquanten ausgelöst werden, angepasst ist. Für die Detektion von UV Strahlung äußert sich der Abfall weniger gravierend, weswegen hier auch kleinere Partikel mit bis zu 10 nm Durchmesser zum Einsatz kommen.
Die Hülle umfassend Perowskitkristalle vom Typ ABX₃ und/oder AB₂X₄ bedeckt das Szintillatorpartikel im erfindungsgemäßen beschichteten Szintillatorpartikel gemäß bestimmten Ausführungsformen zu mindestens 80 %, bevorzugt zu mindestens 90 % und weiter bevorzugt zu mindestens 95 % seiner gesamten Außenfläche. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen ist das Szintillatorpartikel komplett, also zu 100 %, umhüllt, so dass das beschichtete Szintillatorpartikel auf allen Seiten mit der Umhüllung versehen ist.
Zudem hat die Hülle umfassend Perowskitkristalle vom Typ ABX₃ und/oder AB₂X₄ gemäß bestimmten Ausführungsformen eine Dicke von 15 bis 1500 nm, bevorzugt 50 bis 1000 nm, weiter bevorzugt 100 bis 1000 nm, besonders bevorzugt 150 bis 600 nm.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen beträgt die Dicke der Hülle/Umhüllung maximal die 2,5-fache Eindringtiefe der emittierten Strahlung des Szintillatorpartikels, so dass zwei direkt benachbarte Szintillatorpartikel zueinander einen Abstand von maximal der fünffachen Eindringtiefe der emittierten Strahlung der Szintillatorpartikel aufweisen.
Die Eindringtiefe lässt sich hierbei aus dem Lambert-Beer’schen Gesetz ableiten: I = I_0·exp(–alpha·d)

Die Eindringtiefe delta ist definiert als die Schichtdicke, bei der die Intensität der elektromagnetischen Strahlung auf ein 1/e-ten Teil des Ausgangswertes gefallen ist und somit der reziproke Wert des wellenlängenabhängigen Absorptionskoeffizients. delta = 1/alpha
Für eine gute Funktionsfähigkeit eines erfindungsgemäßen Detektors, welcher mit den erfindungsgemäßen beschichteten Szintillatorpartikeln hergestellt wird, sollte der gesamte Zwischenraum zwischen zwei Partikeln, welcher sich beispielsweise auch durch die Beschichtung der Szintillatorpartikel ergibt, mittels emittierter Photonen angeregt werden. Dies ist erfindungsgemäß gewährleistet, wenn beispielsweise die Intensität auf 10% abgefallen ist. Im gewählten Beispiel wäre das bei 300 nm der Fall, so dass hier also bei zwei Partikeln diese sogar 600nm auseinander liegen können, was dann etwa der fünffachen Eindringtiefe entspricht, und einer Beschichtung der erfindungsgemäßen beschichteten Szintillatorpartikel mit einer Dicke von 300 nm entspricht. Bei der fünffachen Eindringtiefe wird somit eine gute Absorption des emittierten Lichts der Szintillatorpartikel gewährleistet.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen entspricht der jeweilige Abstand zwischen zwei Szintillatorpartikeln weniger als der dreifachen Eindringtiefe der emittierten Strahlung des Szintillatorpartikels und somit einer Beschichtung der erfindungsgemäßen beschichteten Szintillatorpartikel mit einer Dicke von weniger als der 1,5-fachen Eindringtiefe der emittierten Strahlung.
Gemäß bevorzugten Ausführungsformen ist der Abstand zwischen zwei Szintillatorpartikeln maximal der dreifachen Eindringtiefe der emittierten Strahlung der Szintillatorpartikel, und gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen ist der Abstand zwischen zwei Szintillatorpartikeln maximal die doppelte Eindringtiefe der emittierten Strahlung der Szintillatorpartikel, was einer Beschichtung der beschichteten Szintillatorpartikel mit einer Dicke von maximal der 1,5-fachen Eindringtiefe bzw. maximal der einfachen Eindringtiefe der emittierten Strahlung des Szintillatorpartikels entspricht. In so einem Fall (doppelte Eindringtiefe) wird der Ladungstransport in der Perowskit-Matrix durch Erzeugung leitfähiger Kanäle zwischen zwei benachbarten Szintillatorpartikeln unter Röntgenanregung effizient verbessert. Gemäß bestimmten Ausführungsformen weisen die Szintillatorpartikel eine Dicke der Beschichtung auf, die derart gestaltet ist, dass sich die leitfähigen Zonen, die durch die Emission der Szintillatorpartikel erzeugt werden, überschneiden, und so ein schnelles Ansprechverhalten erreicht werden kann, beispielsweise bei einer Dicke, welche der maximal 2,5-fachen, maximal 1,5-fachen oder maximal einfachen Eindringtiefe der emittierten Strahlung des Szintillatorpartikels entspricht.
Ein spezieller Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Ummantelung des Szintillatorpartikels mit einer Hülle umfassend Perowskitkristalle vom Typ ABX₃ und/oder AB₂X₄.
Erfindungsgemäß umfasst ist also beispielsweise ein Material, bei dem ein Szintillatorpartikel von einer Hülle umfassend Perowskitkristalle vom Typ ABX₃ und/oder AB₂X₄ umschlossen ist, wie er in 3 schematisch dargestellt ist. Die Hülle umfassend Perowskitkristalle vom Typ ABX₃ und/oder AB₂X₄ zeichnet sich hier beispielhaft dadurch aus, dass ihre Absorptionseigenschaft auf die Emission des Szintillatorpartikels abgestimmt ist.
Die Absorption der kristallinen Hüllschicht ist dabei bevorzugt an das Emissionsspektrum der Szintillatoren angepasst. Die kristalline Umhüllung übernimmt dabei sowohl die Absorption des von einem Szintillator ausgesandten Lichtes als auch die direkte Erzeugung von Ladungsträgerpaaren und den Transport der getrennten Ladungsträger zu den entsprechenden Kontakten.
Die Ummantelung/Umhüllung von Szintillatoren mit einer kristallinen Hülle perowskitischer Gitterstruktur ist eine Kombination zweier röntgenaktiver Materialien, sodass die Röntgenabsorption und Konversion in ein elektrisches Signal durch die beschichteten Partikel gegenüber den einzelnen Materialien (Szintillator bzw. reines Pulver einer perowskitischen Gitterstruktur) verbessert wird.
Die Größe des Szintillatorpartikels ist bevorzugt so ausgelegt, dass sie auf die physikalischen Wechselwirkungsmechanismen angepasst wird. Beispielsweise wird im Bereich der medizinischen Röntgenbildgebung meist mit Röntgenenergien zwischen 10 und 150 keV gearbeitet. In diesem Energiebereich ist im Röntgenabsorptionsprozess der Photoeffekt dominierend, d.h. durch die Absorption eines Röntgenquants wird ein hochenergetisches Elektron aus dem Atomverband ausgeschlagen und bewegt sich im Szintillatorkristall. In mehrfachen Stoßprozessen erzeugt dieses hochenergetische Elektron angeregte Zustände im Szintillatorkristall, welche durch Rekombination sichtbares Licht generieren. Die Reichweite des hochenergetischen Elektrons liegt typisch im Bereich von einigen µm, dementsprechend stellt beispielsweise ein Partikeldurchmesser von 1–10 µm eine gute Ausgangsbasis dar. In kleineren Partikeln könnte ein Teil der kinetischen Energie des Photoelektrons verloren gehen, größere Partikel sind aus optischen Gesichtspunkten denkbar, limitieren jedoch die elektrische Leistungsfähigkeit späterer Bauteile. Die Hülle ist z.B. ebenfalls in ihrer Dicke auf die Absorptionslänge des Photons angepasst. Die Absorptionslänge von grünem Licht durch die perowskitische Umhüllung beträgt typischerweise 250nm–500nm, ein sehr viel dickerer Mantel würde die Absorptionseigenschaften nicht verbessern. Die obigen Überlegungen lassen sich analog auch für eine Detektion von Gammastrahlen oder UV-Licht anwenden.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung beschichteter Szintillatorpartikel, wobei mindestens Ausgangsstoffe für Perowskitkristalle mittels zumindest eines ersten Lösungsmittels in Lösung gebracht werden, die Szintillatorpartikel zu der Lösung zugegeben werden, anschließend durch Zugabe einer weiteren Substanz wie einem zweiten Lösungsmittel die beschichteten Szintillatorpartikel ausgefällt werden und schließlich das erste Lösungsmittel und die weitere Substanz entfernt werden.
Beim Herstellen der beschichteten Szintillatorpartikel ist es gemäß bestimmten Ausführungsformen möglich, dass die Ausgangsstoffe für die Perowskitkristalle mittels zumindest eines ersten Lösungsmittels in Lösung gebracht werden, zur Lösung die Szintillatorpartikel zugegeben werden, anschließend durch Zugabe einer weiteren Substanz, beispielsweise eines zweiten Lösungsmittels, die beschichteten Szintillatorpartikel ausgefällt werden und schließlich das zumindest erste Lösungsmittel und die weitere Substanz entfernt werden, beispielsweise durch Absaugen, Filtern oder Abdampfen der Lösemittel etc. Geeignete Substanzen zum Lösen und Ausfällen sind hierbei nicht beschränkt und können je nach Zweck der Anwendung geeignet ausgewählt werden und können auch Mischungen umfassen.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die Szintillatorpartikel in dem ersten Lösungsmittel nicht löslich. In bevorzugten Ausführungsformen wird die Suspension der Szintillatorpartikel während der Verarbeitung kontinuierlich durchmischt/gerührt. Dies kann beispielsweise erreicht werden, indem die Suspension Ultraschallwellen ausgesetzt wird, um eine bessere Verteilung der Szintillatorpartikel zu gewährleisten.
Es ist erfindungsgemäß jedoch nicht ausgeschlossen, dass die Szintillatorpartikel während der Ausfällung verklumpen und als voluminöse Masse erhalten werden, da hierbei immer noch umhüllte, beschichtete Szintillatorpartikel erhalten werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen können die beschichteten Szintillatorpartikel aber auch individuell erhalten werden, was sich beispielsweise über die Konzentrationen der verwendeten Reagenzien in Lösung bzw. Suspension steuern lässt.
Erfindungsgemäß können im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren der beschichteten Szintillatorpartikel auch beispielsweise Dispergatoren, Liganden für die Szintillatorpartikel oder weitere Additive verwendet werden, die dann beispielsweise durch Verwendung von Ultraschall vor dem Ausfällen wieder von der Oberfläche der Szintillatorpartikel entfernt werden können. Gemäß bestimmten Ausführungsformen werden keine Additive zugesetzt, um eine negative Beeinflussung der Perowskitkristallbildung zu vermeiden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen werden die beschichteten Szintillatorpartikel nach dem Entfernen des ersten Lösungsmittels und der weiteren Substanz zu einem Pulver gemahlen. Hierbei wird gemäß bestimmten Ausführungsformen darauf geachtet, dass nur zusammenhängende beschichtete Partikel getrennt werden und die Beschichtung der beschichteten Partikel nicht angegriffen wird, was durch Auswahl eines geeigneten Mahlvorgangs, beispielsweise eines Nassmahlens und anschließenden Trocknens, umgesetzt werden kann. Gewöhnlich ist es jedoch ausreichend, die nach dem Abtrennen des Lösemittels erhaltene Partikelmasse einfach in einem Mörser zu einem fließfähigen, homogenen Pulver zu verreiben.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen besteht das Pulver aus Pulverkörnern mit einem Durchmesser von 0,01 bis 200 µm, bevorzugt 0,5 bis 100 µm und besonders bevorzugt 1 bis 10 µm. Bei zu großen Pulverkörnern kann ein Verdichten bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Detektionsschichten bzw. Detektoren erschwert sein, wohingegen bei zu kleinen Pulverkörnern das Verfahren zu aufwändig werden kann. Die besten Ergebnisse werden mit Partikelkörnern mit einem Durchmesser von 1 bis 10 µm erhalten, wobei der Partikeldurchmesser beispielsweise anhand von optischen (hochauflösendes Mikroskop, dynamische Lichtstreuung/DLS), elektronenmikroskopischen oder elektrischen Analysen (z.B. Coulter Counter), bestimmt werden kann.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Struktur bereits in Lösung ausgebildet. Dadurch kann der Materialeinsatz besser gesteuert werden, und es ergeben sich neue Möglichkeiten der Prozessierung aus der Trockenphase. Das Verfahren zeichnet sich zudem durch eine gute Prozessierbarkeit bei der Herstellung von dicken Schichten in Detektoren aus (keine Trocknungsrisse von austretendem Lösemittel), sowie den damit verbundenen gesundheits- und umwelttechnischen Vorteilen.
Die Herstellung der beschichteten Szintillatorpartikel kann beispielhaft anhand des in 8 bis 10 dargestellten Prozesses erfolgen, der bereits oben im Detail beschrieben ist.
Die einzusetzenden Mengen zur Herstellung beschichteter Szintillatorpartikel lassen sich beispielsweise anhand folgender Überlegungen ableiten:
Anzustrebende Hüllendicke und benötigte Mengenansätze:
Das Gesamtvolumen einer beispielhaften Detektionsschicht setzt sich aus dem Szintillatorkern V_Szintillator sowie den Mantelvolumen der Perowskitkristalle V_Perowskit zusammen. Um ein optimale Verhältnis einwiegen zu können, benötigt man die Dichte der Perowskitkristalle ρ_Perowskit sowie des Szintillators ρ_Szintillator, um auf das jeweilige Gewicht W_Perowskit und W_Szintillator zu kommen.
Gesamtvolumen (V_Gesamt) der Detektionsschicht:
Um die markanten Größen des Verhältnisses der Volumina sowie der Mengenangaben zu verdeutlichen, wird dies in Volumenprozent und Mengenprozent im Vergleich zum Gesamtvolumen und der -menge angegeben. Die folgenden zwei Formeln geben dies wieder.
Volumenprozentansatz der Perowskithülle (V_Perowskit%):
Mengenprozentansatz der Perowskithülle (W_Perowskit%):
Das anzustrebende Hüllenvolumen erhält man über die gewünschte Absorption der Perowskitkristalle. Die Absorption kann über die Schichtdicke r_Perowskit des Hüllenvolumens und demnach über die Absorptionslänge des emittierten Lichts eingestellt werden. Das Hüllenvolumen setzt sich aus dem Gesamtvolumen mit den Radien r_Szintillator und r_Perowskit abzüglich der Innenkugel, dem Szintillator, zusammen. Es lässt sich, wie folgt, berechnen.
Anzustrebendes Hüllenvolumen (V_Perowskit) und -dicke (r_Perowskit)
Als Beispiel für einen Szintillator mit Radius r_Szintillator = 1,8 µm und einer angestrebten Mantelabsorptionsschichtdicke von r_Perowskit = 0,15 µm ergibt sich ein optimaler Füllfaktor V_Perowskit%:V_Szintillator% von 37%:63%. Bei typischen Dichten von ρ_Perowskit = 6,1 g/ml sowie ρ_Szintillator = 7,2 g/ml ergibt dies ein Gewichtsverhältnis W_Perowskit:W_Szintillator von etwa 0,9:1.
Hierbei ist noch insbesondere darauf hinzuweisen, dass dieses Masseverhältnis abhängig ist vom Durchmesser des Szintillators und dessen Dichte. Je größer das Partikel, desto weniger Perowskitkristall wird benötigt, um die oben genannten Bedingungen zu erfüllen. Die Volumenverhältnisse sind durch den Durchmesser der Szintillatoren und die Eindringtiefe des Lichts in die Perowskitkristallhülle gegeben. Mittels der Dichte kann dann das Masseverhältnis gemäß den obigen Formeln berechnet werden.
Beim Sintern bzw. Verdichten der erfindungsgemäßen beschichteten Szintillatorpartikel können durch Berührung der einzelnen Pulverkörner Strompfade entstehen, auf denen die photogenerierten Ladungsträger zu den Kontakten abgeführt und als Photostrom (bzw. „Röntgenstrom“) nachgewiesen werden können.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung einen Detektor umfassend mindestens zwei Elektroden und mindestens eine zwischen den mindestens zwei Elektroden eingebrachte erfindungsgemäße Detektionsschicht.
Der Detektor kann hierbei ein Röntgendetektor, Gammadetektor oder UV-Detektor sein, insbesondere ein Detektor für Röntgenstrahlung wie beispielsweise eine röntgensensitive Diode.
Der erfindungsgemäße Detektor kann weiter gemäß bestimmten Ausführungsformen mindestens eine lochleitende und/oder elektronenleitende und/oder isolierende Zwischenschicht aufweisen.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung einen Detektor, beispielsweise Röntgendetektor, Gammadetektor oder UV-Detektor, welcher die erfindungsgemäßen beschichteten Szintillatorpartikel umfasst.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der Detektor, beispielsweise Röntgendetektor, Gammadetektor oder UV-Detektor ein Substrat mit einem ersten elektrischen Kontakt und optional mindestens einer ersten Zwischenschicht, eine Schicht, umfassend die Perowskitkristalle vom Typ ABX₃ und/oder AB₂X₄, beispielsweise auch die beschichteten Szintillatorpartikel, optional mindestens eine zweite Zwischenschicht, und einen zweiten elektrischen Kontakt.
Beim Verfahren zur Herstellung des Detektors ist das Substrat nicht besonders beschränkt und kann alle Substrate umfassen, welche gewöhnlich in Detektoren wie Röntgendetektoren, Gammadetektoren oder UV-Detektoren verwendet werden. So kann es beispielsweise Glas, Indiumzinnoxid (ITO), Aluminiumzinkoxid, dotierte Zinkoxide, Silizium etc. umfassen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann das Substrat einen ersten elektrischen Kontakt wie ein Metall, beispielsweise Cu, Ag, Pd, Pt, Cr, Au oder Al, ITO, Aluminiumzinkoxid, dotierte Zinkoxide etc., und optional eine erste Zwischenschicht aufweisen, wie sie beispielsweise in elektroorganischen Bauteilen vorhanden sind. Das Material der Elektrode und/oder des Substrats richtet sich hierbei nach der Anwendung als Detektor, beispielsweise Röntgendetektor, Gammadetektor oder UV-Detektor, wobei unterschiedliche Materialien für die Detektion dieser unterschiedlichen Strahlungsarten Anwendung finden, da sie beispielsweise in bestimmten Ausführungsformen für die Strahlung transparent sein sollen. So eignet sich beispielsweise Al nicht für UV.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen reflektiert das Material der Elektroden und/oder des Substrats das von den Perowskitkristallen und/oder ggf. Szintillatorpartikeln emittierte Licht. Durch die reflektierende Wirkung der Kontakte auf die emittierte Strahlung kann erreicht werden, dass emittiertes Licht nicht aus der aktiven Zone entweicht. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfassen der erste elektrische Kontakt und/oder der zweite elektrische Kontakt und/oder das Substrat somit ein Material bzw. bestehen aus diesem, welches die emittierte Strahlung der Perowskitkristalle und/oder ggf. Szintillatorpartikel reflektiert. Hierbei sind beispielhaft Metalle wie Au, Ag, Pd, Pt, Al, Cr oder Cu zu nennen, jedoch sind eine Vielzahl weiterer Materialien bekannt, so dass die Materialien der elektrischen Kontakte nicht weiter beschränkt sind, so sie die emittierte Strahlung der Perowskitkristalle und/oder ggf. Szintillatorpartikel reflektieren. Durch die entsprechende Ausgestaltung kann das detektierte Signal des Detektors weiter verbessert werden.
Der erfindungsgemäße Detektor kann in bestimmten Ausführungsformen optional Zwischenschichten / Interlayer enthalten, welche den Übergang zwischen der aktiven Schicht und den Kontaktschichten und somit die Kontaktierung der Probe verbessern. Diese Interlayer sind in der Regel lochleitende organische Halbleiter oder elektronenleitende organische Halbleiter. Als Lochleiter kann man z.B. PEDOT:PSS, P3HT, MDMO-PPV, MEH-PPV, TFB verwenden, während als Elektronenleiter PCBM Anwendung finden kann. Die Zwischenschichten haben zudem die Funktion, die Injektion von Ladungsträgern von den Elektroden in die gesinterte Schicht zu reduzieren und damit einen geringen Leckstrom (Dunkelstrom) in Sperrrichtung zu ermöglichen.
Beispielsweise können auch anorganische Interlayer verwendet werden wie z.B. ZnO oder TiO. Als Interlayer können auch sehr dünne (wenige Nanometer) Schichten isolierender Materialien (z.B. Al₂O₃, SiO₂, Si₃Ni₄) dienen.
Beispielhafte schematische Ausgestaltungen für den Schichtaufbau in Detektoren sind in 7 bis 10 dargestellt.
In dem in 11 dargestellten Schichtaufbau ist auf einem Substrat 42 zwischen einer unteren Elektrode 43 und einer oberen Elektrode 44 eine Perowskitkristallschicht 41 mit mono- oder polykristallinem Perowskit nach der Sinterung dargestellt. In dem in 12 dargestellten Schichtaufbau ist anstelle der Perowskitkristallschicht 41 in 11 eine Detektionsschicht 45 umfassend umhüllte Szintillatorpartikel vorgesehen. In 13 ist im Vergleich zu 11 anstelle der Perowskitkristallschicht 41 eine Schicht mit einer Mischung von Szintillatorpartikeln 47 und Perowskitkristallpartikeln 46 dargestellt.
In allen drei Schichtaufbauten der 11 bis 13 können unter- und/oder oberhalb der Detektionsschicht noch Zwischenschichten/Interlayer vorgesehen sein, wie dies beispielhaft für den in 14 dargestellten Schichtaufbau gezeigt ist. Dieser weist im Vergleich zu dem Schichtaufbau in 11 eine Zwischenschicht 48 auf, die beispielsweise ein Lochblocker wie PCBM sein kann, sowie eine Zwischenschicht 49, die ein Elektronblocker wie P3HT oder PEDOT oder PEDOT:PSS sein kann.
Zusätzlich oder anstelle dieser Zwischenschichten können auch isolierende Schichten vorgesehen sein.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen beschichteten Szintillatorpartikel zur Detektion von hochenergetischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, Gamma- und/oder Röntgenstrahlung.
Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbildungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildungen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelaspekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen.
Die Erfindung wird im Anschluss anhand einiger beispielhafter Ausführungsformen dargestellt, die diese jedoch nicht einschränken.
Details zur Synthese von beispielhaften Perowskitkristallen und der Bildung einer Detektionsschicht gemäß einer ersten beispielhaften Ausführungsform sind im Folgenden gegeben.
Beispielgemäß werden alle Materialien und Lösungsmittel gereinigt und Sauerstofffrei in einer Handschuhbox oder unter adäquaten Bedingungen vorbereitet, ebenso werden alle Arbeiten bis zur konfektionierten, gebrauchsfähigen Materialmischung unter solchen Bedingungen durchgeführt.
Durch Zugabe eines polaren Lösungsmittels, besonders geeignet Methanol, in einen Rundkolben werden die im Wesentlichen gleichen stöchiometrischen Verhältnis, bevorzugt stöchiometrisch vorliegenden Ausgangsstoffe Blei-II-halogenid und ein entsprechendes Ammoniumhalogenid wie Methlyammoniumiodid bei Raumtemperatur von 20 bis 22°C teilgelöst. Eine suspensionsartige Mischung entsteht gleichzeitig mit der Bildung tieffarbiger (meist schwarzer) Perowskitkristallpartikel. Durch Ultraschallbehandlung wird die Bildung der Perowskitkristalle vervollständigt. Es wird dadurch eine nahezu konstante Partikelgröße des entstehenden Pulvers erhalten. Um Reste des noch in Lösung befindlichen Materials ebenfalls zu kristallisieren, wird nun ein zweites unpolares Lösungsmittel zugegeben, besonders geeignet ist Diethylether, welches unter Ultraschallbedingungen zur vollständigen Kristallisation der restlichen in Lösung befindlichen Ausgangsstoffe als schwarze mono- bzw. polykristalline Partikel führt. Durch die Zugabe des zweiten Lösungsmittels erhält man eine sehr homogene mittels Sonographie hergestellte Suspension, die sich schnell absetzt und bestens zur Vakuumfiltration geeignet ist. Eine Nachbehandlung des getrockneten Filtrats mit einem Mörser oder einer Vibrationskugelmühle zur Eingrenzung der Partikelgrößenverteilung ist nicht notwendig, da das entstandene Pulver ausreichend homogen ist. Die Ausbeute ist > 99%, nahezu quantitativ. Das Pulver kann nach einer ggf. erfolgten Zerkleinerung auf ein Substrat wie Glas gebracht und mittels einer Walze zu einer Detektionsschicht gepresst werden, an die dann Elektroden angelegt werden können.
15 zeigt die Messung der relativen Absorption einer entsprechend hergestellten Perowskitschicht mit CH₃NH₃PbI₃ im Vergleich zu einer organischen Absorptionsschicht (P3HT:PCBM:GOS).
Die Messung der relativen Absorption der Perowskitschicht (dargestellt in der Grafik oben mit kreisrunden Messpunkten) sowie zum Vergleich einer organischen Absorptionsschicht umfassend P3HT:PCBM:GOS im Gewichtsverhältnis 1:1:8 (dargestellt in der Grafik unten mit Quadraten als Messpunkten) erfolgte bei verschiedenen Beschleunigungsspannungen von 40–120kV. Die relative Absorption wurde dabei bei für die verschiedenen Beschleunigungsspannung berechnet für jeweils eine Schichtdicke von ungefähr 200µm. Bei der Messung wurde das gesamte Bremsspektrum inklusive der charakteristischen Strahlung einer Wolfram-Anode verwendet. Zunächst wurde die Dosis am Probenort ohne Probe mit einem Dosismessgerät gemessen. Anschließend wurde die Dosis hinter einer Probe bestehend aus 1mm Glas (welches bei den folgenden Proben als Substrat verwendet wird) und 0.1mm Glas (welches als Verkapselung der Perowskitschicht dient) gemessen. Schließlich wurde die Dosis hinter der eigentlichen Probe einschließlich Substrat und Verkapselung gemessen. Die relative Absorption berechnet sich dann aus der Dosisabsorption in der Probe abzüglich der Absorption in Substrat und Verkapselung dividiert durch die eingestrahlte Dosis.
Aufgetragen ist in 15 die Röhrenspannung U in kilo-Volt gegen die relative Absorption A_r in %.
Es ergaben sich Absorptionskoeffizienten für Perowskit von 66,5 cm^–1 und für die Vergleichsmessung mit P3HT:PCBM:GOS von 32,2 cm^–1.
In einer zweiten beispielhaften Ausführungsform erfolgt eine Herstellung eines homogenen Pulvers, bestehend aus Szintillatorpartikeln umgeben mit einer kristallinen Perowskitschicht für die Schichtbildung eines Röntgenabsorbers.
Die grundlegenden Vorgehensweisen zur Vorbereitung und Herstellung sind analog zur beispielhaften Ausführungsform, wobei zusätzlich zu den Ausgangstoffen, die das Perowskitgitter bilden, in den Rundkolben noch Szintillatorpartikel, z.B. Gd₂O₂S:Tb, beispielsweise im gewünschten Masseverhältnis von 1:1 (bezogen auf die Menge der entstehenden Perowskitkristalle), zugegeben werden.
Im Weiteren verfährt man ebenfalls wie bei der Herstellung bei der ersten beispielhaften Ausführungsform. Die Bildung der beschichteten Partikel beginnt augenblicklich bei der Lösemittelzugabe, sodass eine grau-schwarze, in ihrer Zusammensetzung homogene Partikelmischung entsteht, deren „Grauwert“ vom Anteil des Szintillator abhängt.
Durch die vorliegende Erfindung wird eine Detektionsschicht bereitgestellt, in der ein in einer Perowskitgitterschicht kristallisiertes Material neben der Absorption von sichtbarem Licht und Röntgenstrahlung auch eine gute elektrische Leitfähigkeit der erzeugten Ladungsträgerpaare und eine hohe Mobilität bis 50 cm²/Vs zeigt.
Bei einer Ummantelung eines Szintillatorpartikels mit einer dünnen kristallinen Hülle aus einem perowskitgitterbildendem Material, welche das von einem Szintillator erzeugte auftreffende Licht absorbiert und dadurch erzeugte Ladungsträger zu den Kontakten leitet, kann eine weitere Verbesserung der Detektion in einer Detektorschicht erzielt werden. Gleichzeitig zum Szintillator wandelt ebenfalls auch die kristalline Ummantelung alleine Röntgenstrahlung in Ladungsträger um. Die Kombination zweier röntgensensitiven Materialien erhöht dabei die Absorption und ermöglicht die Detektion über einen größeren Wellenlängenbereich gegenüber den zwei Einzelschichten aus Szintillator bzw. reinem Perowskitpulver. Damit können über einen größeren Energiebereich mehr Photonen der Röntgenstrahlung detektiert werden. Auch hier bildet sich die Struktur schon während einer im Vorfeld durchgeführten Synthese und nicht erst während der Trocknungsphase auf dem Substrat, wie bei den bisher üblichen Verfahren der Herstellung von perowskitischen Schichten der Fall ist.
Durch eine Kombination von Szintillatorpartikeln und Perowskitkristallen wird auch im Gemisch die Absorption und damit Detektion über einen größeren Wellenlängenbereich gegenüber den Einzelmaterialien möglich, was die Effizienz der Detektion verbessert.
Die bei Verwendung eines Szintillators generierten Photonen werden im angrenzenden Perowskitgitter-Material absorbiert und in Ladungsträger gewandelt. Diese Erhöhung der Ladungsträger hat positive Effekte im Perowskitgitter-Material, weil somit die Leitfähigkeit (bzw. die Mobilität) erhöht wird und die Antwortzeiten der Detektoren verringert werden kann, so dass die Detektoren schneller werden.
Der Vorteil des Herstellungsverfahrens der Detektionsschichten im Gegensatz zu den lösungsbasierten Prozesstechniken ergibt sich aus dem in beliebigen Mengen synthetisierbaren Materialpulver, einerseits als reines Kristallpulver und andererseits als Hülle um den Szintillator. Dabei verläuft die Synthese jeweils quasi verlustfrei und die Pulver können beliebig lange gelagert werden. Dadurch kann der Materialeinsatz besser gesteuert werden und es ergeben sich neue Möglichkeiten der Prozessierung. Der Einsatz eines Ultraschallgerätes zur Dispergierung ermöglicht im Vergleich zum manuellen Verrühren ein homogeneres, feineres mono- oder polykristallines Pulver. Die Kristallinität des Pulvers kann nach der Herstellung ggf. optisch überprüft werden, da beispielsweise im Fall CH₃NH₃PbI₃ kristallines Pulver mit perowskitischer Gitterstruktur schwarz ist, wohingegen amorphes Pulver gelblich erscheint.
Die mit diesem Verfahren hergestellten Pulver ermöglichen eine relativ einfache Prozessierung besonders dickerer Schichten, da keine Trocknungsrisse durch austretendes Lösungsmittel entstehen. Zusätzlich ergeben sich daraus gesundheits- und umwelttechnische Vorteile. Durch die Prozessierung mittels Stempeln oder Walzen wird der Materialverlust gegenüber Verfahren wie Sprühen oder Aufschleudern auf ein Minimum reduziert. Über den Druck des Stempels bzw. der Walze kann die Dichte der hergestellten Schicht variiert werden, was vor allem für röntgenabsorbierende Schichten von Vorteil ist. Im Vergleich zu Sprühen, Aufschleudern oder Rakeln kann die Dichte erhöht werden, weshalb die für die gleiche Absorption an Röntgenstrahlung benötigte Schichtdicke dünner ist. Dies hat den Vorteil, dass auch geringere Spannungen ausreichen, um die gleiche elektrische Feldstärke im Bauteil zu erzeugen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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DE 10137012 A1 [0008]
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DE 102010043749 A1 [0010]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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Im et al. 2014, DOI: 10.1186/1556-276X- 7-353 [0013]
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Claims

Detektionsschicht auf einem Substrat, insbesondere für Röntgenstrahlung, umfassend Perowskitkristalle vom Typ ABX₃ und/oder AB₂X₄, wobei A mindestens ein ein-, zwei- oder dreiwertiges Element ab der 4. Periode des Periodensystems und/oder Mischungen daraus darstellt, bevorzugt, Sn, Ba, Pb, Bi; B ein einwertiges Kation darstellt, dessen Volumenparameter bei dem jeweiligen Element A der Perowskitgitterbildung genügt, bevorzugt einwertige, aminogruppenhaltige, positiv geladene Kohlenstoffverbindungen, weiter bevorzugt Amidiniumionen, Guanidiniumionen, Isothiuroniumionen, Formamidiniumionen, sowie primäre, sekundäre, tertiäre, und quarternierte organische Ammoniumionen, besonders bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffen; und X ausgewählt ist aus den Anionen von Halogeniden und Pseudohalogeniden, bevorzugt aus den Anionen Chlorid, Bromid und Iodid sowie Mischungen derselben, wobei die Schicht eine Dicke von wenigstens 10 µm, bevorzugt wenigstens 20 µm und weiter bevorzugt wenigstens 100 µm aufweist.
Detektionsschicht nach Anspruch 1, wobei die Schicht eine Dicke von bis zu 1500 µm, bevorzugt bis zu 1000 µm aufweist.
Detektionsschicht nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Perowskitkristalle im Wesentlichen eine Kristallgröße von 1–10 µm aufweisen.
Detektionsschicht nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Schicht weiter Szintillatoren umfasst.
Detektionsschicht nach Anspruch 4, wobei die Szintillatoren in der Schicht als Szintillatorpartikel ausgebildet sind, die von einer Hülle von Perowskitkristallen umgeben sind.
Detektionsschicht nach Anspruch 5, wobei die Szintillatorpartikel einen Durchmesser von 0,01 bis 50 µm, bevorzugt 0,5 bis 20 µm, weiter bevorzugt von 1 bis 10 µm haben und/oder wobei die Hülle von Perowskitkristallen eine Dicke von 15 bis 1500 nm, bevorzugt 50 bis 1000 nm, weiter bevorzugt 100 bis 1000 nm, besonders bevorzugt 150 bis 600 nm hat.
Detektionsschicht nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei die Detektionsschicht eine Dicke aufweist, dass mindestens 50%, bevorzugt mindestens 70%, weiter bevorzugt wenigstens 90%, einer einfallenden Strahlung im Bereich von 3,3 eV bis 10 MeV absorbiert wird.
Verfahren zur Herstellung einer Detektionsschicht, insbesondere für Röntgenstrahlung, umfassend Perowskitkristalle vom Typ ABX₃ und/oder AB₂X₄, wobei A mindestens ein ein-, zwei- oder dreiwertiges Element ab der 4. Periode des Periodensystems und/oder Mischungen daraus darstellt, bevorzugt, Sn, Ba, Pb, Bi; B ein einwertiges Kation darstellt, dessen Volumenparameter bei dem jeweiligen Element A der Perowskitgitterbildung genügt, bevorzugt einwertige, aminogruppenhaltige, positiv geladene Kohlenstoffverbindungen, weiter bevorzugt Amidiniumionen, Guanidiniumionen, Isothiuroniumionen, Formamidiniumionen, sowie primäre, sekundäre, tertiäre, und quarternierte organische Ammoniumionen, besonders bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffen; und X ausgewählt ist aus den Anionen von Halogeniden und Pseudohalogeniden, bevorzugt aus den Anionen Chlorid, Bromid und Iodid sowie Mischungen derselben, auf einem Substrat, wobei die Detektionsschicht mittels eines Sinter-Prozesses hergestellt wird, umfassend a) Bereitstellen eines Pulvers umfassend Perowskitkristalle vom Typ ABX₃ und/oder AB₂X₄; b) Aufbringen des Pulvers auf das Substrat; c) Ausüben von Druck und optional Temperatur zur Verdichtung des Pulvers.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Pulver weiter Szintillatoren umfasst.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Szintillatoren im Pulver als Szintillatorpartikel ausgebildet sind, die von einer Hülle von Perowskitkristallen umgeben sind.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Szintillatorpartikel einen Durchmesser von 0,01 bis 50 µm, bevorzugt 0,5 bis 20 µm, weiter bevorzugt von 1 bis 10 µm haben.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei die Hülle von Perowskitkristallen eine Dicke von 15 bis 1500 nm, bevorzugt 50 bis 1000 nm, weiter bevorzugt 100 bis 1000 nm, besonders bevorzugt 150 bis 600 nm hat.
Beschichtetes Szintillatorpartikel, wobei das Szintillatorpartikel mit einer Hülle von Perowskitkristallen vom Typ ABX₃ und/oder AB₂X₄ umhüllt ist, wobei A mindestens ein ein-, zwei- oder dreiwertiges Element ab der 4. Periode des Periodensystems und/oder Mischungen daraus darstellt, bevorzugt, Sn, Ba, Pb, Bi; B ein einwertiges Kation darstellt, dessen Volumenparameter bei dem jeweiligen Element A der Perowskitgitterbildung genügt, bevorzugt einwertige, aminogruppenhaltige, positiv geladene Kohlenstoffverbindungen, weiter bevorzugt Amidiniumionen, Guanidiniumionen, Isothiuroniumionen, Formamidiniumionen, sowie primäre, sekundäre, tertiäre, und quarternierte organische Ammoniumionen, besonders bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffen; und X ausgewählt ist aus den Anionen von Halogeniden und Pseudohalogeniden, bevorzugt aus den Anionen Chlorid, Bromid und Iodid sowie Mischungen derselben.
Detektor, insbesondere für Röntgenstrahlung, umfassend mindestens zwei Elektroden und mindestens eine zwischen den mindestens zwei Elektroden eingebrachte Detektionsschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
Detektor nach Anspruch 14, weiter umfassend mindestens eine lochleitende und/oder elektronenleitende und/oder isolierende Zwischenschicht.