DE102014225543B4 - Perowskit-Partikel mit Beschichtung aus einem Halbleitermaterial, Verfahren zu deren Herstellung, Detektor, umfassend beschichtete Partikel, Verfahren zur Herstellung eines Detektors und Verfahren zur Herstellung einer Schicht umfassend beschichtete Partikel - Google Patents

Perowskit-Partikel mit Beschichtung aus einem Halbleitermaterial, Verfahren zu deren Herstellung, Detektor, umfassend beschichtete Partikel, Verfahren zur Herstellung eines Detektors und Verfahren zur Herstellung einer Schicht umfassend beschichtete Partikel Download PDF

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Abstract

Beschichtetes Partikel umfassend Perowskitkristalle vom Typ ABX3und/oder AB2X4, wobei A mindestens ein ein-, zwei- oder dreiwertiges Element ab der 4. Periode des Periodensystems und/oder Mischungen daraus darstellt; B ein einwertiges Kation darstellt, dessen Volumenparameter bei dem jeweiligen Element A der Perowskitgitterbildung genügt; und X ausgewählt ist aus Halogeniden und Pseudohalogeniden, wobei ein Kern umfassend Perowskitkristalle mit mindestens einem Halbleitermaterial beschichtet ist.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft beschichtete Partikel umfassend Perowskitkristalle vom Typ ABX3 und/oder AB2X4, wobei A mindestens ein ein-, zwei- oder dreiwertiges Element ab der 4. Periode des Periodensystems und/oder Mischungen daraus darstellt; B ein einwertiges Kation darstellt, dessen Volumenparameter bei dem jeweiligen Element A der Perowskitgitterbildung genügt; und X ausgewählt ist aus den Anionen von Halogeniden und Pseudohalogeniden, ein Verfahren zu deren Herstellung, sowie die Verwendung der beschichteten Partikel in Röntgendetektoren, Gammadetektoren, UV-Detektoren.
  • Die Erfindung adressiert eine neuartige Herstellmethode für digitale Röntgendetektoren, wie sie u.a. in der medizinischen Diagnostik Anwendung finden. Die Größe dieser Detektoren beträgt in der Regel zwischen 20x20 cm2 und 43x43 cm2. Den heutigen Stand der Technik stellen Detektoren auf Basis von amorphem Silizium (indirekte Wandlung) und amorphem Selen (direkte Wandlung) dar. Die Prinzipien für direkte Wandlung (links) und indirekte Wandlung (rechts) sind in 1 dargestellt. Bei der direkten Wandlung I regt ein Röntgenquant 1 ein Teilchen 2 an, wobei Elektron/Loch-Paare 2a, 2b erzeugt werden, die dann zu den Elektroden 4 (Anode bzw. Kathode, beispielsweise Pixel-Elektroden) wandern und dort detektiert werden. Bei der indirekten Wandlung II regt der Röntgenquant 1 das Teilchen 2 an, welches wiederum Strahlung 2' mit geringerer Energie (z.B. sichtbares Licht, UV- oder IR-Strahlung) abgibt, die dann mittels eines Photodetektors 3 (z.B. Photodiode) detektiert wird.
  • Indirekte Röntgenkonversion beinhaltet die Kombination einer Szintillatorschicht (z.B. Gd2O2S oder CsI mit unterschiedlichen Dotierstoffen wir Terbium, Thallium, Europium etc.; Schichtdicken typischerweise 0,1-1 mm) und eines Photodetektors (vorzugsweise Photodiode). Die Emissionswellenlänge des Szintillatorlichtes durch Röntgenkonversion überdeckt mit der spektralen Empfindlichkeit des Photodetektors.
  • Im Fall der direkten Röntgenkonversion wird wiederum beispielsweise die Röntgenstrahlung direkt in Elektron/Loch Paare umgewandelt und diese elektronisch ausgelesen (z.B. amorphes Se). Direkte Röntgenkonversion in Selen wird üblicherweise mit bis zu 1 mm dicken Schichten vorgenommen, die im kV-Bereich in Sperrrichtung vorgespannt sind. Während sich indirekt wandelnde Detektoren insbesondere aufgrund ihrer leichten und kostengünstigen Herstellbarkeit durchgesetzt haben, weisen Direktwandler ein deutlich besseres Auflösungsvermögen auf.
  • Eine Alternative zu den oben genannten Röntgendetektoren auf Basis von anorganischen Halbleitern stellen hybrid-organische Detektoren dar, welche bisher gewöhnlicherweise durch Applikation aus der Flüssigphase hergestellt werden. Dies ermöglicht insbesondere eine einfache Prozessierung auf großen Flächen von bis zu 43×43cm2 oder mehr. Die Herstellung der Detektoren umfasst gewöhnlich das Einbringen der anorganischen Absorbermaterialien, wie z.B. Quantenpunkten oder typischen Szintillatormaterialien, in eine organische Matrix. Organische Halbleiter können aus der Flüssigphase leicht auf große Flächen appliziert werden und durch die direkte Einmischung der anorganischen Szintillatorkörner kann der optische Cross-Talk deutlich minimiert werden.
  • Organische Halbleiter weisen im Gegensatz zu anorganischen Halbleitern eine geringere Leitfähigkeit auf. Diese beschränkte Leitfähigkeit wird problematisch, wenn, wie beispielsweise bei der Röntgenabsorption, sehr dicke Schichten benötigt werden, um eine ausreichende Sensitivität zu erreichen. Einerseits wird dadurch die Effizienz der Photodiode herabgesetzt, da die Ladungsträgerextraktion behindert wird, andererseits sinkt die Geschwindigkeit der Photodiode, was einen Gebrauch für medizintechnische Geräte limitiert, z.B. auf den Bereich der Mammographie wo nur mit weicher Röntgenstrahlung mit geringer Eindringtiefe gearbeitet wird.
  • Organische Halbleiter werden überwiegend aus der Flüssigphase appliziert oder im Vakuum aufgedampft. Alle bis heute bekannten Methoden zur Einmischung von anorganischen Absorber-Materialien nutzen die Verarbeitung aus der Flüssigphase:
    • Die US 6 483 099 B1 beschreibt die Möglichkeit einer Röntgendetektion mit einer Szintillatorschicht auf einer OPD (organischen Photodiode). Weitere Ausführungen sind Röntgendetektion durch Einmischung („admixture“) von Szintillatoren in eine OPD, Szintillator als Substrat oder als Teil der Elektrode. Keine Angaben werden gemacht, wie ein Szintillator homogen in eine dicke OPD Schicht eingebracht werden kann bzw. wie eine z.B. 100 µm dicke hybride Diode hergestellt werden kann.
  • Die DE 101 37 012 A1 offenbart eine Ausführung einer lichtempfindlichen und polymeren Absorberschicht mit eingebetteten Szintillatorkörnern. Die Leitfähigkeit der Polymerschicht erhöht sich durch Absorption von Licht aus dem Szintillator. Der mittlere Abstand der Szintillatorkörner in der Schicht entspricht der mittleren freien Weglänge der Photonen aus dem Szintillator im Polymer.
  • Die DE 10 2008 029 782 A1 beschreibt einen Röntgendetektor basierend auf Quantenpunkten, welche in die organische Halbleitermatrix eingemischt werden. In diesem Konzept werden die Quantenpunkte in die organische Halbleiterlösung eindispergiert. Dabei kommt Ölsäure o.ä. zum Einsatz, welches die elektrischen Eigenschaften des organischen Halbleiters beeinflussen kann.
  • Die DE 10 2010 043 749 A1 betrifft einen Röntgendetektor basierend auf dem oben beschriebenen Konzept, wobei Szintillatoren entweder direkt in die organische Halbleiter-Lösung eindispergiert werden oder in einem „Ko-Sprüh-Prozess“ gleichzeitig mit dem organischen Halbleitermaterial aufgesprüht werden.
  • Im ersten Fall der Flüssigphasenapplikation stellt sich die Problematik, eine stabile Dispersion herzustellen, was sich insbesondere für große Szintillatorpartikel als schwierig erweist. Für kleine Partikel werden üblicherweise Dispergatoren zugegeben, um das Verklumpen der Partikel zu vermeiden, welche jedoch die elektrischen Eigenschaften der organischen Halbleiter negativ beeinflussen.
  • Beide Verfahren (Flüssigphasenapplikation und Vakuumaufdampfung) haben den Nachteil, dass bei der Aufbringung von sehr dicken Schichten (100 µm oder mehr) enorme Mengen an Lösemitteln freigesetzt werden müssen und die Schichten große Rauigkeiten aufweisen. Das vollständige Ausdampfen der Lösemittel ist nicht nur eine technische Herausforderung, sondern stellt auch eine gesundheitliche und umweltkritische Problematik dar.
  • Einige erste Veröffentlichungen zeigen, dass aus einer Lösung prozessierte Materialien Perowskitgitterschichten bilden. Beispiele aus Veröffentlichungen sind:
    • • MeNH3I:PbI2
    • • (CH3NH3)Pb(I,Br)3, (DIRIN, D. N. [et al.]: Lead Halide Perovskites and Other Metal Halide Complexes As Inorganic Capping Ligands for Colloidal Nanocrystals. In: J. Am. Chem. Soc., Bd. 136, 2014, Nr. 18, S. 6550-6553.)
    • • CH3NH3SnI3 (NOEL, N. K. [et al.]: Lead-free organic–inorganic tin halide perovskites for photovoltaic applications. In: Energy Environ. Sci., Bd. 7, 2014, Nr. 9, S. 3061-3068.)
    • • (CH3CH2NH3)PbI3 IM, J.-H. [et al.]: Synthesis, structure, and photovoltaic property of a nanocrystalline 2H perovskite-type novel sensitizer (CH↓3↓CH↓2↓NH↓3↓)PbI↓3↓. In: Nanoscale Res. Lett., Bd. 7, 2012, Art.-Nr. 353.
  • Diese Materialien weisen eine deutlich höhere Ladungsträgermobilität als organische Halbleiter auf und besitzen einen hohen Röntgenabsorptionsquerschnitt. Die aus der Literatur bekannten Materialien werden jedoch in Verfahren angewandt, die für Solarzellenforschung entwickelt wurden (z.B. Aufschleudern, Rakeln, Slotcoating, Sprühbeschichten oder Aufdampfen) und typischerweise nur eine Schichtdicke zwischen 100-500 nm aufweisen. Die Verarbeitung zu dickeren Schichten stößt technologisch bzw. ökonomisch bei diesen Verfahren schnell an ihre Grenzen.
  • Poly- bzw. monokristalline perowskitische Absorberschichten für den Einsatz in Solarzellen werden üblicherweise aus der Flüssigphase appliziert (z.B. Aufschleudern, Rakeln oder Sprühen) oder in einem Vakuumprozess aufgedampft (z.B. PVD). Bei beiden erfolgt die Bildung der kristallinen Struktur während der Trocknung bzw. des Abscheidevorganges direkt auf dem Substrat. Zudem wurde eine Einmischung von anorganischen Absorbermaterialien (Szintillatoren) in die Flüssigphase bzw. in ein polykristallines Perowskit-Pulver bisher noch nicht beschrieben.
  • Bisher bekannten Methoden zur Herstellung von Absorberpulvern und zum Einmischen von anorganischen Absorbern beziehen sich auf organische Materialien.
  • Beispielsweise ist in der DE 10 2013 226 339 A1 ein Verfahren („Soft-Sintern“) vorgestellt, in dem eine organische Fotodiode aus einem Trockenpulver prozessiert wird. Dieses Verfahren umgeht die obigen Nachteile. Abgrenzend zu dieser, ist das Ziel der hier formulierten Erfindung die Bereitstellung eines röntgensensitiven Materials, welches mit dem Sinterprozess verarbeitet werden kann.
  • In der DE 10 2014 212 424 A1 wird ein Verfahren beschrieben, welches in einem ersten Schritt die Herstellung von Core-Shell-Pulvern vorsieht und in einem zweiten Schritt das Pressen der Pulver zu einem homogenen Film. Diese Pulver bestehen aus Partikeln, die eine Umhüllung aus organischen Halbleitermaterialien aufweisen.
  • Es wurde herausgefunden, dass poly- bzw. monokristalline perowskitische Absorberschichten neben sichtbarem Licht auch Röntgenstrahlung absorbieren und in ein elektrisches Signal umwandeln können, und dass der Perowskitkristall auch eine gute elektrische Leitfähigkeit und eine hohe Mobilität aufweist.
  • Die hohe elektrische Leitfähigkeit und hohe Ladungsträgermobilität ist einerseits positiv für die Extraktion von Ladungsträgern aus der Absorberschicht, andererseits verursacht dies aber auch sehr hohe Leckströme und daraus resultierend erhöhte Dunkelströme, was den dynamischen Bereich der Röntgendetektoren deutlich limitiert. Durch eine Reduzierung der Dunkelströme könnte der dynamische Bereich eines Röntgendetektors erhöhen werden.
  • Zusätzlich finden in einer aus reinem Perowskit bestehenden Schicht auf den Perowskitmolekülen sowohl der Elektronen- als auch der Lochtransport statt. Dies kann bei zunehmenden Schichtendicken zu einem Anstieg der Rekombinationsverluste führen. Durch den Einsatz eines geeigneten zweiten Materials könnte der Transport der verschiedenen Ladungsträgersorten örtlich getrennt werden, was Verluste durch Rekombination verringert.
  • JENG, J. Y. [et al.] beschreiben in „Nickel Oxide Electrode Interlayer in CH3NH3PbI3 Perovskite/PCBM Planar-Heterojunction Hybrid Solar Cells“, Adv. Mater., Bd. 26, 2014, Nr. 24, S. 4107-4113 die Verwendung von Perowskiten in hybriden Solarzellen.
  • Es besteht somit Bedarf an einem Material, das bei guter Absorption und elektrischer Leitfähigkeit, insbesondere von Röntgenquanten, eine Reduzierung von Dunkelströmen bzw. Leckströmen erzielt und Rekombinationsverluste vermindert.
  • Die Erfinder haben herausgefunden, dass die Aufgabe gelöst werden kann, indem die Perowskitkristalle mit mindestens einem, bevorzugt organischen, Halbleitermaterial beschichtet oder umhüllt werden. Leckströme können gezielt minimiert werden, indem Leckpfade reduziert werden und der Transport der jeweiligen Ladungsträgersorte (Elektronen bzw. Löcher) von (zwei) unterschiedliche Phasen (Materialien) übernommen wird (Minimierung von Rekombination). Dies kann mittels einer Beschichtung aus z.B. einem organischen Elektronenleiter wie PCBM um das mono- bzw. polykristalline perowskitische Partikel bzw. um eine mono- bzw. polykristalline perowskitische Ummantelung eines Röntgenabsorbers erreicht werden.
  • Gemäß einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein beschichtetes Partikel umfassend Perowskitkristalle vom Typ ABX3 und/oder AB2X4, wobei A mindestens ein ein-, zwei- oder dreiwertiges Element ab der 4. Periode des Periodensystems und/oder Mischungen daraus darstellt, bevorzugt, Sn, Ba, Pb, Bi; B ein einwertiges Kation darstellt, dessen Volumenparameter bei dem jeweiligen Element A der Perowskitgitterbildung genügt, bevorzugt einwertige, aminogruppenhaltige, positiv geladene Kohlenstoffverbindungen, weiter bevorzugt Amidiniumionen, Guanidiniumionen, Isothiuroniumionen, Formamidiniumionen, sowie primäre, sekundäre, tertiäre, und quarternierte organische Ammoniumionen, besonders bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffen; und X ausgewählt ist aus den Anionen von Halogeniden und Pseudohalogeniden, bevorzugt aus den Anionen Chlorid, Bromid und Iodid sowie Mischungen derselben, wobei ein Kern umfassend Perowskitkristalle mit mindestens einem, bevorzugt organischen, Halbleitermaterial beschichtet ist.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung beschichteter Partikel umfassend Perowskitkristalle vom Typ ABX3 und/oder AB2X4, wobei A mindestens ein ein-, zwei- oder dreiwertiges Element ab der 4. Periode des Periodensystems und/oder Mischungen daraus darstellt, bevorzugt, Sn, Ba, Pb, Bi; B ein einwertiges Kation darstellt, dessen Volumenparameter bei dem jeweiligen Element A der Perowskitgitterbildung genügt, bevorzugt einwertige, aminogruppenhaltige, positiv geladene Kohlenstoffverbindungen, weiter bevorzugt Amidiniumionen, Guanidiniumionen, Isothiuroniumionen, Formamidiniumionen, sowie primäre, sekundäre, tertiäre, und quarternierte organische Ammoniumionen, besonders bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffen; und X ausgewählt ist aus den Anionen von Halogeniden und Pseudohalogeniden, bevorzugt aus den Anionen Chlorid, Bromid und Iodid sowie Mischungen derselben, wobei ein Kern umfassend Perowskitkristalle mit mindestens einem, bevorzugt organischen, Halbleitermaterial beschichtet ist, wobei mindestens ein, bevorzugt organisches, Halbleitermaterial mittels zumindest eines ersten Lösungsmittels in Lösung gebracht wird, die Kerne umfassend Perowskitkristalle zu der Lösung zugegeben werden, anschließend durch Zugabe einer weiteren Substanz die beschichteten Partikel ausgefällt werden und schließlich das erste Lösungsmittel und die weitere Substanz entfernt werden.
  • Zudem betrifft die vorliegende Erfindung gemäß noch einem weiteren Aspekt einen Detektor, insbesondere Röntgendetektor, Gammadetektor oder UV-Detektor, umfassend erfindungsgemäße beschichtete Partikel, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung, sowie ein Herstellungsverfahren einer Schicht umfassend erfindungsgemäße beschichtete Partikel. Beschrieben sind eine Solarzelle umfassend erfindungsgemäße beschichtete Partikel, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung, und eine Schicht, beispielsweise Detektionsschicht, umfassend erfindungsgemäße beschichtete Partikel.
  • Gemäß zusätzlicher Aspekte betrifft die vorliegende Erfindung weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen beschichteten Partikel zur Detektion von hochenergetischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, Gamma- und/oder Röntgenstrahlung. Beschrieben ist die Verwendung der erfindungsgemäßen beschichteten Partikel in Solarzellen.
  • Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängigen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entnehmen.
  • Die beiliegenden Zeichnungen sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Verständnis dieser vermitteln. Im Zusammenhang mit der Beschreibung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genannten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen. Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausgeführt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen.
    • 1 stellt schematisch die Konzepte der direkten Röntgenkonversion und der indirekten Röntgenkonversion gegenüber.
    • 2 stellt schematisch ein mono- oder polykristallines Partikel mit Perowskitgitter-Struktur dar.
    • In 3 ist schematisch ein mono- oder polykristalliner Kern mit Perowskitgitter-Struktur mit einer Beschichtung bzw. Hülle aus organischem Halbleiter gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gezeigt.
    • 4 zeigt eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in der schematisch ein Kern aus Röntgenabsorber/Szintillator mit einer mono- oder polykristalliner Ummantelung mit Perowskitgitter-Struktur mit wiederum einer Beschichtung aus organischem Halbleiter dargestellt ist.
    • 5 bis 9 zeigen schematisch die Herstellung von mono- oder polykristallinen Partikeln mit Perowskitgitter-Struktur mit einer Beschichtung aus organischem Halbleiter gemäß einer Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens zur Herstellung beschichteter Partikel.
    • In 10 ist schematisch ein beispielhafter Schichtaufbau eines erfindungsgemäßen Röntgendetektors umfassend gesintertes, ummanteltes Perowskitpulver dargestellt.
    • 11 zeigt schematisch einen weiteren beispielhaften Schichtaufbau eines erfindungsgemäßen Röntgendetektors umfassend gesintertes, ummanteltes Perowskit-pulver.
    • In 12 sind Stromspannungskennlinien von Detektoren umfassend die erfindungsgemäßen beschichteten Partikel gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung und solchen ohne diese Partikel gemäß Vergleichsbeispielen gegenübergestellt.
    • 13 zeigt die Pulsantworten zu Röntgenbestrahlung mit unterschiedlichen Dosisraten für einen erfindungsgemäßen Detektor gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung.
    • 14 zeigt Messergebnisse von Konversionsraten eines erfindungsgemäßen Detektors.
  • Gemäß einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein beschichtetes Partikel umfassend Perowskitkristalle vom Typ ABX3 und/oder AB2X4, wobei A mindestens ein ein-, zwei- oder dreiwertiges Element ab der 4. Periode des Periodensystems und/oder Mischungen daraus darstellt, bevorzugt, Sn, Ba, Pb, Bi; B ein einwertiges Kation darstellt, dessen Volumenparameter bei dem jeweiligen Element A der Perowskitgitterbildung genügt, bevorzugt einwertige, aminogruppenhaltige, positiv geladene Kohlenstoffverbindungen, weiter bevorzugt Amidiniumionen, Guanidiniumionen, Isothiuroniumionen, Formamidiniumionen, sowie primäre, sekundäre, tertiäre, und quarternierte organische Ammoniumionen, besonders bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffen; und X ausgewählt ist aus den Anionen von Halogeniden und Pseudohalogeniden, bevorzugt aus den Anionen Chlorid, Bromid und Iodid sowie Mischungen derselben, wobei ein Kern umfassend Perowskitkristalle mit mindestens einem, bevorzugt organischen, Halbleitermaterial beschichtet ist.
  • Die Perowskitkristalle vom Typ ABX3 und/oder AB2X4 sind erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt, insofern A mindestens ein ein-, zwei- und/oder dreiwertiges, positiv geladenes Element ab der 4. Periode des Periodensystems und/oder Mischungen daraus darstellt, also auch die 5., 6. und 7. Periode einschließlich der Lanthanoide und Actinoide umfasst, wobei die 4. Periode des Periodensystems mit K beginnt und die Übergangsmetalle ab Sc umfasst; B ein einwertiges Kation darstellt, dessen Volumenparameter bei dem jeweiligen Element A der Perowskitgitterbildung genügt; und X ausgewählt ist aus den Anionen von Halogeniden und Pseudohalogeniden, bevorzugt aus den Anionen Chlorid, Bromid und Iodid sowie Mischungen derselben.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst oder ist A ein zweiwertiges und/oder dreiwertiges Element ab der 4. Periode des Periodensystems. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst oder ist A in den obigen Formeln bevorzugt Sn, Ba, Pb, Bi, oder Mischungen daraus. Die Perowskitkristalle können also Mischungen aus verschiedenen Elementen ab der vierten Periode umfassen, also beispielsweise zwei verschiedene zweiwertige Elemente oder auch eine Mischung aus ein- und dreiwertigen Elementen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfassen die Perowskitkristalle nur ein Element ab der 4. Periode des Periodensystems. Insbesondere bevorzugt umfasst sind Sn, Ba und Pb sowie Mischungen daraus, insbesondere zweiwertige Kationen dieser Elemente.
  • B stellt ein einwertiges Kation dar, dessen Volumenparameter bei dem jeweiligen Element A der Perowskitgitterbildung genügt. Hierbei sind die entsprechenden Volumenparameter für die Perowskitgitterbildung hinreichend bekannt, sowohl theoretisch wie auch aus beispielsweise röntgenkristallografischen Untersuchungen, ebenso wie die Volumenparameter von einwertigen Kationen und den unter A definierten Kationen. Somit kann das entsprechende einwertige Kation B nach Bestimmung der Elemente A und ggf. C geeignet, beispielsweise anhand von Computermodellen sowie ggf. einfacher Versuche, bestimmt werden. B stellt in den obigen Formeln bevorzugt eine einwertige, aminogruppenhaltige, positiv geladene Kohlenstoffverbindung dar, wobei eine Kohlenstoffverbindung eine Verbindung ist, die mindestens ein Kohlenstoffatom aufweist und somit organische wie auch anorganische Verbindungen umfasst. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist B ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Amidiniumionen, Guanidiniumionen, Isothiuroniumionen, Formamidiniumionen, sowie primären, sekundären, tertiären, und/oder quarternierten organischen Ammoniumionen, welche besonders bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome, aufweisen wobei es sich um aliphatische-, olefinische-, cycloaliphatische- und/oder aromatische Kohlenstoffverknüpfungen handeln kann.
  • X ist ausgewählt aus den Anionen von Halogeniden und Pseudohalogeniden und ist bevorzugt ausgewählt aus den Anionen Chlorid, Bromid und Iodid sowie Mischungen derselben. Es können also beispielsweise auch verschiedene Halogenidionen in den Perowskitkristallen enthalten sein, jedoch ist gemäß bestimmten Ausführungsformen nur ein Halogenidion wie beispielsweise Iodid enthalten.
  • Materialien der allgemeinen Formel ABX3 und AB2X4 können insbesondere im Perowskitgitter kristallisieren, wenn A ein 2-wertiges Element ab der 4.Periode im PSE ist, B ein beliebiges einwertiges Kation, dessen Volumenparameter bei dem jeweiligen Element A der Perowskitgitterbildung genügt, und X den Halogenidanionen Iodid, Bromid oder Chlorid bzw. Gemischen daraus entspricht. Es ist erfindungsgemäß nicht ausgeschlossen, dass in der Schicht, beispielsweise Detektionsschicht, sowohl Perowskitkristalle der allgemeinen Formel ABX3 als auch der allgemeinen Formel AB2X4 vorliegen, jedoch können auch nur Kristalle gemäß einer der beiden Formeln vorliegen.
  • Bevorzugt geeignet für die Perowskitkristalle sind die im molaren Verhältnis gemischten Materialien:
    • - CH3-NH3I: PbI2 = Pb CH3NH3 I3
    • - CH3-CH2-NH3I: PbI2 = Pb CH3NH3 I3
    • - HO-CH2-CH2-NH3: PbI2 =Pb HO-CH2-CH2-NH3 I3
    • - Ph-CH2-CH2-NH3I: PbI2 = Pb (Ph-CH2-CH2-NH3)2 I4
  • Die Perowskitkristalle sind in ihrer Größe und in ihrer Form nicht besonders beschränkt. Die Perowskitkristalle können mono- oder polykristallin vorliegen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die Perowskitkristalle zudem homogen. Darüber hinaus können die Perowskitkristalle auch als Mischkristalle vorliegen, bevorzugt liegen jedoch keine Mischkristalle vor.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen besteht der Kern aus Perowskitkristallen, wobei hierbei ein oder mehrere Perowskitkristalle im Kern enthalten sein können, bevorzugt jedoch für eine einfache Herstellung der beschichteten Partikel nur eine Art von Perowskit enthalten ist.
  • Das Halbleitermaterial ist gemäß bestimmten Ausführungsformen so gewählt, dass im Falle eines Elektronen-transportierenden Halbleiters der Elektronentransfer vom Perowskit in den Halbleiter bevorzugt wird, bzw. im Falle eines Loch-transportierenden Halbleiters der Lochtransfer vom Perowskit in den Halbleiter bevorzugt wird. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst oder ist das Halbleitermaterial mindestens ein elektronenleitendes Material und/oder ein lochleitendes Material. Das elektronenleitende Material bzw. das lochleitende Material sind hierbei nicht besonders beschränkt. Leckströme können gezielt minimiert werden, indem Leckpfade reduziert werden und der Transport der jeweiligen Ladungsträgersorte (Elektronen bzw. Löcher) von einer bzw. ggf. zwei unterschiedliche Phasen (z.B. Materialien der Beschichtung) übernommen wird, wodurch eine Minimierung von Rekombinationen erzielt wird. Dies kann mittels einer Beschichtung des Kerns umfassend Perowskitkristalle, beispielsweise das mono- bzw. polykristalline perowskitische Partikel bzw. um eine mono- bzw. polykristalline perowskitische Ummantelung eines Röntgenabsorbers/Szintillators, mit z.B. einem organischen Elektronenleiter wie PCBM erreicht werden.
  • Energieschemata vom Perowskitmaterialien und Szintillatoren sowie beispielsweise organischen Halbleitermaterialien sind auch aus der Literatur bekannt, beispielsweise aus MALINKIEWICZ, O. [et al.]: Perovskite solar cells employing organic charge-transport layers. In: Nature Photonics, Bd. 8, 2014, S. 128-132.
  • Das Halbleitermaterial kann sowohl anorganisch wie auch organisch sein, ist bevorzugt jedoch organisch.
  • Ein typischer Vertreter eines guten organischen Lochleiters bzw. starken Elektronen-Donators (niedrige Elektronenaffinität) ist z.B. das konjugierte Polymer Poly-(3-hexylthiophen) (P3HT). Typische Materialien für organische Elektronenleiter bzw. Elektronenakzeptoren (hohe Elektronenaffinität) sind Fullerene wie C60 und ihre Derivate wie z.B. [6,6]-Phenyl-C61Butansäuremethylester (PCBM). Daneben können aber auch Materialien wie Polyphenylenvinylen und dessen Derivate wie das Cyanoderivat CN-PPV, MEH-PPV (Poly(2-(2-ethylhexyloxy)-5-methoxy-p-phenylenvinylen)), CN-MEH-PPV, oder Phthalocyanin, PEDOT:PSS, TFB (poly(9,9-di-n-octylfluoren-alt-(1,4-phenylen-( (4-sec-butylphenyl)imino)-1,4-phenylen) oder Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'-(N-(p-butylphenyl))diphenylamin)] etc., Anwendung finden. Beispielhafte Verbindungen sind Poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy) 1,4-phenylenvinylen] (MEH-PPV) oder Poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylenvinylen] (MDMO-PPV), die eine gute Absorption im Bereich 460-520 nm aufweisen, wide-band gap Halbleiter (Halbleitern mit großer Bandlücke) wie Poly[(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-(benzo[2,1,3]thiadiazol-4,8-diyl)] (F8BT) (Absorptionsmaximum bei 460nm) oder andere Polyfluoren- (PFO) Polymere und CoPolymere (Absorption bei 380-460 nm) und Absorbern, wie sie für die OPV (organische Photovoltaik) entwickelt wurden, beispielsweise Poly[2,1,3-benzothiadiazol-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b:3, 4-b']dithiophen-2,6-diyl]] (PCPDTBT), Squaraine (z.B. Hydrazon End-verkappte symmetrische Squaraine mit glykolischer Funktionalisierung oder Diazulensquaraine), Polythieno[3,4-b]thiophen (PTT), Poly(5,7-bis(4-decanyl-2-thienyl)-thieno (3,4-b)diathiazol-thiop hen-2,5) (PDDTT). Als anorganischer Elektronenleiter ist beispielsweise n-dotiertes ZnO zu nennen, und als anorganischer Lochleiter p-dotiertes MoO3.
  • Das Material, welches den Elektronentransport übernimmt, sollte so gewählt sein, dass seine niedrigsten unbesetzten Zustände (lowest unoccupied molecular orbitals, LUMO) energetisch passend sind zu dem Leitungsband der Perowskite. Dies bedeutet, dass das Material ein niedrigeres bzw. maximal gleiches Energieniveau im Banddiagramm hat, damit der Übergang der Elektronen auf den Transporter energetisch bevorzugt ist. Für die hier beispielhaft vorgeschlagenen Perowskite (CH3NH3PbI3) mit einem Leitungsband bei -3.9eV bietet sich als Elektronentransportmaterial z.B. PCBM an, mit einem LUMO bei -3.9eV. Bei der Wahl eines geeigneten Lochtransportmaterials muss die energetische Lage des höchsten unbesetzten Zustands (highest occupied molecular orbitals, HOMO) über bzw. maximal auf dem gleichem Niveau wie das Valenzbandes des Perowskits liegen. Als Beispiel wurde P3HT gewählt mit einem HOMO von -5.1eV und dem Valenzband des Perowskits bei -5.4eV. Als alternative Lochtransporter könnte PEDOT:PSS mit einem HOMO Niveau bei -5.2eV, Poly-TPD (HOMO: -5.4eV, LUMO: -2.4eV) oder TFB (-5.1eV, -2.0eV) verwendet werden.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann das, bevorzugt organische, Halbleitermaterial zudem mehr als eine, bevorzugt organische, Halbleiterverbindung umfassen und/oder ein erfindungsgemäßer Detektor mehr als eine Art von beschichteten Partikeln umfassen. Weiterhin ist gemäß bestimmten Ausführungsformen die Schicht aus dem, bevorzugt organischen, Halbleitermaterial, eine elektrooptisch aktive Schicht.
  • Die Beschichtung mit dem, bevorzugt organischen, Halbleitermaterial bedeckt den Kern umfassend Perowskitkristalle im erfindungsgemäßen beschichteten Partikel gemäß bestimmten Ausführungsformen nicht zwingend zu 100%, bevorzugt zu höchstens 80 % und weiter bevorzugt zu höchstens 50 % seiner gesamten Außenfläche. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen ist der Kern umfassend Perowskitkristalle nicht komplett beschichtet bzw. umhüllt, so dass sich in einer späteren Schicht stromleitende Perkulationspfade aus der perowskitischen Phase und der, bevorzugt organischen, Phase des Halbleitermaterials ausbilden können.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen hat der Kern umfassend Perowskitkristalle einen Durchmesser von 0,01 bis 200 µm, beispielsweise 0,05 bis 200 µm, bevorzugt 0,1 bis 100 µm, weiter bevorzugt von 0,1-30 µm, insbesondere von 1 bis 10 µm. Dieser Durchmesser kann geeignet gemäß optischen (z.B. dynamische Lichtstreuung, DLS), elektronenmikroskopischen oder elektrischen Analysemethoden (z.B. Coulter Counter) bestimmt werden und somit eingestellt werden. Mit abnehmendem Durchmesser der Partikel nimmt die Emissionsstärke im Allgemeinen ab. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen hat der Kern umfassend Perowskitkristalle einen Durchmesser von 0,1-30 µm, bevorzugt 1-10 µm, welcher auf die Interaktionslänge von hochenergetischen Elektronen, welche durch Röntgenquanten ausgelöst werden, angepasst ist. Für die Detektion von UV Strahlung äußert sich der Abfall weniger gravierend, weswegen hier auch kleinere Partikel mit bis zu 10 nm Durchmesser zum Einsatz kommen können. Die Größe des Kristalls ist hierbei der mittlere Kristalldurchmesser, wie er beispielsweise durch Messverfahren wie Rasterelektronenmikroskopie bestimmt werden kann. Die Abweichung vom mittleren Kristalldurchmesser kann dabei in den Perowskitkristallen in jegliche Richtung gemäß bestimmten Ausführungsformen beispielsweise weniger als 50% im Vergleich zum mittleren Kristalldurchmesser sein. So ergibt sich beispielsweise bei der Herstellung von Perowskitpulver der Zusammensetzung CH3NH3PbI3 eine Größenverteilung von 3-8 µm mit einem mittleren Kristalldurchmesser von 5 µm.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen hat die Beschichtung mit mindestens einem, bevorzugt organischen, Halbleitermaterial eine Dicke von 1 bis 1500 nm, bevorzugt 10 bis 100 nm, weiter bevorzugt 20 bis 50 nm. Bei diesen Dicken der Beschichtung kann eine gute Herabsetzung des Leckstroms erzielt werden. Konzeptionell sind diese Werte als Dicke einer vollständigen Hülle mit konstanter Schalendicke zu verstehen und können genutzt werden, um bei bekannter Dichte der Materialien das Massenverhältnis zu bestimmen. Dies ist jedoch nicht als Einschränkung zu verstehen. Die Beschichtung des Kerns mit dem Halbleitermaterial kann inhomogen und unvollständig sein.
  • Das beschichtete Partikel der vorliegenden Erfindung kann gemäß bestimmten Ausführungsformen im Kern weiter mindestens einen Szintillator umfassen. Hierbei ist die Art und Weise, wie der Szintillator im Kern enthalten ist, nicht besonders beschränkt. So können die Perowskitkristalle und die Szintillatoren im Kern vermischt sein oder abgegrenzte Bereiche bilden, beispielsweise einen Szintillatorkern, der von einer Perowskitkristallhülle umgeben ist.
  • Der Szintillator ist hierbei nicht besonders beschränkt und kann solche umfassen, welche gewöhnlich in Detektoren wie Röntgendetektoren zum Einsatz kommen. Der Szintillator bzw. Röntgenabsorber umfasst hierbei also beispielsweise auch Quantenpunkte, aber auch andere anorganische oder organische Szintillatoren.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen, insbesondere bei Ausführungsformen, in denen im Kern zusätzlich mindestens ein Szintillator umfasst, liegt das, bevorzugt organische, Halbleitermaterial in der Schicht in Form einer Donor/Akzeptor-Mischung vor. Die Donor/Akzeptor-Mischung wird hierbei auch als Bulk-Hetero-Junction bezeichnet.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen absorbieren die Perowskitkristalle Strahlung in einem Wellenlängenbereich, in dem die Szintillatorpartikel Strahlung emittieren. Gemäß bestimmten Ausführungsformen haben die Perowskitkristalle zudem zumindest ein Absorptionsmaxium bei einer Wellenlänge, welche einer Emissionswellenlänge des Szintillatorpartikels, bevorzugt der Emissionswellenlänge eines Maximums der Emission des Szintillatorpartikels, entspricht.
  • Beispielhafte Materialkombinationen für eine Kombination von Szintillatorpartikeln mit Perowskitkristallen für verschiedene Wellenlängen sind wie folgt:
    • Geeignete grüne Szintillatoren sind beispielsweise Gd2O2S:Pr,Ce (Gadoliniumoxysulfid, dotiert mit Praseodym und Cer mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 515 nm), Gd2O2S:Tb (Gadoliniumoxysulfid, dotiert mit Terbium mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 545 nm), Gd2O2S:Pr,Ce,F (Gadoliniumoxysulfid, dotiert mit Praseodym oder Cer oder Fluor mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 510 nm), YAG:Ce (Yttrium-Aluminum-Granat dotiert mit Cer mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 550 nm), CsI:Tl (Caesiumiodid, dotiert mit Thallium mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 525 nm), CdI2:Eu (Europium-dotiertes Cadmiumiodid mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 580 nm) oder Lu2O3:Tb (Lutetiumoxid dotiert mit Terbium mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 545 nm), zeichnen sich durch ein Emissionsmaximum im Bereich von 515-580 nm aus und sind damit gut auf das Absorptionsspektrum von (CH3NH3)PbI3 bei 450-750nm ausgelegt. Der Szintillator Bi4Ge3O12 bzw. BGO (Wismutgermanat mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 480 nm) kann gut mit (CH3NH3)BrI3 oder (CH3NH3)PbI3 kombiniert werden die eine gute Absorption im Bereich 460-510 nm aufweisen.
  • Geeignete blaue Szintillatoren sind ebenfalls zu nennen. Eine attraktive Materialkombination mit Emission im blauen stellen Lu2SiO5:Ce bzw. LSO (Caesium dotiertes Lutetiumoxyorthosilicat mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 420 nm), Lu1.8Y.2SiO5:Ce (mit Cer dotiertes Lutetiumoxyorthosilicat mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 420 nm), CdWO4 (Cadmiumwolframat mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 475 nm), CsI:Na (Caesiumiodid dotiert mit Natrium mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 420 nm), oder NaI:Tl (Thallium dotiertes Natriumiodid mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 415 nm), Bi4Ge3O12 bzw. BGO (Wismutgermanat mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 480 nm), Gd2SiO5 bzw. GSO (Gadoliniumoxyorthsilicat dotiert mit Cer mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 440 nm), oder CsBr:Eu (Caesiumbromid dotiert mit Europium mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 445nm) dar, welche gut mit erwähnten Perowskiten kombiniert werden.
  • Rote Szintillatoren wie Lu2O3:Eu (Lutetiumoxid dotiert mit Europium mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 610-625 nm), Lu2O3:Tb (Lutetiumoxid dotiert mit Terbium mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 610-625 nm) oder Gd2O3:Eu (Gadoliniumoxysulfid dotiert mit Europium mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 610-625 nm), YGdO: (Eu,Pr) (Europium und/oder Praseodym dotiertes Yttriumgadoliniumoxid mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 610 nm), GdGaO:Cr,Ce (Chrom und(oder Caesium dotiertes Gadoliniumgalliumoxid), oder CuI (Kupferiodid mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr 720 nm) können gut mit (CH3NH3) PbI3 kombiniert werden.
  • Besonders hervorzuheben gemäß bevorzugten Ausführungsformen sind unter diesen Paaren: Gd2O2S:Tb oder YAG:Ce in Kombination mit (CH3NH3)PbI3 oder (CH3NH3)BrI3, Lu2SiO5:Ce in Kombination mit CH3NH3)PbI3 oder (CH3NH3)BrI3 oder YGdO:Eu mit CH3NH3)PbI3.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen beträgt das Mischungsverhältnis des Perowskits und dem mindestens einen Szintillator im Kern 4:1 bis 1:10, bevorzugt 1:1 bis 1:4, bezogen auf die Gewichte der jeweiligen Bestandteile. Die Mischungsverhältnisse (in Gew.%) werden hierbei beeinflusst von dem Absorptionskoeffizienten des Perowskits im Emissionsmaximum des Szintillators und der Dichte des Materials. Ein spezieller Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Beschichtung des Kerns umfassend Perowskitkristalle und ggf. Szintillatoren mit dem, bevorzugt organischen, Halbleitermaterial. Bei bekannten Verfahren zur Einbettung von Partikeln in eine Halbleitermatrix findet die Strukturbildung erst während des Trocknungsprozesses statt. Die Partikel und das, bevorzugt organische, Halbleitermaterial werden gleichzeitig aus der Flüssigphase auf ein Substrat aufgebracht. Die Struktur bildet sich während der Trocknung aus.
  • Erfindungsgemäß umfasst ist also beispielsweise ein Material, bei dem ein Perowkitkristallpartikel 21 als Kern, wie beispielsweise in 2 als mono- oder polykristallines Partikel mit Perowskitgitter-Struktur gezeigt, mit einer beispielhaften organischen Halbleiterbeschichtung 22 beschichtet ist, wie in 3 gezeigt. Dieses Material kann als Pulver vorliegen, in dem Partikel mit einer Art Kern-Hülle-Struktur („Core-Shell“) vorliegen. Die Halbleiterbeschichtung 22 kann hierbei beispielsweise einen, beispielsweise organischen, Halbleiter oder einer Mischung mehrerer, beispielsweise organischer, Halbleiter aufweisen. Das Material kann beispielsweise zur Röntgendetektion benutzt werden.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der mindestens eine Szintillator im Kern von den Perowskitkristallen umhüllt. Hieran schließt sich dann die Beschichtung mit dem, bevorzugt organischen, Halbleitermaterial an. Eine beispielhafte Darstellung für solche Ausführungsformen ist in 4 gezeigt, in der ein Szintillatorkern 23 von Perowskitkristallpartikeln 21 umhüllt ist, und diese Hülle mit einer beispielhaften organischen Halbleiterbeschichtung 22 beschichtet bzw. auch umhüllt ist. Die Halbleiterbeschichtung 22 kann hierbei ebenfalls beispielsweise einen organischen Halbleiter oder einer Mischung mehrerer organischen Halbleiter aufweisen. Zudem kann das Material ebenfalls beispielsweise zur Röntgendetektion benutzt werden.
  • Die Umhüllung aus Perowskitkristallen bedeckt den mindestens einen Szintillator in solchen Ausführungsformen beispielsweise zu mindestens 80 %, bevorzugt zu mindestens 90 % und weiter bevorzugt zu mindestens 95 % der Außenfläche des mindestens einen Szintillators. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen ist der mindestens eine Szintillator komplett, also zu 100 %, von Perowskitkristallen umhüllt. Die Beschichtung mit dem, bevorzugt organischen, Halbleitermaterial bedeckt den Kern aus Szintillator umfassend die Perowskitkristallhülle im erfindungsgemäßen beschichteten Partikel gemäß bestimmten Ausführungsformen nicht zwingend zu 100%, bevorzugt zu höchstens 80 % und weiter bevorzugt zu höchstens 50 % seiner gesamten Außenfläche. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen ist die Perowskitkristallhülle nicht komplett mit dem Halbleitermaterial beschichtet bzw. umhüllt, so dass sich in einer späteren Schicht stromleitende Perkulationspfade aus der perowskitischen Phase und der, bevorzugt organischen, Phase des Halbleitermaterials ausbilden können.
  • Das in 2 bis 4 beispielhaft dargestellte Perowskitkristallpartikel 21 kann als mono-oder polykristallines Partikel mit Perowskitgitterstruktur vorliegen, wobei die Struktur, wie in 2 bis 4 dargestellt, regelmäßig und gleichmäßig in alle Richtungen sein kann, so dass sich ein würfelförmiges oder kugelförmiges Kristallpartikel ergibt, es sind aber auch andere, regelmäßige oder unregelmäßige, Kristallpartikelformen denkbar. So können sowohl die beispielsweise organische Halbleiterbeschichtung 22 als auch die Perowskitkristallhülle 21 in 4 aufgrund einer kristallinen Grundstruktur der Perowskitkristalle 21 oder auch der Szintillatoren 23 unregelmäßig sein, jedoch können sie auch annähernd gleichmäßig sein und beispielsweise eine annähernd kugelige Gestalt ergeben, sowohl für den Szintillatorkern wie auch die Perowskithülle und gegebenenfalls, zumindest teilweise, für die Halbleiterbeschichtung.
  • Die Größe des Kerns umfassend Perowskitkristalle, also beispielsweise eines Perowskitkristallkerns oder eines Kerns umfassend Perowskitkristalle und mindestens einen Szintillator, ist gemäß bestimmten Ausführungsformen so ausgelegt, dass sie auf die physikalischen Wechselwirkungsmechanismen angepasst wird. Beispielsweise wird im Bereich der medizinischen Röntgenbildgebung meist mit Röntgenenergien zwischen 10 und 150 keV gearbeitet. In diesem Energiebereich ist im Röntgenabsorptionsprozess der Photoeffekt dominierend, d.h. durch die Absorption eines Röntgenquants wird ein hochenergetisches Elektron aus dem Atomverband ausgeschlagen und bewegt sich im Perowskitkern bzw. Szintillatorkristall oder der Perowskitkristallhülle. In mehrfachen Stoßprozessen erzeugt dieses hochenergetische Elektron angeregte Zustände im Kern bzw. Szintillatorkristall. Im Szintillator rekombinieren die angeregten Zustände und emittieren sichtbares Licht, welches wiederum in der Perowskitkristallhülle absorbiert werden und dort angeregte Zustände generieren kann. Die angeregten Zustände im Perowskit sind langlebig und können durch das extern angelegte elektrische Feld oder am Interface zum, bevorzugt organischen, Halbleiter in freie Elektronen bzw. Löcher getrennt werden und als Strom nachgewiesen werden. Die Reichweite des hochenergetischen Elektrons liegt typisch im Bereich von einigen µm, dementsprechend stellt beispielsweise ein Partikeldurchmesser von 1-10 µm eine gute Ausgangsbasis dar. In kleineren Partikeln könnte ein Teil der kinetischen Energie des Photoelektrons verloren gehen, größere Partikel sind aus optischen Gesichtspunkten denkbar, limitieren jedoch die elektrische Leistungsfähigkeit späterer Bauteile.
  • Die Halbleiterbeschichtung, welche bevorzugt organisch ist, ist in ihre Dicke eher durch die Transporteigenschaften der verschiedenen Materialien bestimmt als durch die optischen Absorptionseigenschaften. Die Menge an, bevorzugt organischem, Halbleitermaterial bestimmt die Dicke und Anzahl der Interfaces zwischen Perowskit und Halbleiter und trägt damit zur Reduktion des Dunkelstroms bei. Gemäß bestimmten Ausführungsformen hat die Beschichtung mit mindestens einem, bevorzugt organischen, Halbleitermaterial eine Dicke von 1 bis 1500 nm, bevorzugt 10 bis 100 nm, weiter bevorzugt 20 bis 50 nm. Bei diesen Dicken der Beschichtung kann eine gute Herabsetzung des Leckstroms erzielt werden. Konzeptionell sind diese Werte als Dicke einer vollständigen Hülle mit konstanter Schalendicke zu verstehen und können genutzt werden um bei bekannter Dichte der Materialien das Massenverhältnis zu bestimmen. Dies ist jedoch nicht als Einschränkung zu verstehen. Die Beschichtung des Kerns mit dem Halbleitermaterial kann inhomogen und unvollständig sein.
  • Es ist erfindungsgemäß nicht ausgeschlossen, dass in der Beschichtung des Kerns mit dem Halbleitermaterial auch weitere Stoffe wie beispielsweise Szintillatoren, wie z.B. oben beschrieben, eingemischt sind.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung beschichteter Partikel umfassend Perowskitkristalle vom Typ ABX3 und/oder AB2X4, wobei A mindestens ein ein-, zwei- oder dreiwertiges Element ab der 4. Periode des Periodensystems und/oder Mischungen daraus darstellt, bevorzugt, Sn, Ba, Pb, Bi; B ein einwertiges Kation darstellt, dessen Volumenparameter bei dem jeweiligen Element A der Perowskitgitterbildung genügt, bevorzugt einwertige, aminogruppenhaltige, positiv geladene Kohlenstoffverbindungen, weiter bevorzugt Amidiniumionen, Guanidiniumionen, Isothiuroniumionen, Formamidiniumionen, sowie primäre, sekundäre, tertiäre, und quarternierte organische Ammoniumionen, besonders bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffen; und X ausgewählt ist aus den Anionen von Halogeniden und Pseudohalogeniden, bevorzugt aus den Anionen Chlorid, Bromid und Iodid sowie Mischungen derselben, wobei ein Kern umfassend Perowskitkristalle mit mindestens einem, bevorzugt organischen, Halbleitermaterial beschichtet ist, wobei mindestens ein, bevorzugt organisches, Halbleitermaterial mittels zumindest eines ersten Lösungsmittels in Lösung gebracht wird, die Kerne umfassend Perowskitkristalle zu der Lösung zugegeben werden, anschließend durch Zugabe einer weiteren Substanz die beschichteten Partikel ausgefällt werden und schließlich das erste Lösungsmittel und die weitere Substanz entfernt werden. Beim Herstellen der beschichteten Partikel umfassend Perowskitkristalle ist es gemäß bestimmten Ausführungsformen möglich, dass das mindestens eine, bevorzugt organische, Halbleitermaterial oder eine Mischung von, bevorzugt organischen, Halbleitermaterialien, beispielsweise zwei organischen Halbleitermaterialien, mittels zumindest eines ersten Lösungsmittels in Lösung gebracht werden, zur Lösung die Kerne umfassend Perowskitkristalle zugegeben werden, anschließend durch Zugabe einer weiteren Substanz, beispielsweise einer weiteren Flüssigkeit, die beschichteten Partikel umfassend Perowskitkristalle ausgefällt werden und schließlich das zumindest erste Lösungsmittel und die weitere Substanz entfernt werden, beispielsweise durch Absaugen, Filtern oder Abdampfen der Lösemittel etc. Geeignete Substanzen zum Lösen und Ausfällen sind hierbei nicht beschränkt und können je nach Zweck der Anwendung geeignet ausgewählt werden und können auch Mischungen umfassen. So können beispielsweise bei der Verwendung von P3HT und/oder PCBM Chloroform als Lösungsmittel und Ethanol als Fällungsreagens verwendet werden.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die Kerne umfassend Perowskitkristalle in dem ersten Lösungsmittel nicht löslich. Gemäß weiteren bestimmten Ausführungsformen umfasst das, bevorzugt organische, Halbleitermaterial mindestens zwei, bevorzugt organische, Halbleiterverbindungen. In bevorzugten Ausführungsformen wird die Suspension der Kerne umfassend Perowskitkristalle während der Verarbeitung kontinuierlich durchmischt/gerührt. Dies kann beispielsweise erreicht werden, indem die Suspension Ultraschallwellen ausgesetzt wird, um eine bessere Verteilung der Kerne umfassend Perowskitkristalle zu gewährleisten. Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der beschichteten Partikel umfassend Perowskitkristalle können also die Kerne umfassend Perowskitkristalle gemäß bestimmten Ausführungsformen zur Lösung zugegeben werden, während die Lösung Ultraschallwellen ausgesetzt ist.
  • Es ist erfindungsgemäß jedoch nicht ausgeschlossen, dass die Kerne umfassend Perowskitkristalle während der Ausfällung verklumpen und als voluminöse Masse erhalten werden, da hierbei immer noch beschichtete Partikel umfassend Perowskitkristalle erhalten werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen können die beschichteten Partikel umfassend Perowskitkristalle aber auch individuell erhalten werden, was sich beispielsweise über die Konzentrationen der verwendeten Reagenzien in Lösung bzw. Suspension steuern lässt.
  • Erfindungsgemäß können im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren der beschichteten Partikel umfassend Perowskitkristalle auch beispielsweise Dispergatoren, Liganden für die Szintillatorpartikel oder weitere Additive verwendet werden, die dann beispielsweise durch Verwendung von Ultraschall vor dem Ausfällen wieder von der Oberfläche der beschichteten Partikel umfassend Perowskitkristalle entfernt werden können. Gemäß bestimmten Ausführungsformen werden keine Additive zugesetzt, um eine negative Beeinflussung der Halbleitermaterialien zu vermeiden.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen werden die beschichteten Partikel umfassend Perowskitkristalle nach dem Entfernen des ersten Lösungsmittels und der weiteren Substanz zu einem Pulver gemahlen. Hierbei wird gemäß bestimmten Ausführungsformen darauf geachtet, dass nur zusammenhängende beschichtete Partikel getrennt werden und die Beschichtung der beschichteten Partikel nicht angegriffen wird, was durch Auswahl eines geeigneten Mahlvorgangs, beispielsweise eines Nassmahlens und anschließenden Trocknens, umgesetzt werden kann. Gewöhnlich ist es jedoch ausreichend, die nach dem Abtrennen des Lösemittels erhaltene Partikelmasse einfach in einem Mörser zu einem fließfähigen, homogenen Pulver zu verreiben.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen besteht das Pulver aus Pulverkörnern mit einem Durchmesser von 0,01 bis 200 µm, bevorzugt 0,5 bis 100 µm und besonders bevorzugt 1 bis 10 µm. Bei zu großen Pulverkörnern kann ein Verdichten bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Detektoren erschwert sein, wohingegen bei zu kleinen Pulverkörnern das Verfahren zu aufwändig werden kann. Die besten Ergebnisse werden mit Partikelkörnern mit einem Durchmesser von 1 bis 10 µm erhalten, wobei der Partikeldurchmesser beispielsweise anhand von optischen (hochauflösendes Mikroskop, dynamische Lichtstreuung/DLS), elektronenmikroskopischen oder elektrischen Analysen (z.B. Coulter Counter) bestimmt werden kann.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Struktur bereits in Lösung ausgebildet. Dadurch kann der Materialeinsatz besser gesteuert werden, und es ergeben sich neue Möglichkeiten der Prozessierung aus der Trockenphase. Das Verfahren zeichnet sich zudem durch eine gute Prozessierbarkeit bei der Herstellung von dicken Schichten in Detektoren aus (keine Trocknungsrisse von austretendem Lösemittel), sowie den damit verbundenen gesundheits- und umwelttechnischen Vorteilen.
  • Die Herstellung der beschichteten Partikel umfassend Perowskitkristalle kann beispielhaft anhand des in 5 bis 9 dargestellten Prozesses erfolgen.
  • Zunächst wird hierbei der Kern umfassend Perowskitmaterial, bevorzugt geeignete mono- bzw. polykristalline Pulver, hergestellt, beispielsweise ein Perowskitkristall 36. Zum Zeitpunkt t1 (5), dem Einbringen der Ausgangsstoffe des Perowskits, werden ein erster Ausgangsstoff 34, beispielsweise PbI2, und ein zweiter Ausgangsstoff 35, beispielsweise ein organisches Ammoniumiodid wie Methylammoniumiods, in ein Gefäß 31 mit einem dritten Lösungsmittel sukzessiv eingebracht, das durch ein Wasser 32 temperiert sein kann und Ultraschall in einem Ultraschallbad 33 ausgesetzt ist. Im Anschluss bilden sich zum Zeitpunkt t2 (6), der Perowskitkristallbildung, Perowskitkristalle 36 bzw. Kristalle mit Perowskitgitterstruktur ab einer gewissen Konzentration der gelösten Ausgangsmaterialien und sinken auf den Boden des Gefäßes 31. Zum Zeitpunkt t3 (7), der Fällung der Perowskitkristallpartikel, werden durch Zusatz eines vierten Lösungsmittels die restlichen Ausgangsstoffe 34, 35 zu Perowskitkristallen 36 gefällt und nachträglich isoliert. Durch gleichzeitiges einwirken eines Ultraschalls kann eine homogene Mikrokristallinität gewährleistet werden.
  • Durch geeignete Wahl des vierten Lösungsmittels kann die Ausbeute des jeweiligen Reaktionsproduktes in Perowskitstruktur auf >99% maximiert werden, nachdem dieses unter inerten Bedingungen abgesaugt und das Pulver getrocknet wird. Anschließend wird das Pulver zur Herstellung der beschichteten Partikel eingesetzt, wobei nach der Herstellung die Größe der Partikel in dem Pulver im Bereich 0,1-100µm (bevorzugt 1-10µm) liegen kann.
  • Eine alternative Herstellung von Partikeln mit Szintillatorkern kann analog zu dem in 5 gezeigten Prozess erfolgen. Der Szintillator und die Materialien zur Bildung einer perowskitischen Gitterstruktur werden hierbei in einem dritten Lösungsmittel durch Ultraschall homogen dispergiert. Durch den Einsatz des Ultraschalls zur Dispergierung des Szintillators kann von einem Einsatz einer Ligandenhülle zur Verhinderung von Verklumpungen abgesehen werden. Die Szintillatorpartikel dienen zugleich als Kristallisationskeime, an deren Oberfläche sich adhäsiv die kristalline Schicht in der Modifikation des Perowskitgitters abscheidet. Durch Zugabe eines vierten Lösungsmittels und Ultraschallbehandlung wird ein sehr homogen-partikuläres Material in einer sich rasch absetzenden Suspension erhalten. Nach Abzug der Lösungsmittel unter inerten Bedingungen und Trocknung im Inertgasstrom wird ein beispielsweise grau-schwarzes Pulver (bei Verwendung von PbI2 und Methylammoniumiodid) in einer Ausbeute >99% erhalten.
    Der Gewichtsanteil der Szintillatorpartikel gegenüber den Perowskit-Ausgangsstoffen bestimmt hierbei den „Grauwert“ des Pulvers und kann von größer 0:1 bis 5:1 variieren. Die Dicke der absorbierenden, kristallinen Hülle ist gemäß bestimmten Ausführungsformen auf die Absorptionslänge eines Photons in dieser Schicht angepasst. Die Absorptionslänge von grünem Licht in dieser kristallinen Schicht beträgt typischerweise 250nm. Eine dickere Umhüllung würde die Absorptionseigenschaften daher nicht verbessern.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen beträgt das Mischungsverhältnis des Perowskits und dem mindestens einen Szintillator, und somit den Ausgangsstoffen, im Kern 4:1 bis 1:10, bevorzugt 1:1 bis 1:4, bezogen auf die Gewichte der jeweiligen Bestandteile. Die Mischungsverhältnisse (in Gew.%) werden hierbei beeinflusst von dem Absorptionskoeffizienten des Perowskits im Emissionsmaximum des Szintillators und der Dichte des Materials.
  • Um die Beschichtung aus, beispielsweise organischem, Halbleiter um den Kern umfassend Perowskitkristalle bzw. um die mit Perowskit umhüllten Szintillatoren zu erzeugen, werden die oben genannten Partikel wie folgt weiterverarbeitet (8 und 9, Zeitpunkte t4 und t5):
    • Die, beispielsweise organischen, Halbleiter (mindestens einer) werden zum Zeitpunkt t4 (8), dem Einbringen der Perowskitkristallpartikel in eine erste Lösung umfassend mindestens einen Halbleiter, in einem ersten Lösemittel gelöst und die Perowskitkristalle 36 bzw. perowskitisch ummantelten Szintillatoren werden darin, beispielsweise unter kontinuierlichem Rühren und/oder mit Ultraschall, dispergiert. Ggf. kann mittels der Ultraschallbehandlung auch eine Verklumpung der Ausgangsmaterialien aufgelöst werden. Es ist dabei nicht notwendig, dass die Kerne umfassend Perowskitpartikel bzw. die mit Perowskit umhüllten Szintillatoren von einer Ligandenhülle umgeben werden, da durch das Rühren eine Verteilung der Partikel gewährleistet ist.
  • Anschließend werden zum Zeitpunkt t5 (9), der Fällung der beschichteten Partikel, durch Zusatz einer weiteren Substanz, beispielsweise eines zweiten Lösungsmittels, in welchem das Halbleitermaterial nicht löslich ist, die Perowskitkristalle 36, beispielsweise als Partikel, gemeinsam mit den, beispielsweise organischen, Halbleitern gefällt, sodass diese eine Beschichtung um die dispergierten Partikel bilden. Die Kerne umfassend Perowskitpartikel bzw. die mit Perowskit umhüllten Szintillatoren wirken dabei als Kondensationskeime, um die herum sich das, beispielsweise organische, Halbleitermaterial anlagern kann. Anschließend können die Lösemittel abgetrennt, beispielsweise abgezogen, werden und die so isolierten beschichteten Partikel 37 für die Herstellung eines Bauteiles, beispielsweise eines Detektors, genutzt werden. Die anzustrebende Dicke der Beschichtung aus, beispielsweise organischem, Halbleiter liegt im Bereich 0,01-1µm, bevorzugt 0,05-0,5 µm.
  • Die einzusetzenden Mengen an Perowskit und Szintillator zur Herstellung der beschichteten Partikel umfassend Perowskitkristalle und Szintillatorkerne lassen sich beispielsweise anhand folgender Überlegungen ableiten:
  • Anzustrebende Hüllendicke und benötigte Mengenansätze:
  • Das Volumen von Szintillatorkern und Perowskithülle setzt sich aus dem Szintillatorkern VScintillator sowie den Mantelvolumen der Perowskitkristalle VPerowskit zusammen. Um ein optimale Verhältnis einwiegen zu können, benötigt man die Dichte der Perowskitkristalle ρPerowskit sowie des Szintillators ρScintillator, um auf das jeweilige Gewicht WPerowskit und WScintillator zu kommen.
  • Gesamtvolumen (VGesamt) der Schicht, beispielsweise Detektionsschicht: V G e s a m t = V P e r o w s k i t + V S c i n t i l l a t o r = W P e r o w s k i t ρ P e r o w s k i t + W S c i n t i l l a t o r ρ S c i n t i l l a t o r
    Figure DE102014225543B4_0001
  • Um die markanten Größen des Verhältnisses der Volumina sowie der Mengenangaben zu verdeutlichen, wird dies in Volumenprozent und Mengenprozent im Vergleich zum Gesamtvolumen und der -menge angegeben. Die folgenden zwei Formeln geben dies wieder.
  • Volumenprozentansatz des Perowskits (VPerowskit%) : V P e r o w s k i t = 100 ⋅ V P e r o w s k i t V G e s a m t
    Figure DE102014225543B4_0002
  • Mengenprozentansatz des Perowskits (WPerowskit%) : W P e r o w s k i t = 100 ⋅ W P e r o w s k i t W S c i n t i l l a t o r + W P e r o w s k i t
    Figure DE102014225543B4_0003
  • Das anzustrebende Hüllenvolumen des Perowskits erhält man über die gewünschte Absorption des Perowskits. Die Absorption kann über die Schichtdicke rPerowskit des Hüllenvolumens und demnach über die Absorptionslänge des emittierten Lichts eingestellt werden. Das Hüllenvolumen setzt sich aus dem Gesamtvolumen mit den Radien rScintillator und rPerowskit abzüglich der Innenkugel, dem Szintillator, zusammen. Es lässt sich, wie folgt, berechnen.
  • Anzustrebendes Hüllenvolumen (VPerowskit) und -dicke (rPerowskit) V P e r o w s k i t = 4 π 3 ( ( r S c i n t i l l a t o r + r P e r o w s k i t ) 3 − ( r S c i n t i l l a t o r ) 3 )
    Figure DE102014225543B4_0004
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen weist die erfindungsgemäße Schicht, beispielsweise Detektionsschicht, unabhängig davon ob Szintillatoren enthalten sind oder nicht, eine Dicke auf, dass mindestens 50%, bevorzugt mindestens 70%, weiter bevorzugt wenigstens 90%, einer einfallenden Strahlung im Bereich von 3,3 eV bis 10 MeV absorbiert wird. Die Absorption der einfallenden Strahlung kann hierbei einfach bei einem bestimmten Material der Schicht durch Absorptionsspektrometrie mit verschiedenen Dicken bestimmt und die entsprechende Schichtdicke durch anschließende Berechnung anhand bekannter Formeln bzw. durch grafische Bestimmung ermittelt werden.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf einen Detektor, insbesondere Röntgendetektor, Gammadetektor oder UV-Detektor, gerichtet, welcher bzw. welche erfindungsgemäße beschichtete Partikel umfasst. Beschrieben ist eine Solarzelle umfassend erfindungsgemäße beschichtete Partikel.
  • Der Detektor bzw. die Solarzelle kann ein Substrat mit einem ersten elektrischen Kontakt und optional mindestens einer ersten Zwischenschicht, eine Schicht, umfassend die erfindungsgemäßen beschichteten Szintillatorpartikel, optional mindestens eine zweite Zwischenschicht, und einen zweiten elektrischen Kontakt umfassen.
  • Das Substrat ist nicht besonders beschränkt und kann alle Substrate umfassen, welche gewöhnlich in Röntgendetektoren, Gammadetektoren oder UV-Detektoren bzw. Solarzellen verwendet werden. So kann es beispielsweise Glas, z.B. beschichtet mit Indiumzinnoxid (ITO), Aluminiumzinkoxid, dotierte Zinkoxide, Silizium etc. umfassen. Auch Substrate wie Metallfolien oder Polymerfolien können in Betracht genommen werden.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann das Substrat einen ersten elektrischen Kontakt wie ein Metall, beispielsweise Cu, Ag, Pd, Pt, Cr, Au oder Al, ITO, Aluminiumzinkoxid, dotierte Zinkoxide etc., und optional eine erste Zwischenschicht aufweisen, wie sie beispielsweise in elektroorganischen Bauteilen vorhanden sind. Das Material der Elektrode und/oder des Substrats richtet sich hierbei nach der Anwendung als Röntgendetektor, Gammadetektor oder UV-Detektor bzw. als Solarzelle, wobei unterschiedliche Materialien für die Detektion dieser unterschiedlichen Strahlungsarten bzw. die Umwandlung von Sonnenstrahlen in Strom Anwendung finden, da sie beispielsweise in bestimmten Ausführungsformen für die Strahlung transparent sein sollen. So eignet sich beispielsweise Al nicht für UV.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen reflektiert das Material der Elektroden und/oder des Substrats das von den beschichteten Partikeln emittierte Licht. Durch die reflektierende Wirkung der Kontakte auf die emittierte Strahlung kann erreicht werden, dass emittiertes Licht nicht aus der aktiven Zone entweicht. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfassen der erste elektrische Kontakt und/oder der zweite elektrische Kontakt und/oder das Substrat somit ein Material bzw. bestehen aus diesem, welches die emittierte Strahlung der beschichteten Partikel gemäß der vorliegenden Erfindung reflektiert. Hierbei sind beispielhaft Metalle wie Au, Ag, Pd, Pt, Al, Cr oder Cu zu nennen, jedoch sind eine Vielzahl weiterer Materialien bekannt, so dass die Materialien der elektrischen Kontakte nicht weiter beschränkt sind, so sie die emittierte Strahlung der Szintillatorpartikel reflektieren. Durch die entsprechende Ausgestaltung kann das detektierte Signal des Detektors weiter verbessert werden.
  • Die Schicht umfassend die erfindungsgemäßen beschichteten Szintillatorpartikel kann nur die erfindungsgemäßen beschichteten Partikel aufweisen oder darüber hinaus auch ein anderes Material, beispielsweise zum Füllen von Lücken beim Verdichten.
  • Der erfindungsgemäße Detektor kann in bestimmten Ausführungsformen optional Zwischenschichten / Interlayer enthalten, welche den Übergang zwischen der aktiven Schicht und den Kontaktschichten und somit die Kontaktierung der Probe verbessern und Leck- bzw. Dunkelstrom weiter minimieren können. Diese Interlayer sind in der Regel lochleitende, bevorzugt organische, Halbleiter oder elektronenleitende organische Halbleiter. Als Lochleiter kann man z.B. PEDOT:PSS, P3HT, MDMO-PPV, MEH-PPV, TFB und PolyTPD oder auch p-dotiertes MoO3 verwenden, während als Elektronenleiter PCBM, C60, 3TPYMB oder n-dotiertes ZnO Anwendung finden können.
  • Beispielsweise können auch anorganische Zwischenschichten / Interlayer verwendet werden wie z.B. ZnO oder TiO. Als Interlayer können auch sehr dünne (wenige Nanometer) Schichten isolierender Materialien (z.B. Al2O3, SiO2, Si3Ni4) dienen.
  • Die Zwischenschichten / Interlayer können hierbei auf das, bevorzugt organische, Halbleitermaterial der beschichteten Partikel angepasst sein.
  • Beschrieben ist eine Schicht, insbesondere zur Detektion von Röntgenstrahlung, Gammastrahlung oder UV-Strahlung, oder für eine Solarzelle, umfassend die erfindungsgemäßen beschichtete Partikel.
  • Die Schicht wie eine Detektionsschicht, beispielsweise eine Röntgendetektionsschicht, umfassend die erfindungsgemäßen beschichteten Partikel, die ebenso im erfindungsgemäßen Detektor bzw. der Solarzelle vorliegt, kann im nicht bestrahlten Zustand des Detektors hochresistiv sein und wird durch Bestrahlung des Detektors leitfähig. Hierdurch ergibt sich eine zusätzliche Signalverbesserung bei der Detektion, da auch das Hintergrundrauschen minimiert werden kann.
  • Die Bedingungen für hochresistiv sind hierbei wie folgt: Bei dünnen Dioden ist der Widerstand der Diode in Sperrrichtung im Wesentlichen durch den Kontaktwiderstand gegeben. Dieser sorgt dafür, dass niedrige Dunkelströme erreicht werden. Für die Anwendung eines, beispielsweise organischen, Photodetektors im Umfeld der medizinischen Röntgenbildgebung ist ein Dunkelstrom von höchstens 1e-05 mA/cm2 erforderlich. Dies entspricht bei -1 V Sperrspannung 1e8 Ohm für einen Detektor mit einer Fläche von 1 cm2. Bei dickeren Dioden, wie sie hier beispielhaft vorliegen können, beginnt der Schichtwiderstand eine zunehmende Rolle zu spielen. Der Widerstand der Diode nimmt dann mit zunehmender Schichtdicke zu und man kann einen spezifischen Widerstand angeben. Für eine 100µm dicke Schicht ist ein Dunkelstrom von 1e-6 mA/cm2 anzustreben, was einem spezifischen Widerstand von 1e-11 Ohm x cm entspricht. Dementsprechend bedeutet hochresistiv im Rahmen der Erfindung bevorzugt, dass der spezifische Widerstand der Schicht mindestens 1e-9 Ohm x cm entspricht, bevorzugt 1e-11 Ohm x cm.
  • Die Fläche der Schicht, beispielsweise Detektionsschicht, ist der Anwendung angepasst, beträgt für humanmedizinische Anwendungen beispielsweise zwischen 2x2 cm2 (z.B. für Dentalaufnahmen), 20×20cm2 (z.B. für die Mammographie) bis zu 43x43 cm2 (z.B. für Lungenaufnahmen). Für Anwendungen in der industriellen Messtechnik oder Veterinärmedizin kann die Fläche der Detektoren auch kleiner oder größer sein.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt betriff die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Detektors, insbesondere Röntgendetektors, Gammadetektors, oder UV-Detektors, umfassend
    1. a) Bereitstellen eines Pulvers, umfassend beschichtete Partikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6;
    2. b) Aufbringen des Pulvers auf ein Substrat mit einem ersten elektrischen Kontakt und optional mindestens einer ersten Zwischenschicht;
    3. c) Ausüben von Druck und optional Temperatur zur Verdichtung des Pulvers;
    4. d) optional Aufbringen mindestens einer weiteren Zwischenschicht; und
    5. e) Aufbringen eines zweiten elektrischen Kontakts.
  • Beschrieben ist ein Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle, umfassend
    1. a) Bereitstellen eines Pulvers, umfassend beschichtete Partikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6;
    2. b) Aufbringen des Pulvers auf ein Substrat mit einem ersten elektrischen Kontakt und optional mindestens einer ersten Zwischenschicht;
    3. c) Ausüben von Druck und optional Temperatur zur Verdichtung des Pulvers;
    4. d) optional Aufbringen mindestens einer weiteren Zwischenschicht; und
    5. e) Aufbringen eines zweiten elektrischen Kontakts.
  • Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Schicht umfassend die erfindungsgemäß beschichteten Partikel, umfassend
    1. a) Bereitstellen eines Pulvers, umfassend die erfindungsgemäß beschichteten Partikel;
    2. b) Aufbringen des Pulvers auf ein Substrat; und
    3. c) Ausüben von Druck und optional Temperatur zur Verdichtung des Pulvers.
  • Beim Verfahren zur Herstellung eines Detektors bzw. einer Solarzelle bzw. dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Schicht, beispielsweise Detektionsschicht, kann der Materialverlust auf ein Minimum reduziert werden, wenn man es mit Verfahren wie Sprühen oder Schleudern vergleicht. Über Druck ist es auch möglich die Dichte der gesinterten bzw. verdichteten Schicht zu variieren. Dies ist insbesondere ein besonderer Parameter, wenn man an röntgenabsorbierende Schichten denkt. Mit diesem Verfahren ist es möglich, viel höhere Dichten zu erzielen im Vergleich zum Sprühen, Schleudern oder Rakeln, was einen positiven Effekt auf die benötigte Schichtdicke hat. Je dünner die Schicht, desto geringer ist die Spannung die man applizieren muss, um eine bestimmte elektrische Feldstärke zu erzielen. Dichtere Schichten weisen darüber beispielsweise eine höhere Röntgenabsorption auf und eine verbesserte elektrische Leitfähigkeit auf.
  • Dabei wird die zu verarbeitende Substanz umfassend die erfindungsgemäßen beschichteten Partikel gemäß bestimmten Ausführungsformen als Pulver, bevorzugt als trockenes Pulver auf die jeweilige zu beschichtende Grundlage / Substrat aufgebracht und anschließend unter Ausüben von Druck, beispielsweise unidirektional, z.B. mit einem Stempel, einer Rolle etc., oder isostatisch, beispielsweise durch eine unter Druck gesetzte Flüssigkeit (z.B. Öl), bei einer bestimmten Sintertemperatur, beispielsweise auch Raumtemperatur von 20 - 25°C, und Sinterzeit bzw. Verdichtungszeit verdichtet. Hierbei verdichten sich die Partikel des Ausgangsmaterials und die Porenräume werden aufgefüllt. Sowohl Festphasensintern, d.h. Materialverdichtung ohne Aufschmelzen des Pulvers mit den erfindungsgemäßen beschichteten Szintillatorpartikeln, als auch das Flüssigphasensintern, d.h. Materialverdichtung über Aufschmelzen des Pulvers (z.B. direkt an der Kontaktfläche zwischen Sinterstempel und Halbleiter-Oberfläche), sind denkbar. Durch die Verdichtung der Moleküle über Druck und ggf. Temperatur werden die Zwischenräume derart minimiert und verdichtet, so dass beim Anlegen einer elektrischen Spannung elektrischer Ladungstransport z.B. über Hopping- bzw. Redox-Prozesse zwischen den einzelnen Molekülen oder Polymersträngen möglich wird. Auf diese Weise sind homogene, beispielsweise organische, Materialschichten hoher (und auch geringer) Schichtdicke, ohne aufwändige Vakuumprozesstechnik bei hohem Durchsatz und ohne gesundheitliche Risiken durch eventuelle Lösemittel, realisierbar.
  • Das Ausüben von Druck ist erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt und kann durch geeignete Vorrichtungen erzielt werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird der Druck durch Verwenden eines Stempels oder einer Rolle ausgeübt, welche bevorzugt mit einer Anti-Haft-Beschichtung beispielsweise PTFE (Polytetrafluorethylen) oder vergleichbare Materialien aus der Klasse der Polyhalogenolefine (z.B. Teflon®), beschichtet sind. Durch die Beschichtung mit einer Anti-Haft-Beschichtung, beispielsweise PTFE (Polytetrafluorethylen) oder vergleichbare Materialien aus der Klasse der Polyhalogenolefine (z.B. Teflon®), lassen sich insbesondere sehr homogene Oberflächen der Schicht erzielen. Auch lässt sich die Verwendung von Stempeln und/oder Rollen verfahrenstechnisch einfach umsetzen. Das Material des Stempels oder der Rolle ist nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise Aluminium, Stahl, PVC oder PTFE (Polytetrafluorethylen) oder vergleichbare Materialien aus der Klasse der Polyhalogenolefine (z.B. Teflon®) umfassen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird der Druck isostatisch durch eine unter Druck gesetzte Flüssigkeit (z.B. Öl) ausgeübt, was eine einfachere Verarbeitung mit sich bringen kann.
    Der Druck, der ausgeübt wird, ist nicht besonders beschränkt, sofern eine ausreichende Verdichtung oder Sintern bewirkt wird. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird ein Druck von 0,1 bis 10.000 MPa, weiter bevorzugt 0,5 bis 500 MPa und besonders bevorzugt von 1 bis 200 MPa ausgeübt. Auch ist die Sinterzeit nicht besonders beschränkt und beträgt gemäß bestimmten Ausführungsformen 0,1 s bis 60 min, bevorzugt 1 s bis 30 min und besonders bevorzugt 5 bis 15 min. Bei zu langer Sinterzeit bzw. Verdichtungszeit werden keine besseren Ergebnisse erzielt und es kann zu einer Verschlechterung der Materialeigenschaften kommen, wohingegen zu kurze Sinterzeiten bzw. Verdichtungszeiten kein ausreichendes Verdichten/Sintern der Schicht erzielen können.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann das Substrat in Schritt c) vor dem Ausüben des Drucks zur Verdichtung des Pulvers aufgeheizt werden, beispielsweise auf eine Temperatur von 30 bis 300°C, bevorzugt 50 bis 200°C. Hierdurch kann der Sintervorgang bzw. das Verdichten verbessert werden.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Schichten lassen sich anhand der Morphologie sowie der Oberflächenbeschaffenheit der gesinterten bzw. verdichteten Schicht (eventuell vereinzelt oder ganzflächig aufgeschmolzene Bereiche) nachweisen und charakterisieren. Eventuell können auch indirekt Rückschlüsse auf einen Sinterprozess, z.B. durch das Fehlen von Lösemittelspuren, Additiven und Dispergatoren, gezogen werden. Als Untersuchungsmethoden kommen in Frage: Optische Mikroskopie, Rasterelektronenmikroskopie, atomare Kraftmikroskopie, Sekundärionenmassenspektroskopie, Gaschromatographie, Cyclovoltametrie etc.
  • Beim Verfahren zur Herstellung eines Detektors oder einer Solarzelle ist das Substrat nicht besonders beschränkt und kann alle Substrate umfassen, welche gewöhnlich in solchen Bauteilen verwendet werden. So kann es beispielsweise Glas, Indiumzinnoxid (ITO), Aluminiumzinkoxid, dotierte Zinnoxide, Silizium etc. umfassen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann das Substrat einen ersten elektrischen Kontakt wie ein Metall, beispielsweise Cu oder Al, ITO, Aluminiumzinkoxid, dotierte Zinkoxide etc., und optional mindestens eine erste Zwischenschicht aufweisen, wie sie beispielsweise in elektroorganischen Bauteilen vorhanden sind.
  • Alternativ kann die Schicht, z.B. beim Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schicht, beispielsweise Detektionsschicht, auf einem temporären Substrat aufgebracht werden (z.B. Glas oder Polymerfolie) und anschließend von dort abgehoben werden, um als freitragende Schicht weiterverarbeitet zu werden, beispielsweise bei der Herstellung von Detektoren wie Röntgen-, UV- oder Gammadetektoren, oder von Solarzellen. Beispielsweise kann die freitragende Schicht mit einer Metallfolie auf der Unter- und Oberseite belegt und verbacken oder eingeschweißt werden.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann den beschichteten Partikeln vor dem Ausüben von Druck bzw. dem Sintern noch zusätzliches, bevorzugt organisches, Halbleitermaterial zugegeben werden, um die Porenräume zwischen den beschichteten Partikeln besser füllen zu können. Auch kann in bestimmten Ausführungsformen beispielsweise eine weitere Komponente wie ein sekundäres Donorpolymer vom p-Typ zugegeben werden.
  • Die beschichteten Partikel werden hierbei im Verfahren zur Herstellung eines Detektors bzw. einer Solarzelle bzw. beim Verfahren zur Herstellung einer Schicht, beispielsweise Detektionsschicht, gemäß bestimmten Ausführungsformen als Pulver bereitgestellt, wobei das Pulver erfindungsgemäß nicht weiter beschränkt ist. Bevorzugt wird das Pulver als trockenes Pulver bereitgestellt, wobei es gemäß bestimmten Ausführungsformen auch mit ein wenig Lösungsmittel versetzt sein kann, beispielsweise mit weniger als 10 Gew.%, oder weniger als 5 Gew.%, bezogen auf die Masse des Pulvers. Wenn das Pulver mit ein wenig Lösungsmittel versetzt ist, kann es klebrig werden, wodurch seine Verarbeitung, beispielsweise beim Aufbringen auf das Substrat, erleichtert werden kann, und auch kann ggf. dadurch weniger Heizen des Substrats erforderlich sein.
  • Gemäß bestimmten Ausführungsformen besteht das Pulver umfassend die erfindungsgemäßen beschichteten Partikel aus Pulverkörnern mit einem Durchmesser von 0,01 bis 200 µm, bevorzugt 0,5 bis 100 µm und besonders bevorzugt 1 bis 10 µm. Bei zu großen Pulverkörnern kann ein Verdichten erschwert sein, wohingegen bei zu kleinen Pulverkörnern die Verarbeitung erschwert sein kann. Die besten Ergebnisse werden mit Partikelkörnern mit einem Durchmesser von 1 bis 10 µm erhalten, wobei der Partikeldurchmesser beispielsweise anhand einer Siebanalyse bestimmt werden kann und entsprechende Siebe mit Löchern von 1 und 10 µm Anwendung finden können.
  • Nach der Herstellung der Schicht im Schritt b) und/oder c) können beim Verfahren zur Herstellung der Detektoren oder Solarzellen optional mindestens eine zweite Zwischenschicht im Schritt d) und dann ein zweiter elektrischer Kontakt (Metall wie Al, Cu oder ITO, Aluminiumzinkoxid, dotierte Zinnoxide etc.) im Schritt e) aufgebracht und diese bevorzugt mitgesintert bzw. verdichtet werden. Alternativ können auch optional mindestens eine zweite Zwischenschicht und dann ein zweiter elektrischer Kontakt durch andere Verfahrensschritte wie beispielsweise Aufdampfen, Sprayen etc. aufgebracht werden. Auch kann der zweite elektrische Kontakt beispielsweise als Festschicht durch Aufkleben aufgebracht werden. Daneben kann der zweite elektrische Kontakt auch als neue Unterschicht / neues Substrat dienen, auf dem wiederum mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine neue Schicht aufgebracht werden kann. Somit sind erfindungsgemäß auch Multischichtstrukturen denkbar. Auch kann eine Schicht umfassend die erfindungsgemäßen beschichteten Partikel auf eine Schicht umfassend andere erfindungsgemäße beschichtete Partikel aufgebracht werden, so dass auch hier Multilagen entstehen können, die getrennt voneinander oder auch zusammen gesintert werden können.
  • Gemäß alternativen Ausführungsformen kann auch die Schicht umfassend die erfindungsgemäßen beschichteten Partikel auf einem Substrat aufgebracht werden, welches kein Elektrodenmaterial umfasst, wie beispielsweise Glas, und elektrische Kontakte können dann seitlich des Pulvers in Schritt b) oder des verdichteten Pulvers in Schritt c), also beispielsweise ebenso auf das Substrat neben der Schicht, angebracht werden.
  • Um die Schicht genauer auf dem Substrat lokalisieren zu können, kann das Aufbringen des Pulvers gemäß bestimmten Ausführungsformen lokal begrenzt werden, beispielsweise unter Verwendung eines Rahmens, weiter bevorzugt unter Verwendung eines Rahmens, der zumindest auf der Innenseite mit einer Anti-Haft-Beschichtung, beispielsweise PTFE (Polytetrafluorethylen) oder vergleichbaren Materialien aus der Klasse der Polyhalogenolefine (z.B. Teflon®), beschichtet ist. Die Form des Rahmens ist hierbei nicht besonders beschränkt und kann rund/ringförmig, oval, quadratisch, rechteckig oder in einer anderen Form sein. Auch ist die Höhe des Rahmens nicht weiter beschränkt, kann jedoch bevorzugt eine solche Höhe aufweisen wie die Dicke der Schicht, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden soll, oder eine größere Höhe. So kann die Schicht nach der Herstellung gemäß bestimmten Ausführungsformen eine Dicke von wenigstens 1 µm, bevorzugt wenigstens 10 µm und weiter bevorzugt wenigstens 100 µm aufweisen. Nach oben hin ist die Dicke der Schicht vom beabsichtigen Verwendungszweck abhängig, kann aber gemäß bestimmten Ausführungsformen auch mehrere 100 µm (beispielsweise Röntgendetektoren) oder mehr betragen. Das Material des Rahmens ist nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise Aluminium, Stahl, PVC oder PTFE bzw. Teflon® umfassen.
  • Durch das Pressen bzw. Verdichten berühren sich die einzelnen Partikel, sodass durchgängige Strompfade der beiden Phasen (Perowskit und, beispielsweise organischer, Halbleiter) in der gepressten Schicht gebildet werden können, auf denen die erzeugten Ladungsträger zu den Kontakten fließen können.
  • Die durch das Verfahren entstehenden, gepressten Schichten können durch die Verwendung des Perowskits in den beschichteten Partikeln eine erhöhte Ladungsträgerextraktion aufgrund der erhöhten Ladungsträgermobilität zeigen, die beispielsweise die, bevorzugt organischen, Halbleitermaterialien nicht aufweisen, weshalb der Einsatz des Perowskits vorteilhaft ist.
  • In 10 ist der Schichtaufbau eines beispielhaften Bauteils nach dem Verdichten dargestellt, das beispielsweise für die Röntgendetektion benutzt werden kann. Hierbei ist auf einem Substrat 42 wie Glas eine erste Elektrode 43 dargestellt, beispielsweise Al oder ITO oder ein anderes Material, auf der sich eine Schicht 41 umfassend die erfindungsgemäßen beschichteten Perowskitkristallpartikel und darauf eine zweite Elektrode 44, beispielsweise wiederum Al oder ITO oder ein anderes Material, befinden.
  • Wie in 11 dargestellt können in einem erfindungsgemäßen beispielhaften Bauteil, z.B. einem Röntgendetektor, noch Interlayer/Zwischenschichten 45, 46 vorgesehen sein, die gleich oder verschieden sind, gemäß bestimmten Ausführungsformen jedoch verschieden sind. Diese können zwischen den beiden Elektroden 43, 44 und der gepressten Schicht 41 umfassend die erfindungsgemäßen beschichteten Perowskitkristallpartikel eingefügt werden, wahlweise beide oder auch nur jeweils eine Schicht 45,46 zwischen der oberer Elektrode 44 und der Schicht 41 umfassend die erfindungsgemäßen beschichteten Perowskitkristallpartikel oder zwischen der unteren Elektrode 43 und der Schicht 41 umfassend die erfindungsgemäßen beschichteten Perowskitkristallpartikel. Die zusätzlichen Zwischenschichten 45, 46 können eine Injektion von Ladungsträgern von den Elektroden 43, 44 in die gepresste Schicht 41, was einen geringeren Leckstrom (Dunkelstrom) im Bauteil zur Folge hat, verringern oder verhindern. Die zusätzlichen Zwischenschichten 45, 46 können auch die LadungsträgerExtraktion verbessern. Als Zwischenschicht können in beispielhaften Röntgendetektoren lochleitende (z.B. PEDOT:PSS, P3HT, TFB, MEH-PPV, p-dotiertes MoO3) bzw. elektronenleitende (z.B. PCBM, C60, 3TPYMB, n-dotiertes ZnO) Halbleiter eingesetzt werden. Als Interlayer können auch sehr dünne (wenige Nanometer) Schichten isolierender Materialien (z.B. Al2O3, SiO2, Si3Ni4) oder selbstorganisierende Schichten, sogenannte SAMs (self assembled monolayers) wie beispielsweise PEIE (ethoxyliertes Polyethylenimin eingesetzt werden. Als Interlayer kann es als Hole Blocker (Elektronenleiter) (siehe z.B. KOH, A. T. T. [et al.]: Effective hybrid graphene/carbon nanotubes field emitters by electrophoretic deposition. In: J. Appl. Phys., Bd. 113, 2013, Art.-Nr. 174909) verwendet werden. Die Sinterung bzw. Verdichtung kann beispielsweise unidirektional, z.B. mittels Stempeln bzw. Walzen, oder isostatisch erfolgen, wobei das Substrat auf eine Heizplatte aufgebracht sein kann, darauf eine untere Elektrode, z.B. ITO, Au, Cr, Cu, Ag, Pt, und darauf die Schicht aus beschichteten Partikeln. Der Druck kann z.B. über eine Druckform, die in einen Füllring / Rahmen 76 passt, aufgebracht werden, wobei die Druckform optional beheizt werden kann. Im Fall des Walzens mit einer Walze, welche ebenfalls optional beheizbar ist, sind die Geschwindigkeit, die Temperatur und der Druck die wichtigsten Parameter. Vor dem Walzen kann das fließfähige Halbleitermaterial umfassend die beschichteten Szintillator-partikel beispielsweise mittels einer Rakel trocken auf das Substrat in entsprechend größerer Dicke homogen geschichtet werden. Im Fall des Stempelns sind die Temperatur, der Druck und die Zeit die entscheidenden Parameter.
  • Nach der Sinterung bzw. Verdichtung kann beispielsweise eine Aluminium-Kathode (Schichtdicke ca. 200 nm) oder eine andere Elektrode mittels physikalischer Gasphasenabscheidung auf der gesinterten Schicht aufgedampft werden. Alternativ konnte gezeigt werden, dass es möglich ist bereits während des Sintervorgangs ein Stück ausgestanzte Alufolie als Top-Kontakt / obere Elektrode einzubringen.
  • Auch können zwei verschiedene Pulver der beschichteten Partikel übereinander geschichtet und gemeinsam gepresst werden. Eine weitere Ausführungsform einer „Sintermaschine“ für einen Roll-To-Roll-Prozess kann ein „beheizbares Walzwerk“ sein. Prinzipiell gibt es bereits Maschinen die so etwas leisten, etwa in Form elektrofotografische Maschinen (Kopierer und Laserdrucker), die entsprechend für das erfindungsgemäße Verfahren adaptiert werden können. Bei einem Kopierer kann beispielsweise zur Herstellung solcher Schichten, beispielsweise Detektionsschichten, mit den beschichteten Partikeln auf flexiblen Substraten eine Kartusche mit einem Material mit den beschriebenen beschichteten Partikeln vorgesehen sein. Die Bildtrommel des Kopierers wird hierbei durch eine Aufladevorrichtung elektrostatisch aufgeladen, Licht aus einer Lichtquelle wird durch die Vorlage, die die zu bildende gewünschte Struktur wie beim Kopieren abbildet, reflektiert und über z.B. eine Linse auf die Bildtrommel gestrahlt, und somit werden entsprechend Bildbereiche auf der Bildtrommel durch Löschen der Ladung mit dem reflektierten Licht gebildet. Nun wird das Material mit den beschriebenen beschichteten Partikeln mittels der Kartusche auf die Bildtrommel aufgetragen und auf das durch die Auflagevorrichtung geladene Substrat appliziert, wobei das Substrat durch die Bildtrommel und eine Gegenwalze geführt werden kann. Als Fixiereinheit können beheizte Walzen vorgesehen sein, die beispielsweise bei 140 - 180°C das Material aufsintern. Alle Materialien des erfindungsgemäßen Sinterprozesses sind elektrostatisch aktiv und könnten aus (Toner)Kartuschen appliziert werden. Auch Elektroden können auf diese Weise appliziert werden.
  • Für nicht flexible Substrate kann eine adäquate Anordnung der Kopierermodule über einen linearen Substrattransport erfolgen.
  • Die Herstellung und effiziente Fertigung von (organischen) Schichtsystemen kann somit durch R2R-Prozesse (beispielsweise mehrfacher Durchlauf der Substrate in einer Sinterkaskade) durchgeführt werden.
  • Der Vorteil des Herstellungsverfahrens für die Detektoren bzw. Solarzellen im Gegensatz zu den lösungsbasierten Prozesstechniken ergibt sich aus dem in beliebigen Mengen synthetisierbaren Materialpulver. Dabei verläuft die Synthese jeweils quasi verlustfrei, die Pulver können beliebig lange gelagert werden. Dadurch kann der Materialeinsatz besser gesteuert werden und es ergeben sich neue Möglichkeiten der Prozessierung. Der Einsatz eines Ultraschallgerätes zur Dispergierung ermöglicht im Vergleich zum manuellen Verrühren ein homogeneres, feineres mono- oder polykristallines Pulver. Die Kristallinität des Pulvers, bevor die, bevorzugt organische, Halbleiterbeschichtung aufgetragen wird, kann optisch überprüft werden, da beispielsweise im Fall PbCH3NH3 I3 kristallines Pulver mit perowskitischer Gitterstruktur schwarz wirkt, wohingegen amorphes Pulver gelblich erscheint.
  • Die mit diesem Verfahren hergestellten Pulver ermöglichen eine relativ einfache Prozessierung besonders dickerer Schichten, da keine Trocknungsrisse durch austretendes Lösungsmittel entstehen. Zusätzlich ergeben sich daraus gesundheits- und umwelttechnische Vorteile. Durch die Prozessierung mittels Stempeln oder Walzen wird der Materialverlust gegenüber Verfahren wie Sprühen oder Aufschleudern auf ein Minimum reduziert. Über den Druck des Stempels bzw. der Walze kann die Dichte der hergestellten Schicht variiert werden, was vor allem für röntgenabsorbierende Schichten von Vorteil ist. Im Vergleich zu Sprühen, Aufschleudern oder Rakeln kann die Dichte erhöht werden, weshalb die für die gleiche Absorption an Röntgenstrahlung benötigte Schichtdicke dünner ist. Dies hat den Vorteil, dass auch geringere Spannungen ausreichen, um die gleiche elektrische Feldstärke im Bauteil zu erzeugen.
  • Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung betreffen die Verwendung der erfindungsgemäßen beschichteten Partikel zur Detektion von hochenergetischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, Gamma- und/oder Röntgenstrahlung. Beschrieben ist die Verwendung der erfindungsgemäßen beschichteten Partikel in Solarzellen.
  • Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbildungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildungen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelaspekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen.
  • Die Erfindung wird im Anschluss anhand einiger beispielhafter Ausführungsformen dargestellt, die diese jedoch nicht einschränken.
  • Details zur Synthese von beispielhaften beschichteten Partikeln umfassend Perowskitkristalle bzw. von mit Perowskit beschichteten Szintillatoren und der Bildung einer Schicht, beispielsweise Detektionsschicht, gemäß einer ersten beispielhaften Ausführungsform sind im Folgenden gegeben.
  • Zur Herstellung eines homogenen Pulvers aus mono- oder polykristallinen Materialien im Perowskitgitter bzw. einer perowskitischen Ummantelung eines Szintillators als Kern und mindestens eines, bevorzugt organischen, Halbleiters als Ummantelung für die Schichtbildung eines Röntgenabsorbers kann wie folgt vorgegangen werden. Bevorzugt werden alle Materialien und Lösungsmittel gereinigt und sauerstofffrei in einer Handschuhbox oder unter adäquaten Bedingungen vorbereitet, ebenso werden alle Arbeiten bis zur konfektionierten, gebrauchsfähigen Materialmischung unter solchen Bedingungen durchgeführt.
  • Durch Zugabe eines polaren dritten Lösungsmittels, beispielsweise Methanol, in einen Rundkolben werden die im gleichen stöchiometrischen Verhältnis vorliegenden Ausgangsstoffe Blei-II-halogenid und ein geeignetes Ammoniumhalogenid wie Methylammoniumchlorid bei Raumtemperatur von 20 bis 22°C teilgelöst. Eine suspensionsartige Mischung entsteht gleichzeitig mit der Bildung tieffarbiger (meist schwarzer) Perowskitkristallpartikel. Durch Ultraschallbehandlung wird die Bildung der Perowskitkristalle vervollständigt. Es wird dadurch eine nahezu konstante Partikelgröße des entstehenden Pulvers erzeugt. Um Reste des noch in Lösung befindlichen Materials ebenfalls zu kristallisieren, wird nun ein viertes unpolares Lösungsmittel wie Diethylether zugegeben, welches unter Ultraschallbedingungen zur vollständigen Kristallisation der restlichen in Lösung befindlichen Ausgangsstoffe als schwarze mono- bzw. polykristalline Partikel führt. Durch die Zugabe des vierten Lösungsmittels erhält man eine sehr homogene mittels Sonographie hergestellte Suspension, die sich schnell absetzt und bestens zur Vakuumfiltration geeignet ist. Eine Nachbehandlung des getrockneten Filtrats mit einem Mörser oder einer Vibrationskugelmühle zur Eingrenzung der Partikelgrößenverteilung ist nicht notwendig, da das entstandene Pulver ausreichend homogen ist. Die Ausbeute ist mit >99% nahezu quantitativ.
  • Die grundlegenden Vorgehensweisen bei der Herstellung eines Pulvers bestehend aus einem Röntgenabsorbers bzw. Szintillators als Kern mit einer Ummantelung mit einem mono- bzw. polykristallinem perowskitischen Material zur Vorbereitung sind analog zu dem obigen beispielhaften Verfahren. Zusätzlich zu den Ausgangstoffen, die das Perowskitgitter bilden, werden in den Rundkolben noch Szintillator-Partikel, z.B. Gd2O2S:Tb, beispielsweise im gewünschten Masseverhältnis von 1:1 (bezogen auf die Menge der entstehenden Perowskitkristalle), zugegeben.
  • Die hergestellten Pulver aus reinen Perowskitkristallpartikeln bzw. mit Perowskiten beschichtete Szintillatorkerne dienen als Ausgansmaterialien für die Ummantelung mit mindestens einem, bevorzugt organischen, Halbleiter. Die, bevorzugt organischen, Halbleiter (mindestens einer) werden in einem ersten Lösemittel (z.B. Chloroform) gelöst und die zuvor hergestellten Partikel darin dispergiert (optional mit Ultraschall). Anschließend werden mit Zusatz eines zweiten Lösungsmittels (z.B. Diethylether) die Partikel gemeinsam gefällt und nachträglich isoliert.
  • Die Bildung der beschichteten Partikel beginnt augenblicklich bei der Lösemittelzugabe, sodass beispielsweise eine grauschwarze, in ihrer Zusammensetzung homogene Partikelmischung entsteht, deren „Grauwert“ z.B. vom Anteil des Szintillator abhängt.
  • 12 zeigt die Stromspannungskennlinie eines beispielhaften erfindungsgemäßen Detektors im Vergleich zu solchen von Vergleichsbeispielen, wobei im Diagramm die Spannung in Volt gegen die Dunkelstromdichte in mA/cm2 aufgetragen ist. Der Aufbau des Detektors in den Vergleichsbeispielen (Linien 101 bis 103) und dem Beispiel (Linie 104) bezüglich Schichtdicken, Flächen, Prozessparameter bei der Herstellung war wie folgt:
    • Der in Vergleichsbeispiel 1 mit der Linie 101 (oben im Diagramm) dargestellte Detektor hatte ITO als unteren Kontakt, gefolgt von einer 100 µm dicken gepressten Perowskitschicht (CH3NH3PbI3), die durch einen Pressdruck von 100 kg auf 75 mm2 Fläche für 15 Minuten bei 120°C hergestellt wurde. Anschließend befand sich eine 300 nm dicke Aluminiumschicht als oberer Kontakt.
  • Üblicherweise kann die Temperatur während des Pressvorganges beispielsweise zwischen 50°C und 300°C liegen, bevorzugt zwischen 80°C und 200°C. Der Pressdruck kann beispielsweise zwischen 0,1-500 MPa gewählt werden, bevorzugt zwischen 1 und 100 MPa.
  • Vergleichsbeispiel 2, dem die Linie 102 zugeordnet ist, hat denselben Schichtaufbau wie in Vergleichsbeispiel 1, wobei aber zusätzlich eine 100 nm dicke PEDOT:PSS-Schicht als Elektronenblocker zwischen ITO und der Perowskitschicht aufgetragen ist.
  • Der Aufbau in Vergleichsbeispiel 3, dem im Diagramm die Linie 102 zugeordnet ist, entspricht dem von Vergleichsbeispiel 2, wobei zusätzlich eine 360 nm dicke PCBM-Schicht als Lochblocker zwischen der Perowskitschicht und der Aluminiumelektrode vorgesehen ist.
  • Der Schichtaufbau im erfindungsgemäßen Beispiel 1, dem die Linie 104 im Diagramm unten zugeordnet ist, entspricht dem von Vergleichsbeispiel 2, wobei anstelle der Perowskitschicht eine Schicht mit beschichteten Perowskitpartikeln (Core-Shell-Struktur: CH3NH3PbI3-Kern mit PCBM-Beschichtung im Gewichtsverhältnis 1:2, gleicher Dicke vorgesehen ist. Der Kerndurchmesser betrug etwa 3-8pm.)
  • Die Fläche der Proben von Vergleichsbeispielen 1 bis 3 und Beispiel 1 betrug jeweils 10mm2. Die PEDOT:PSS-Interlayer (Dicke ~100 nm) wurden auf das Substrat aufgeschleudert und anschließend ausgebacken bei 200°C, PCBM wird aufgesprüht bei 2 bar (Dicke ~300 nm).
  • 12 zeigt die verbesserte Stromspannungscharakteristik des Beispiels 1 im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen.
  • Allgemein können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bisher Detektorschichten zwischen 60-800 µm realisiert werden.
  • 13 zeigt die Antwort des Detektors des Beispiels 1 auf Röntgenpulse mit unterschiedlicher Dosisrate als Strom I. Die Probe wurde hierbei mit einer Siemens Megalix Röntgenröhre bei einer Beschleunigungsspannung von 70kV und einem 2.5 mm Aluminiumfilter bei einer Pulsdauer von 3s bestrahlt. Der Anodenstrom wurde zwischen 1-300mA variiert, um verschiedene Dosisraten zu erzeugen.
  • Die Messung demonstriert, dass eine sensitive Detektion von Röntgenstrahlung und ein schnelles Ansprechverhalten der Bauteile im Bereich von 100 ms realisiert werden kann.
  • 14 zeigt weitere Ergebnisse eines erfindungsgemäßen Detektors, wobei im Vergleich zum Detektor des Beispiels 1 keine Interlayer eingesetzt wurden, um den Dunkelstrom (> 0.01 mA/cm2) noch zu reduzieren und die Konversionsraten potentiell zu verbessern. Gezeigt ist die Konversionsrate CR in Abhängigkeit von der Spannung. Die spannungsabhängigen Konversionsraten für drei Proben bei verschiedenen Presstemperaturen und einer eingestrahlten Dosisrate von 10mGy/s zeigen die hervorragende Konversionsrate der erfindungsgemäßen Detektoren.
  • Die vorliegende Erfindung stellt mono- oder polykristalline Pulver umfassend eine Perowskitgitterstruktur bereit, bei dem die Partikel umfassend einen Kern mit Perowskitkristallen bzw. einen Kern umfassend Szintillatoren und Perowskitkristalle (z.B. in Form eines Szintillatorkerns mit Perowskitkristallhülle) eine Beschichtung (Ummantelung) aus mindestens einem, bevorzugt organischen, Halbleiter aufweisen. Dieses Pulver kann in dickeren Schichten (z.B. 10-1000 µm) zur Röntgendetektion und in dünneren Schichten (z.B. < 500 nm) zur Anwendung in Solarzellen genutzt werden. Bisherige Verfahren zur Abscheidung perowskitischer polykristalliner Schichten für die Verwendung in Solarzellen oder Detektoren wie Röntgendetektoren sind lösungsbasiert. Die Strukturbildung findet erst auf dem Substrat während des Trocknungsprozesses statt und ermöglicht nicht die Herstellung dickerer Schichten.
  • Durch die Beschichtung bzw. Ummantelung von mono- bzw. polykristallinen Perowskit Partikeln bzw. perowskitisch umhüllten Szintillatoren mit dem mindestens einen, bevorzugt organischen, Halbleiter kann zudem eine deutliche Reduktion des Dunkelstroms erzielt werden.
  • Zusätzlich wird die Herstellung von Detektoren wie Röntgendetektoren bzw. von röntgensensitiven Dioden mittels dieser Pulver durch ein lösemittelfreies Sinterverfahren („Soft-Sintern“) beschrieben. Diese Pulver sind zur Verwendung in Röntgendetektoren geeignet und ermöglicht die Herstellung dickerer Absorberschichten (z.B. 0.5-1000 µm) aus mono- bzw. polykristallinem Perowskitpulver bzw. mit mono- bzw. polykristallinem Perowskit ummantelten Röntgenabsorber mit einer Beschichtung aus einem, bevorzugt organischen, Halbleiter. Das in der Perowskitgitterschicht kristallisierte Material zeigt neben der Absorption von sichtbarem Licht und Röntgenstrahlung auch eine gute elektrische Leitfähigkeit der erzeugten Ladungsträgerpaare und eine hohe Mobilität bis 50 cm2/Vs.

Claims (16)

  1. Beschichtetes Partikel umfassend Perowskitkristalle vom Typ ABX3 und/oder AB2X4, wobei A mindestens ein ein-, zwei- oder dreiwertiges Element ab der 4. Periode des Periodensystems und/oder Mischungen daraus darstellt; B ein einwertiges Kation darstellt, dessen Volumenparameter bei dem jeweiligen Element A der Perowskitgitterbildung genügt; und X ausgewählt ist aus Halogeniden und Pseudohalogeniden, wobei ein Kern umfassend Perowskitkristalle mit mindestens einem Halbleitermaterial beschichtet ist.
  2. Beschichtetes Partikel gemäß Anspruch 1, wobei der Kern einen Durchmesser von 0,01 bis 200 µm hat.
  3. Beschichtetes Partikel gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Beschichtung mit mindestens einem Halbleitermaterial eine Dicke von 1 bis 1500 nm hat.
  4. Beschichtetes Partikel gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, wobei der Kern weiter mindestens einen Szintillator umfasst.
  5. Beschichtetes Partikel gemäß Anspruch 4, wobei der mindestens eine Szintillator im Kern von den Perowskitkristallen umhüllt ist.
  6. Beschichtetes Partikel gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, wobei das Halbleitermaterial mindestens ein elektronenleitendes Material und/oder ein lochleitendes Material umfasst.
  7. Verfahren zur Herstellung beschichteter Partikel umfassend Perowskitkristalle vom Typ ABX3 und/oder AB2X4, wobei A mindestens ein ein-, zwei- oder dreiwertiges Element ab der 4. Periode des Periodensystems und/oder Mischungen daraus darstellt; B ein einwertiges Kation darstellt, dessen Volumenparameter bei dem jeweiligen Element A der Perowskitgitterbildung genügt; und X ausgewählt ist aus Halogeniden und Pseudohalogeniden, wobei ein Kern umfassend Perowskitkristalle mit mindestens einem Halbleitermaterial beschichtet ist, wobei mindestens ein Halbleitermaterial mittels zumindest eines ersten Lösungsmittels in Lösung gebracht wird, die Kerne umfassend Perowskitkristalle zu der Lösung zugegeben werden, anschließend durch Zugabe einer weiteren Substanz die beschichteten Partikel ausgefällt werden und schließlich das erste Lösungsmittel und die weitere Substanz entfernt werden.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die Kerne umfassend Perowskitkristalle in dem ersten Lösungsmittel nicht löslich sind.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, wobei die Kerne umfassend Perowskitkristalle zur Lösung zugegeben werden, während die Lösung Ultraschallwellen ausgesetzt ist.
  10. Verfahren gemäß einem der vorgehenden verfahrensbezogenen Ansprüche, wobei die beschichteten Partikel nach dem Entfernen des ersten Lösungsmittels und der weiteren Substanz zu einem Pulver gemahlen werden.
  11. Detektor, umfassend beschichtete Partikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
  12. Verfahren zur Herstellung eines Detektors, umfassend a) Bereitstellen eines Pulvers, umfassend beschichtete Partikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6; b) Aufbringen des Pulvers auf ein Substrat mit einem ersten elektrischen Kontakt; c) Ausüben von Druck zur Verdichtung des Pulvers; und d) Aufbringen eines zweiten elektrischen Kontakts.
  13. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei weiter mindestens eine Zwischenschicht zwischen dem Substrat mit einem ersten elektrischen Kontakt und dem zweiten elektrischen Kontakt aufgebracht wird.
  14. Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13, wobei in Schritt c) vor dem Ausüben des Drucks zur Verdichtung des Pulvers das Substrat aufgeheizt wird.
  15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei das Ausüben von Druck durch Verwenden eines Stempels oder einer Rolle oder isostatisch erfolgt.
  16. Verfahren zur Herstellung einer Schicht umfassend beschichtete Partikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend a) Bereitstellen eines Pulvers, umfassend beschichtete Partikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6; b) Aufbringen des Pulvers auf ein Substrat; und c) Ausüben von Druck zur Verdichtung des Pulvers.
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