JP2018503060A - 半導体材料から構成される被覆を有する、ペロブスカイト粒子 - Google Patents

Abstract

本発明は、ＡＢＸ3型、及び／又はＡＢ2Ｘ4型のペロブスカイト結晶を含有する被覆された粒子に関し、ここでＡは、元素周期表の第四周期以降の、１価、２価、又は３価の元素少なくとも１種、又はこれらの混合物であり、Ｂは、１価のカチオンであり、このカチオンの体積パラメータは、各元素Ａにおいてペロブスカイト格子形成に十分なものであり、Ｘは、ハロゲン化物、及び擬ハロゲン化物から選択される。本発明はまた、この被覆された粒子の製造方法、並びに層、及び検出器、例えばＸ線検出器、ガンマ線検出器、又は紫外線検出器、又は太陽電池における、被覆された粒子の使用に関する。

Description

本発明は、ＡＢＸ₃型、及び／又はＡＢ₂Ｘ₄型のペロブスカイト結晶を含有する被覆された粒子に関し、ここでＡは、元素周期表の第四周期以降の、１価、２価、又は３価の元素少なくとも１種、及び／又はこれらの混合物であり、Ｂは、１価のカチオンであり、このカチオンの体積パラメータは、各元素Ａにおいてペロブスカイト格子形成に相応しいものであり、Ｘは、ハロゲン化物、及び擬ハロゲン化物のアニオンから選択され、本発明はまた、この被覆された粒子の製造方法、並びにＸ線検出器、ガンマ線検出器、又は紫外線検出器、又は太陽電池における、被覆された粒子の使用に関する。

本発明は、特に医学的な画像診断で適用されるデジタル式Ｘ線検出器のための、新規製造法を狙いとしている。この検出器の大きさは通常、２０×２０ｃｍ²、４３×４３ｃｍ²である。現在の技術水準は、非晶質ケイ素（間接変換）、及び非晶質セレン（直接変換）に基づく検出器である。直接変換（左側）、及び間接変換（右側）のための原理が、図１に示されている。直接変換Ｉの場合、Ｘ線量子１は粒子２を励起し、ここで電子／正孔対２ａ、２ｂが生じ、それからこれが電極４（アノード、又はカソード、例えばピクセル電極）へと移動し、そこで検出される。間接変換ＩＩの場合、Ｘ線量子１は粒子２を励起し、これが再度、エネルギーの低い光線２’（例えば可視光、紫外線、又は赤外線）を放射し、それからこれがＸ線検出器３（例えばフォトダイオード）によって検出される。

間接的なＸ線変換は、シンチレータ層（例えば、様々なドープ物質、例えばテルビウム、タリウム、ユーロピウムなどを有する、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ又はＣｓＩ、層厚は通常０．１〜１ｍｍ）と、光検出器（好適にはフォトダイオード）との組み合わせを含む。Ｘ線変換によるシンチレータ光の放射波長は、光検出器のスペクトル敏感性に合致する。

直接的なＸ線変換の場合には、ここでも例えば、Ｘ線照射は直接電子／正孔対に変換され、これが電気的に読み取られる（例えば非晶質Ｓｅ）。セレンにおける直接的なＸ線変換は通常、厚さが最大１ｍｍの層によって行われ、これらの層にはｋＶ範囲で、遮蔽方向にバイアスが掛けられている。間接変換による検出器が、特にその容易でコスト的に有利な製造可能性に基づいて定着している一方、直接変換器は、明らかにより良好な解像度を有する。

無機半導体に基づく上記Ｘ線検出器に代わる物として、ハイブリッド型有機検出器があり、これは従来慣用の液相からの適用によって製造される。これによって特に、４３×４３ｃｍ²以上という大きな面積での容易な加工が可能になる。この検出器の製造は慣用的に、無機吸収材料、例えば量子ドット、又は通常のシンチレータ材料を、有機マトリックス内に組み込む工程を含む。有機半導体は、液相から容易に大きな面積に適用することができ、無機シンチレータ体を直接添加混合することによって、光学的なクロストークを明らかに最小限にすることができる。

有機半導体は、無機半導体とは異なり、導電性が比較的低い。例えばＸ線吸収において、非常に厚い層が必要となる場合、充分な感度を達成するためには、この限定的な導電性が問題となる。これによって、電荷担体の引き抜きが妨げられるため、フォトダイオードの効率が低下する一方、フォトダイオードの速度が低下し、これによって医療技術的装置のための用法が、例えばマンモグラフィー分野において制限され、ここでは弱いＸ線によってのみ、比較的僅かな侵入深さで作業される。

有機半導体は主に、液相から適用されるか、又は真空で蒸着される。今日まで知られている、無機吸収材料を添加混合するための方法はすべて、液相からの加工を利用する。

米国特許第６４８３０９９号明細書（US 6483099 B1）は、ＯＰＤ（有機フォトダイオード）においてシンチレータ層を用いたＸ線検出の可能性を記載している。さらなる実施は、ＯＰＤにシンチレータを混ぜ込む（admixture）ことによるＸ線検出である（基材としての、若しくは電極の一部としてのシンチレータ）。どのようにしてシンチレータを均一に、厚いＯＰＤ層に導入できるか、及び／又はどのようにして例えば厚さ１００μｍのハイブリッドダイオードを製造できるのかについては、何ら記載されていない。

独国特許出願公開第１０１３７０１２号明細書（DE 101 37 012 A1）には、埋め込まれたシンチレータ粒子を有する、光敏感性のポリマー吸収層が開示されている。ポリマー層の導電性は、シンチレータからの光を吸収することによって向上する。層内におけるシンチレータ粒子の平均距離は、ポリマー内にあるシンチレータからの光子の平均自由行程に相当する。

独国特許出願公開第１０２００８０２９７８２号明細書（DE 10 2008 029 782 A1）には、有機半導体マトリックスへと混ぜ込む量子ドットに基づくＸ線検出器が記載されている。このコンセプトでは、量子ドットを有機半導体溶液へと分散させる。ここでは、有機半導体の電気特性に影響を与えることができるオレイン酸などが使用される。

独国特許出願公開第１０２０１００４３７４９号明細書（DE 10 2010 043 749 A1）には、上記コンセプトに基づくＸ線検出器が記載されており、ここでシンチレータは、有機半導体へと直接分散されるか、又は「共噴霧プロセス」で、有機半導体と同時に吹き付けられる。

液相の適用について前者の場合、安定的な分散液を製造することに問題があり、これは特に、大きなシンチレータ粒子にとって困難であると実証されている。小さな粒子のためには通常、粒子が塊になるのを防止するために分散剤を添加するが、これは有機半導体の電気特性に否定的な影響を与える。

いずれの方法（液相適用、及び真空蒸着）にも、非常に厚い層（１００μｍ以上）を施与する場合、大量の溶剤を放出しなければならないという欠点、及びこれらの層は、粗さが大きいという欠点がある。溶剤の完全な蒸発は、技術的な挑戦であるのみならず、健康、及び環境にとって重要な問題でもある。

早期の公報のうち幾つかでは、溶液の形から加工された材料が、ペロブスカイト格子層を形成することが示されている。公報からの例は、以下のものである：
・ＭｅＮＨ₃Ｉ：ＰｂＩ₂
・（ＣＨ₃ＮＨ₃）Ｐｂ（Ｉ，Ｂｒ）₃（Dirinら、2014, DOI: 10.1021/ja5006288）
・ＣＨ₃ＮＨ₃ＳｎＩ₃（Noelら、2014, DOI: 10.1039/c4ee01076k）
・（ＣＨ₃ＣＨ₂ＮＨ₃）ＰｂＩ₃（Imら、2014, DOI: 10.1186/1556-276X- 7-353）。

これらの材料は、有機半導体よりも明らかに高い電荷担体移動度を有し、高いＸ線吸収特性を示す。しかしながら、文献から公知の材料は、太陽電池研究のために開発された方法で適用され（例えばスピンコート、ブレード塗布、スロットコート、スプレー被覆、又は蒸着）、通常は１００〜５００ｎｍの間の層厚しか有さない。より厚い層に加工することは、これらの方法では技術的及び／又は経済的に、すぐにその限界に突き当たる。

太陽電池で用いるための多結晶及び／又は単結晶のペロブスカイト吸収層は通常、液相から適用し（例えばスピンコート、ブレード塗布、又はスプレー）、又は真空プロセスで蒸着させる（例えばＰＶＤ）。これら２つの方法において結晶構造の形成は、乾燥の間、及び／又は堆積過程の間に、基材上に直接行う。加えて、無機吸収材料（シンチレータ）を液相、及び／又は多結晶ペロブスカイト粉末に混ぜ込むことは、これまで記載されていない。

吸収剤粉末を製造するための、また無機吸収剤を混ぜ込むためのこれまで公知の方法は、有機材料に関連する。

独国特許出願公開第１０２０１３２２６３３９号明細書（DE 102013226339.2）には、有機フォトダイオードを乾燥粉末から加工するソフト焼結（Soft-Sintern）法が提案されている。この方法は、上記欠点を回避している。これとは一線を画して、ここで文言化された発明の目的は、焼結法で加工可能なＸ線感受性材料を提供することである。

独国特許出願公開第１０２０１４２１２４２４．７号明細書（DE 102014212424.7）には、第一工程でコア・シェル粉末の製造を意図し、第二工程で粉末をプレスして、均一な膜にする方法が記載されている。この粉末は、有機半導体材料製のコーティングを有する粒子から成る。

多結晶又は単結晶のペロブスカイト吸収層が、可視光に加えてＸ線も吸収し、電気的な信号に変換できること、またペロブスカイト結晶は、良好な導電性、及び高い移動度を有することが判明した。

高い導電性、及び高い電荷担体移動度は、吸収層からの電荷担体のために有効である一方、しかしながらまた非常に高い漏れ電流、及びこれにより生じる高められた暗電流の原因となり、このことは、Ｘ線検出器の稼動領域を明らかに制限する。暗電流の低減により、Ｘ線検出器の稼動領域を向上させることができる。

加えて、純粋なペロブスカイトから成る層では、ペロブスカイト分子上で、電子輸送も正孔輸送も起こる。これは、層厚が厚くなると、再結合損失の増加につながることがある。適切な第二の材料を使用することにより、様々な電荷担体箇所の輸送を場所的に分離することができ、これによって再結合による損失が減少する。

よって、特にＸ線量子の、良好な吸収性及び導電性において、暗電流及び／又は漏れ電流を低減させ、再結合損失を低下させる材料に対する需要が存在する。

本発明者らは前記課題が、ペロブスカイト結晶を少なくとも１種の、好ましくは有機の半導体材料によって被覆、又はコーティングすることによって解決できることを発見した。漏れ電流は、漏れ経路を減らすこと、及び各電荷担体箇所（電子及び／又は正孔）の輸送性を、（２つの）異なる相（材料）に引き受けさせる（再結合の最小化）ことよって適切に最小化できる。これは、例えば有機の電子伝導体（例えばＰＣＢＭ）により、単結晶又は多結晶のペロブスカイト粒子の周囲を、あるいはＸ線吸収剤の単結晶又は多結晶のペロブスカイトコーティングの周囲を包むことによって、達成できる。

本発明の第一の態様によれば、本発明はＡＢＸ₃型、及び／又はＡＢ₂Ｘ₄型のペロブスカイト結晶を含有する被覆された粒子に関し、ここでＡは、元素周期表の第四周期以降の、１価、２価、又は３価の元素少なくとも１種、及び／又はこれらの混合物であり、好ましくはＳｎ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉであり、Ｂは、１価のカチオンであり、このカチオンの体積パラメータは、各元素Ａにおいてペロブスカイト格子形成に相応しいものであり、好ましくは１価の、アミノ基を含有する、正に帯電した炭素化合物であり、さらに好ましくはアミジニウムイオン、グアニジニウムイオン、イソチウロニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、並びに第一級、第二級、第三級、及び四級化された有機アンモニウムイオン、特に好ましくは１〜１０個の炭素を有するものであり、Ｘは、ハロゲン化物、及び擬ハロゲン化物のアニオンから選択され、好ましくは塩化物、臭化物、及びヨウ化物のアニオン、並びにこれらの混合物から選択され、ここでペロブスカイト結晶を含有するコアは、少なくとも１種の、好ましくは有機の、半導体材料によって被覆されている。

さらなる態様によれば、本発明はＡＢＸ₃型、及び／又はＡＢ₂Ｘ₄型のペロブスカイト結晶を含有する被覆された粒子の製造方法に関し、ここでＡは、元素周期表の第四周期以降の、１価、２価、又は３価の元素少なくとも１種、及び／又はこれらの混合物であり、好ましくはＳｎ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉであり、Ｂは、１価のカチオンであり、このカチオンの体積パラメータは、各元素Ａにおいてペロブスカイト格子形成に相応しいものであり、好ましくは１価の、アミノ基を含有する、正に帯電した炭素化合物であり、さらに好ましくはアミジニウムイオン、グアニジニウムイオン、イソチウロニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、並びに第一級、第二級、第三級、及び四級化された有機アンモニウムイオン、特に好ましくは１〜１０個の炭素を有するものであり、Ｘは、ハロゲン化物、及び擬ハロゲン化物のアニオンから選択され、好ましくは塩化物、臭化物、及びヨウ化物のアニオン、並びにこれらの混合物から選択され、ここでペロブスカイト結晶を含有するコアは、少なくとも１種の、好ましくは有機の、半導体材料によって被覆されており、ここで少なくとも１種の、好ましくは有機の半導体材料を、少なくとも１種の第一の溶剤によって溶液にし、ペロブスカイト結晶を含有するコアをこの溶液に添加し、続いて、さらなる物質を添加することにより、被覆された粒子を沈殿させ、最後に、第一の溶剤、及びさらなる物質を除去する。

本発明はさらに、別の１つのさらなる態様によれば、検出器、特にＸ線検出器、ガンマ線検出器、若しくは紫外線検出器、又は本発明により被覆された粒子を含む太陽電池とその製造方法、並びに本発明により被覆された粒子を含む層（例えば検出層）とその製造方法に関する。

本発明はさらなる態様によればさらに、高エネルギー光線、特に紫外線、ガンマ線、及び／又はＸ線を検出するための、本発明により被覆された粒子の使用、並びに太陽電池における、本発明により被覆された粒子の使用に関する。

本発明のさらなる態様は、従属請求項、及び詳細な説明から読み取ることができる。

添付の図面は、本発明の実施形態を図示したものであり、そのさらなる理解に役立つものである。明細書との関連でこれらの図面は、コンセプトの説明、及び本発明の原理の説明に役立つ。別の実施形態、及び先に挙げた利点の多くは、符号の参照により明らかである。図面の要素は、必ずしも相互に縮尺通りには記載されていない。同一の、機能的に同一の、また同一の作用をする要素、特徴、及び構成要素には、特に何も記載していない限り、図面においてそれぞれ同一の参照符号を付してある。

直接的なＸ線変換のコンセプト、及び間接的なＸ線変換のコンセプトを、対比して概略的に示す。 ペロブスカイト格子構造を有する、単結晶又は多結晶の粒子を示す。 本発明の１つの実施形態による有機半導体による被覆若しくはコーティングを有する、ペロブスカイト格子構造を有する単結晶又は多結晶のコアを概略的に示す。 本発明のさらなる実施形態を示し、ここには単結晶若しくは多結晶の外皮を有し、さらに有機半導体製の被覆を有する、ペロブスカイト構造を有するＸ線吸収剤／シンチレータ製のコアが、概略的に示されている。 ペロブスカイト構造を有し、被覆された粒子を製造する本発明による方法の実施形態に従って有機半導体製の被覆を有する、単結晶又は多結晶の粒子の製造を概略的に示す。 ペロブスカイト構造を有し、被覆された粒子を製造する本発明による方法の実施形態に従って有機半導体製の被覆を有する、単結晶又は多結晶の粒子の製造を概略的に示す。 ペロブスカイト構造を有し、被覆された粒子を製造する本発明による方法の実施形態に従って有機半導体製の被覆を有する、単結晶又は多結晶の粒子の製造を概略的に示す。 ペロブスカイト構造を有し、被覆された粒子を製造する本発明による方法の実施形態に従って有機半導体製の被覆を有する、単結晶又は多結晶の粒子の製造を概略的に示す。 ペロブスカイト構造を有し、被覆された粒子を製造する本発明による方法の実施形態に従って有機半導体製の被覆を有する、単結晶又は多結晶の粒子の製造を概略的に示す。 焼結され、包まれたペロブスカイト粉末を含有する本発明によるＸ線検出器の例示的な層構造を、概略的に示す。 焼結され、包まれたペロブスカイト粉末を含有する本発明によるＸ線検出器のさらなる例示的な層構造を、概略的に示す。 本発明の実施例に従った本発明により被覆された粒子を含有する検出器の電圧特性曲線と、比較例による、この粒子を含有しない検出器の電圧特性曲線を対比して示す。 本発明の実施例に従い本発明による検出器について様々な線量率を有するＸ線照射に対するパルス応答を示す。 本発明による検出器の変換速率の測定結果を示す。

本発明の第一の態様によれば、本発明はＡＢＸ₃型、及び／又はＡＢ₂Ｘ₄型のペロブスカイト結晶を含有する被覆された粒子に関し、ここでＡは、元素周期表の第四周期以降の、１価、２価、又は３価の元素少なくとも１種、及び／又はこれらの混合物であり、好ましくはＳｎ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉであり、Ｂは、１価のカチオンであり、このカチオンの体積パラメータは、各元素Ａにおいてペロブスカイト格子形成に相応しいものであり、好ましくは１価の、アミノ基を含有する、正に帯電した炭素化合物であり、さらに好ましくはアミジニウムイオン、グアニジニウムイオン、イソチウロニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、並びに第一級、第二級、第三級、及び四級化された有機アンモニウムイオン、特に好ましくは１〜１０個の炭素を有するものであり、Ｘは、ハロゲン化物、及び擬ハロゲン化物のアニオンから選択され、好ましくは塩化物、臭化物、及びヨウ化物のアニオン、並びにこれらの混合物から選択され、ここでペロブスカイト結晶を含有するコアは、少なくとも１種の、好ましくは有機の、半導体材料によって被覆されている。

ＡＢＸ₃型、及び／又はＡＢ₂Ｘ₄型のペロブスカイト結晶は、Ａが元素周期表の第四周期以降の、１価、２価、又は３価の正に帯電した元素少なくとも１種、及び／又はこれらの混合物である限り、本発明によれば特に制限されず、つまり、ランタノイド及びアクチノイドを含む第五周期、第六周期、及び第七周期も包含し、ここで元素周期表の第四周期は、Ｋで始まり、Ｓｃからの遷移金属を包含し、Ｂは１価のカチオンであり、このカチオンの体積パラメータは、それぞれの元素Ａにおいて、ペロブスカイト格子構造に相応しいものであり、かつＸは、ハロゲン化物、及び擬ハロゲン化物のアニオンから選択され、好ましくは塩化物、臭化物、及びヨウ化物のアニオン、並びにこれらの混合物から選択される。

特定の実施形態によればＡは、元素周期表の第四周期以降の２価及び／又は３価の元素を含むか、又は元素周期表の第四周期以降の２価及び／又は３価の元素である。特定の実施形態によれば、上記式においてＡは好ましくは、Ｓｎ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、又はこれらの混合物を包含するか、又はＳｎ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、又はこれらの混合物である。つまりペロブスカイト結晶は、第四周期の様々な元素からの様々な元素の混合物を含有することができる。つまり例えば、２種の異なる２価の元素、又は１価と３価の元素との混合物を含有することができる。特定の実施形態によれば、ペロブスカイト結晶は、元素周期表の第四周期の元素を１種だけ含有する。特に好ましくは、Ｓｎ、Ｂａ、及びＰｂ、並びにこれらの混合物、特にこれらの元素の２価のカチオンが含まれる。

Ｂは１価のカチオンであり、このカチオンの体積パラメータは、各元素Ａにおいて、ペロブスカイト格子構造に相応しいものである。ここで、ペロブスカイト格子構造のための相応する体積パラメータは、理論的にも、また例えばＸ線結晶組織検査からも充分に知られており、同様に１価カチオンの体積パラメータ、及びＡで規定されるカチオンについても充分に知られている。よって、相応する１価のカチオンＢは、元素Ａ、及び場合によってＣの測定後に、例えばコンピュータモデルによって、また場合によっては簡単な試験によって特定することができる。上記式においてＢは、好ましくは１価の、アミノ基を含有する、正に帯電した炭素化合物であり、ここで炭素化合物とは、炭素原子を少なくとも１個有する化合物であり、よって有機、また無機の化合物も包含する。特定の実施形態によればＢは、アミジニウムイオン、グアニジウムイオン、イソチウロニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、並びに第一級、第二級、第三級、及び／又は四級化された有機アンモニウムイオン（特に好ましくは１〜１０個の炭素、特に１〜４個の炭素を有するもの）から成る群から選択されており、ここでこれは、脂肪族、オレフィン系、脂環式、及び／又は芳香族炭素結合であり得る。

Ｘは、ハロゲン化物、及び擬ハロゲン化物のアニオンから選択され、好ましくは塩化物、臭化物、及びヨウ化物のアニオン、並びにこれらの混合物から選択されている。これはつまり例えばまた、様々なハロゲン化物イオンが、ペロブスカイト結晶中に含まれていてよいということであるが、しかしながら、特定の実施形態によれば、１種のハロゲン化物イオン（例えばヨウ化物イオン）のみが含まれている。

一般式ＡＢＸ₃、及びＡＢ₂Ｘ₄の材料は、Ａが元素周期表の第四周期以降の２価の元素であり、Ｂが任意の１価のカチオンであり、このカチオンの体積パラメータは、各元素Ａにおいてペロブスカイト格子構造に相応しいものであり、Ｘはハロゲン化物アニオンであるヨウ化物イオン、臭化物イオン、若しくは塩化物イオン、又はこれらの混合物に相当する場合に、特にペロブスカイト格子において結晶化することができる。本発明によれば、層内、例えば検出層内で、一般式ＡＢＸ₃型のペロブスカイト結晶も、一般式ＡＢ₂Ｘ₄型のペロブスカイト結晶もともに存在することが排除されていないが、２つの式のうちの一方だけの結晶も存在しうる。

ペロブスカイト結晶に好ましく適しているのは、モル比で混合された材料である：
・ＣＨ₃−ＮＨ₃Ｉ：ＰｂＩ₂＝Ｐｂ ＣＨ₃ＮＨ₃ Ｉ₃
・ＣＨ₃−ＣＨ₂−ＮＨ₃Ｉ：ＰｂＩ₂＝Ｐｂ ＣＨ₃ＮＨ₃ Ｉ₃
・ＨＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ₃：ＰｂＩ₂＝Ｐｂ ＨＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ₃ Ｉ₃
・Ｐｈ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ₃Ｉ：ＰｂＩ₂＝Ｐｂ （Ｐｈ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ₃）₂ Ｉ₄。

ペロブスカイト結晶は、その大きさ、及びその形状において、特に制限されない。ペロブスカイト結晶は、単結晶、又は多結晶で存在し得る。特定の実施形態によれば、ペロブスカイト結晶はさらに、均一である。加えて、ペロブスカイト結晶はまた、混晶でも存在することができるが、しかしながら混晶が存在しない方が好ましい。

特定の実施形態によれば、ペロブスカイト結晶からのコアが存在し、ここで１種又は複数のペロブスカイト結晶が、コア内に含まれていてよいが、しかしながら、被覆された粒子を簡単に製造するためには、１種のペロブスカイトのみが含有されていることが好ましい。

半導体材料は、特定の実施形態によれば、電子輸送性半導体の場合、電子輸送がペロブスカイトから半導体へと好ましく行われるように、及び／又は正孔輸送性半導体の場合、正孔輸送がペロブスカイトから半導体へと好ましく行われるように、選択する。特定の実施形態によれば半導体材料は、少なくとも１種の電子伝導性材料、及び／又は正孔伝導性材料を含有するか、又は少なくとも１種の電子伝導性材料、及び／又は正孔伝導性材料である。ここで電子伝導性材料、及び／又は正孔伝導性材料は、特に制限されない。漏れ電流は、漏れ経路を減らすこと、及び各電荷担体箇所（電子及び／又は正孔）の輸送性を、１つ及び／又は場合によっては２つの異なる相（例えば被覆材料）に引き受けさせることよって適切に最小化でき、これによって再結合の最小化が達成される。これは、ペロブスカイト結晶（例えば単結晶又は多結晶のペロブスカイト粒子）を含有するコアの被覆によって、及び／又はＸ線吸収剤／シンチレータの単結晶又は多結晶のペロブスカイト外皮の周囲を、例えば有機の電子伝導体、例えばＰＣＢＭで被覆することによって達成できる。

ペロブスカイト材料、及びシンチレータ、並びに例えば有機半導体材料からのエネルギースキームは文献から公知であり、例えばO. Malinkiewicz著、DOI:10.1038/NPHOTON.2013.341から公知である。

半導体材料は、無機でも、また有機であってもよいが、有機であるのが好ましい。

良好な有機正孔伝導体、及び／又は強度（電子親和性が低い）の電子供与体の典型的な代表例は例えば、共役ポリマーのポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）である。有機の電子伝導体及び／又は電子アクセプターのための典型的な材料（電子親和性が高い）は、フラーレン、例えばＣ６０、及びその誘導体、例えば［６，６］−フェニルＣ₆₁ブタン酸メチルステル（ＰＣＢＭ）である。しかしながらまたそれに加えて、シアン誘導体のＣＮ−ＰＰＶ、ＭＥＨ−ＰＰＶ（ポリ（２−（２−エチルヘキシルオキシ）−５−メトキシ−ｐ−フェニレンビニレン））、ＣＮ−ＭＥＨ−ＰＰＶ、又はフタロシアニン、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＴＦＢ（ポリ（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−ａｌｔ−（１，４−フェニレン−（（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）イミノ）−１，４−フェニレン）、又はポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（ｐ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］などの材料も適用できる。例示的な化合物は、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、又はポリ［２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）、４６０〜５２０ｎｍの範囲で良好な吸収性を有するもの、広いバンドギャップ半導体（バンドギャップが大きい半導体）、例えばポリ［（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−（ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，８−ジイル）］（Ｆ８ＢＴ）（４６０ｎｍで吸収極大）、又はその他のポリフルオレン（ＰＦＯ）ポリマー及びコポリマー（３８０〜４６０ｎｍで吸収）、及び吸収剤、例えばＯＰＶ（有機光電池）用に開発されたもの、例えばポリ［２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル［４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル］］（ＰＣＰＤＴＢＴ）、スクアライン（例えばヒドラゾンエンドキャップされ、糖で官能化された対称型スクアライン、又はジアズレンスクアライン）、ポリチエノ［３，４−ｂ］チオフェン（ＰＴＴ）、ポリ（５，７−ビス（４−デカニル−２−チエニル）−チエノ（３，４−ｂ）ジアチアゾール−チオフェン−２，５）（ＰＤＤＴＴ）である。無機電子伝導体としては例えば、ｎ−ドープされたＺｎＯを挙げることができ、無機正孔伝導体としては、ｐ−ドープされたＭｏＯ₃を挙げることができる。

電子輸送性を担う材料は、その最低空軌道（ＬＵＭＯ：lowest unoccupied molecular orbitals）が、ペロブスカイトの伝導バンドに対してエネルギー的に適切であるように選択するべきである。これはつまり、この材料が、バンドダイアグラムにおいて比較的低い、又は最大で同じエネルギー水準を有するということであり、このため輸送体への電子の移行が、エネルギー的に好ましい。ここで例示的に提案した、−３．９ｅＶで伝導性バンドを有するペロブスカイト（ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃）のためには、電子輸送材料として例えば、−３．９ｅＶでＬＵＭＯを有するＰＣＢＭが提供される。適切な正孔輸送材料を選択する際に、最高占有軌道（ＨＯＭＯ：highest occupied molecular orbitals）のエネルギー位置は、ペロブスカイトの価数バンドを超えて、及び／又は最大でペロブスカイトの価数バンドと同様の水準にある。その例として、−５．１ｅＶのＨＯＭＯを有し、−５．４ｅＶでペロブスカイトの価数バンドを有する、Ｐ３ＨＴを選択した。代替的な正孔輸送体としては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（−５．２ｅＶでＨＯＭＯ水準を有する）、ポリ−ＴＰＤ（ＨＯＭＯ：−５．４ｅＶ、ＬＵＭＯ：−２．４ｅＶ）、又はＴＦＢ（−５．１ｅＶ、−２．０ｅＶ）を使用することができる。

特定の実施形態によれば、好ましくは有機の半導体材料はさらに、１種より多くの、好ましくは有機の半導体化合物を含有することができ、かつ／又は本発明による検出器は、被覆された粒子を１種より多く含有することができる。さらに特定の実施形態によれば、好ましくは有機半導体材料の層は、電子光学的な活性層である。

被覆、好ましくは有機半導体材料による被覆は、本発明により被覆された粒子において特定の実施形態によれば、ペロブスカイト結晶を含有するコアを覆うが、コアの外面全体を必ずしも１００％覆う必要はなく、好ましくは最大８０％、さらに好ましくは最大５０％覆う。好ましい実施形態によれば、ペロブスカイト結晶を含有するコアは、完全には被覆及び／又はコーティングされておらず、これによって後の層で、電流を通すパーコレーションパスが、ペロブスカイト相から、及び好ましくは有機の半導体材料相から形成できる。

特定の実施形態によれば、ペロブスカイト結晶を含有するコアは、０．０１〜２００μｍ、例えば０．０５〜２００μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍ、さらに好ましくは０．１〜３０μｍ、特に１〜１０μｍの直径を有する。この直径は、光学的な分析手法（例えば動的光散乱、ＤＬＳ）、電子顕微鏡による分析手法、又は電気的な分析手法（例えばクールターカウンター）に従って適切に測定でき、これによって調整できる。粒子の直径が減少するにつれて、放射強度は一般的に低下する。好ましい実施形態によれば、ペロブスカイト結晶を含有するコアは、０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍの直径を有し、この直径は、Ｘ線量子によって引き起こされる高エネルギー電子のインターカレーション長さに適合されている。紫外線を検出するために、低下はあまり重要では無く、このため最大１０ｎｍの直径を有する比較的小さな粒子も使用できる。ここで結晶の大きさは平均結晶直径であり、これは例えば、走査型電子顕微鏡のような測定法によって特定できる。ここで平均結晶直径の偏差は、ペロブスカイト結晶において測定した実施形態に従ったあらゆる方向で、平均結晶直径と比較して例えば５０％未満であり得る。よって例えば、ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃という組成のペロブスカイト粉末を製造する際には、サイズ分布が、５μｍの平均結晶直径で３〜８μｍとなる。

特定の実施形態によれば、少なくとも１種の、好ましくは有機の半導体材料による被覆は、１〜１５００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜５０ｎｍの厚さを有する。これらの被覆厚では、漏れ電流の良好な低下が達成できる。

これらの値は原理的には、一定のシェル厚さを有する完全なコーティングの厚さと理解すべきであり、材料の密度が分かっている場合、質量比を特定するために利用できる。しかしながらこれは、限定と理解されるべきではない。半導体材料を有するコアの被覆は、不均一、不完全であり得る。

本発明の被覆された粒子は、特定の実施形態によれば、コア内でさらに少なくとも１種のシンチレータを有することができる。ここで、シンチレータがコア内にどのように含有されているかについて、その種類と様式は、特に制限されない。よって、ペロブスカイト結晶、及びシンチレータは、コア内で混ざっていてよく、又は区切られた領域を形成することができ、例えばシンチレータのコアが、ペロブスカイト結晶コーティングによって取り囲まれている。

ここでシンチレータは特に制限されず、検出器、例えばＸ線検出器において慣用的に使用されるシンチレータを含有することができる。つまり、ここでシンチレータ、及び／又はＸ線吸収剤は例えばまた、量子ドット、またその他の無機若しくは有機のシンチレータを含有することもできる。

特定の実施形態によれば、特にコア内にさらに少なくとも１種のシンチレータが含有される実施形態において、好ましくは有機の半導体材料は、層内でドナー／アクセプター混合物の形態で存在する。ここでドナー／アクセプター混合物はまた、バルク／ヘテロ接合とも呼ばれる。

特定の実施形態によればペロブスカイト結晶は、シンチレータ粒子が放射線を放射する波長領域内で放射線を吸収する。特定の実施形態によれば、ペロブスカイト結晶はさらに、少なくとも１つの吸収極大を、シンチレータ粒子の放射波長に、好ましくはシンチレータ粒子の放射最大値の放射波長に相当する波長で有する。

様々な波長のために、シンチレータ粒子と、ペロブスカイト結晶とを組み合わせるための材料の組み合わせは例えば、以下の通りである。

適切な緑色シンチレータは例えば、
・Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｐｒ、Ｃｅ（ガドリニウムオキシスルフィド、プラセオジム及びセリウムでドープ、約５１５ｎｍで放射最大）、
・Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ（ガドリニウムオキシスルフィド、テルビウムでドープ、約５４５ｎｍで放射最大）、
・Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｐｒ、Ｃｅ、Ｆ（ガドリニウムオキシスルフィド、プラセオジム、又はセリウム、又はフッ素でドープ、約５１０ｎｍで放射最大）、
・ＹＡＧ：Ｃｅ（イットリウム−アルミニウム−ガーネット、セリウムでドープ、約５５０ｎｍで放射最大）、
・ＣｓＩ：Ｔｌ（ヨウ化セシウム、タリウムでドープ、約５２５ｎｍで放射最大）、
・ＣｄＩ₂：Ｅｕ（ユーロピウムでドープしたヨウ化カドミウム、約５８０ｎｍで放射最大）、又は
・Ｌｕ₂Ｏ₃：Ｔｂ（酸化ルテニウム、テルビウムでドープ、約５４５ｎｍで放射最大）
であり、その特徴は、５１５〜５８０ｎｍの範囲で放射最大を有することであり、これによって、（ＣＨ₃ＮＨ₃）ＰｂＩ₃の吸収スペクトルに対して、４５０〜７５０ｎｍで良好設計されている。シンチレータのＢｉ₄Ｇｅ₃Ｏ₁₂、若しくはＢＧＯ（ビスマスゲルマネート、約４８０ｎｍで放射最大）は、（ＣＨ₃ＮＨ₃）ＢｒＩ₃、又は（ＣＨ₃ＮＨ₃）ＰｂＩ₃と良好に組み合わせることができ、これらは４６０〜５１０ｎｍの範囲において、良好な吸収性を有する。

適切な青色シンチレータも、同様に挙げることができる。青色箇所で放射を有する材料の魅力的な組み合わせは、
・Ｌｕ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ、若しくはＬＳＯ（セシウムをドープしたルテニウムオキシオルトシリケート、約４２０ｎｍで放射最大）、
・Ｌｕ_1.8Ｙ_0.2ＳｉＯ₅：Ｃｅ（セシウムをドープしたルテニウムオキシオルトシリケート、約４２０ｎｍで放射最大）、
・ＣｄＷＯ₄（タングステン酸カドミウム、約４７５ｎｍで放射最大）、
・ＣｓＩ：Ｎａ（ヨウ化セシウム、ナトリウムでドープ、約４２０ｎｍで放射最大）、又は
・ＮａＩ：Ｔｌ（タリウムをドープしたヨウ化ナトリウム、約４１５ｎｍで放射最大）、
・Ｂｉ₄Ｇｅ₃Ｏ₁₂、若しくはＢＧＯ（ビスマスゲルマネート、約４８０ｎｍで放射最大）
・Ｇｄ₂ＳｉＯ₅、若しくはＧＳＯ（ガドリニウムオキシオルトシリケート、セリウムでドープ、約４４０ｎｍで放射最大）、又は
・ＣｓＢｒ：Ｅｕ（臭化セシウム、ユーロピウムでドープ、約４４５ｎｍで放射最大）
であり、これらは前述のペロブスカイトと良好に組み合わせられる。

赤色シンチレータ、例えば
・Ｌｕ₂Ｏ₃：Ｅｕ（ユーロピウムをドープした酸化ルテニウム、約６１０〜６２５ｎｍで放射最大）、
・Ｌｕ₂Ｏ₃：Ｔｂ（テルビウムをドープした酸化ルテニウム、約６１０〜６２５ｎｍで放射最大）、又は
・Ｇｄ₂Ｏ₃：Ｅｕ（ユーロピウムをドープしたガドリウムオキシスルフィド、約６１０〜６２５ｎｍで放射最大）、
・ＹＧｄＯ：（Ｅｕ、Ｐｒ）（ユーロピウム及び／又はプラセオジウムをドープしたイットリウムガドリウムオキシド、約６１０ｎｍで放射最大）、
・ＧｄＧａＯ：Ｃｒ、Ｃｅ（クロム、及び／又はセシウムをドープしたガドリウムガリウムオキシド）、又は
・ＣｕＩ（ヨウ化銅、約７２０ｎｍで吸収最大）
は、（ＣＨ₃ＮＨ₃）ＰｂＩ₃と良好に組み合わせられる。

これらのペアのうち、好ましい実施形態により特に強調すべきなのは、以下のものである：Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ若しくはＹＡＧ：Ｃｅを（ＣＨ₃ＮＨ₃）ＰｂＩ₃若しくは（ＣＨ₃ＮＨ₃）ＢｒＩ₃との組み合わせで、Ｌｕ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅを（ＣＨ₃ＮＨ₃）ＰｂＩ₃若しくは（ＣＨ₃ＮＨ₃）ＢｒＩ₃との組み合わせで、又はＹＧｄＯ：Ｅｕを（ＣＨ₃ＮＨ３）ＰｂＩ₃との組み合わせで。

特定の実施形態によれば、ペロブスカイトと、少なくとも１種のシンチレータとの混合比は、コア内で、各構成要素の質量を基準として４：１から１：１０、好ましくは１：１から１：４である。ここで混合比（質量％）は、シンチレータの放出最大におけるペロブスカイトの吸収係数、及び材料の密度に影響される。

本発明の特別な態様は、ペロブスカイト結晶、及び任意で好ましくは有機の半導体材料を有するシンチレータを含有するコアの被覆である。半導体材料に粒子を埋め込むための公知の方法では、乾燥工程の間に初めて、構造形成が起こる。粒子、及び好ましくは有機の半導体材料は、液相から同時に基材に施与する。この構造は、乾燥の間に形成される。

つまり本発明によれば、ペロブスカイト結晶粒子２１がコアとして（例えば図２にペロブスカイト格子構造を有する単結晶又は多結晶の粒子として示したように）、例えば有機半導体被覆２２によって被覆されている材料が含まれている（例えば図３に示したように）。この材料は、粒子がある種のコア−シェル構造（Core-Shell）で存在する粉末として存在していてよい。ここで半導体被覆２２は例えば、例えば有機の半導体、又は複数の、例えば有機の半導体の混合物を含有することができる。この材料は例えば、Ｘ線検出器に利用することができる。

特定の実施形態によれば、少なくとも１種のシンチレータは、コア内でペロブスカイト結晶によってコーティングされている。これに、好ましくは有機の半導体材料による被覆が続く。このような実施形態のための例示的な説明が、図４に示されており、ここではシンチレータコア２３が、ペロブスカイト結晶粒子２１によってコーティングされており、このコーティングは、例示的な有機半導体被覆２２によって被覆、若しくはコーティングもされている。ここで半導体被覆２２は同様に、例えば有機の半導体、又は複数の有機半導体の混合物を含有することができる。さらに、この材料は同様に例えば、Ｘ線検出器に利用することができる。

ペロブスカイト結晶のコーティングは、少なくとも１種のシンチレータを覆い、このような実施形態では例えば、少なくとも１種のシンチレータの外面の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、さらに好ましくは少なくとも９５％を覆う。好ましい実施形態によれば、少なくとも１種のシンチレータは、完全に、つまり１００％、ペロブスカイト結晶によってコーティングされている。好ましくは有機の半導体材料による被覆は、本発明により被覆された粒子において特定の実施形態によれば、ペロブスカイト結晶コーティングを有するシンチレータ製のコアを覆うが、コアの外面全体を必ずしも１００％覆う必要はなく、好ましくは最大８０％、さらに好ましくは最大５０％覆う。好ましい実施形態によれば、ペロブスカイト結晶コーティングは、完全には半導体材料で被覆及び／又はコーティングされておらず、これによって後の層で、電流を通すパーコレーションパスが、ペロブスカイト相から、及び好ましくは有機の半導体材料相から形成できる。

図２〜４に例示的に記載されたペロブスカイト結晶粒子２１は、ペロブスカイト格子構造を有する単結晶又は多結晶の粒子として存在していてよく、ここで例えば図２〜４に示した構造は、あらゆる方向に規則的及び不規則的であってよく、これによって立方体型、又は円形の結晶粒子が生じるが、また別の規則的又は不規則的な結晶粒子形態も考えられる。そこで例えば有機半導体被覆２２も、ペロブスカイト結晶コーティング２１も、図４においてペロブスカイト結晶２１、又はシンチレータ２３の結晶基本構造に基づき不規則であってよいが、しかしながらまた、シンチレータコアについて、またペロブスカイトコーティングについて、及び場合によっては、少なくとも部分的に、半導体被覆について、ほぼ均一であってもよく、例えばほぼ球状の形状を生じることがある。

ペロブスカイト結晶を含有するコアの大きさ、つまり例えばペロブスカイト結晶コアの大きさ、又はペロブスカイト結晶、及び少なくとも１種のシンチレータを含有するコアの大きさは、特定の実施形態によれば、物理的な相互作用メカニズムに適合するように設計されている。例えば、医学的なＸ線写真形成の領域ではたいてい、１０〜１５０ｋｅＶのＸ線エネルギーで作業される。このエネルギー領域では、Ｘ線吸収プロセスにおいて光電効果が支配的である。すなわち、Ｘ線量子の吸収によって高エネルギー電子が、原子結合からはじき出され、ペロブスカイトコア及び／又はシンチレータ結晶内に、又はペロブスカイトコーティング内に移動する。何重もの衝突プロセスにおいて、この高エネルギー電子が、コア及び／又はシンチレータ結晶内で励起状態を生じさせる。シンチレータ内で、励起状態と放出される可視光が再結合され、これがまた、ペロブスカイト結晶コーティングで吸収され、そこで励起状態を生成することができる。ペロブスカイトにおける励起状態は持続性が高く、外的に印加された電界によって、又は好ましくは有機の半導体材料に対する界面で、遊離電子及び／又は正孔へと分離することができ、電流として検出することができる。高エネルギーの電子の影響幅は通常、数μｍの範囲にあり、これに相応して、例えば１〜１０μｍという粒子直径が、良好な出発基準である。比較的小さな粒子では、光電子の動的エネルギーの一部が失われ、光学的な観点からは、より大きな粒子が考えられるが、しかしながら後の部材の電気的な性能を制限する。

好ましくは有機の半導体被覆はその厚さが、光学的な吸収特性によってというよりはむしろ、様々な材料の輸送特性によって特定されている。好ましくは有機の半導体材料の量がペロブスカイトと半導体との界面の厚さと数を決め、これによって暗電流の減少に貢献する。特定の実施形態によれば、少なくとも１種の、好ましくは有機の半導体材料による被覆は、１〜１５００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜５０ｎｍの厚さを有する。これらの被覆厚では、漏れ電流の良好な低下が達成できる。これらの値は原理的には、一定のシェル厚さを有する完全なコーティングの厚さと理解すべきであり、材料の密度が分かっている場合、質量比を特定するために利用できる。しかしながらこれは、限定と理解されるべきではない。半導体材料を有するコアの被覆は、不均一、不完全であり得る。

本発明によれば、半導体材料を有するコアの被覆において、さらなる物質、例えばシンチレータ（例えば上記のもの）が混ぜ込まれていることが排除されていない。
できる。

本発明のさらなる態様は、ＡＢＸ₃型、及び／又はＡＢ₂Ｘ₄型のペロブスカイト結晶を含有する被覆された粒子の製造方法に関し、ここでＡは、元素周期表の第四周期以降の、１価、２価、又は３価の元素少なくとも１種、及び／又はこれらの混合物であり、好ましくはＳｎ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉであり、Ｂは、１価のカチオンであり、このカチオンの体積パラメータは、各元素Ａにおいてペロブスカイト格子形成に相応しいものであり、好ましくは１価の、アミノ基を含有する、正に帯電した炭素化合物であり、さらに好ましくはアミジニウムイオン、グアニジニウムイオン、イソチウロニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、並びに第一級、第二級、第三級、及び四級化された有機アンモニウムイオン、特に好ましくは１〜１０個の炭素を有するものであり、Ｘは、ハロゲン化物、及び擬ハロゲン化物のアニオンから選択され、好ましくは塩化物、臭化物、及びヨウ化物のアニオン、並びにこれらの混合物から選択され、ここでペロブスカイト結晶を含有するコアは、少なくとも１種の、好ましくは有機の、半導体材料によって被覆されており、ここで少なくとも１種の、好ましくは有機の半導体材料を、少なくとも１種の第一の溶剤によって溶液にし、ペロブスカイト結晶を含有するコアをこの溶液に添加し、続いて、さらなる物質を添加することにより、被覆された粒子を沈殿させ、最後に、第一の溶剤、及びさらなる物質を除去する。

ペロブスカイト結晶を含有する被覆された粒子を製造する際に、特定の実施形態によれば、少なくとも１種の、好ましくは有機の半導体材料、又は好ましくは有機の半導体材料、例えば２種の有機半導体材料の混合物を、少なくとも１種の第一の溶剤によって溶液にし、この溶液にペロブスカイト結晶を含有するコアを添加し、引き続き、さらなる物質（例えばさらなる液体）の添加によって、ペロブスカイト結晶を含有する被覆された粒子を沈殿させ、最後に少なくとも第一の溶剤、及びさらなる物質を、例えば吸引、濾過、又は溶剤の蒸発などによって除去する。ここで、溶解及び沈殿させるための適切な物質は特に制限されず、適用の目的に応じて選択することができ、混合物も含有することができる。よって例えば、Ｐ３ＨＴ及び／又はＰＣＢＭを使用する際に、クロロホルムを溶剤として、及びエタノールを沈殿反応試薬として使用することができる。

特定の実施形態によれば、ペロブスカイト結晶を含有するコアは、第一の溶剤に不溶性である。さらなる特定の実施形態によれば、好ましくは有機の半導体材料は、少なくとも２種の、好ましくは有機の半導体化合物を含有する。好ましい実施形態では、ペロブスカイト結晶を含有するコアの懸濁液は、加工の間に連続的によく混ぜる／撹拌する。これは例えば、懸濁液に超音波をかけることによって達成でき、これによりペロブスカイト結晶を含有するコアのより良好な分布が保証される。つまり、ペロブスカイト結晶を含有する被覆された粒子を本発明により製造する方法では、溶液に超音波をかけながら、ペロブスカイト結晶を含有するコアを特定の実施形態に従って、この溶液に添加することができる。

しかしながら本発明によれば、ペロブスカイト結晶を含有するコアが、沈殿の間に塊になり、かさばる物体として得られることは排除されていない。それと言うのも、ここでは常に、ペロブスカイト結晶を含有するさらに被覆された粒子が得られるからである。特定の実施形態によれば、ペロブスカイト結晶を含有する被覆された粒子はまた、別個に得ることもでき、これは例えば、溶液及び／又は懸濁液中で使用する試薬の濃度によって、制御することができる。

本発明によれば、ペロブスカイト結晶を含有する被覆された粒子の本発明による製造方法において、例えば分散剤、シンチレータ結晶のための配位子、又はさらなる添加剤を使用することもでき、これらはその後、例えば超音波の使用によって沈殿の前に、ペロブスカイト結晶を含有する被覆された粒子の表面から再度、除去することができる。特定の実施形態によれば、半導体材料の否定的な影響を回避するために、添加剤を添加しない。

特定の実施形態によれば、ペロブスカイト結晶を含有する被覆された粒子は、第一の溶剤、及びさらなる物質を除去した後、粉砕して粉末にする。ここで、特定の実施形態によれば、関連する被覆された粒子のみが分離され、被覆された粒子の被覆は攻撃されず、これは適切な粉砕工程（例えば湿式粉砕、及び引き続いた乾燥）の選択によって置き換え可能であることに留意されたい。しかしながら慣用的には、溶剤の分離後に得られる粒子物体を、単純に乳鉢で擦り、流動性のある均一な粉末にすることで充分である。

特定の実施形態によれば粉末は、０．０１〜２００μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍ、特に好ましくは１〜１０μｍの直径を有する粉末粒体から成る。粉末粒体が大きすぎると、本発明による検出器を製造する際の圧縮が困難になることがあり、これに対して粉末粒体が小さすぎると、本方法が高コストになり得る。最良の結果は、１〜１０μｍの直径を有する粒子粒体によって得られ、ここで粒子直径は例えば、光学的（高解像度顕微鏡、動的光散乱／ＤＬＳ）、電子顕微鏡、又は電気的な分析（例えばクールターカウンター）によって特定できる。

本発明による方法では、構造は既に溶液中で形成される。これによって、材料の使用をより良好に制御することができ、乾燥相からの処理について、新たな可能性が生じる。この方法は、検出器において厚い層を製造する際の良好な加工性（排出される溶剤の乾燥亀裂無し）、並びにこれと結びついた健康的、及び環境技術的な利点を特徴とする。

ペロブスカイト結晶を含有する被覆された粒子の製造は例えば、図５〜９に記載された工程によって行うことができる。

ここではまず、ペロブスカイト材料を含有するコア、好ましくは適切な単結晶又は多結晶の粉末、例えばペロブスカイト結晶３６を製造する。ｔ１の時点（図５、ペロブスカイトの出発物質の導入）で、第一の出発物質３４（例えばＰｂＩ₂）、及び第二の出発物質３５（例えば有機ヨウ化アンモニウム、例えばヨウ化メチルアンモニウム）を、第三の溶剤を有する容器３１へと連続的に導入し、この容器は水３２によって温度調節されていてよく、超音波浴３３内で超音波にかけられている。続いて、ｔ２の時点（図６、ペロブスカイト結晶形成）で、ペロブスカイト結晶３６、及び／又はペロブスカイト格子構造を有する結晶が、溶解された出発材料の特定の濃度から形成され、容器３１の底部に沈む。ｔ３の時点（図７、ペロブスカイト結晶粒子の沈殿）で、第四の溶剤を添加することにより、残りの出発物質３４、３５が沈殿してペロブスカイト結晶３６になり、これを後で単離する。超音波を同時に作用させることによって、均一な微結晶性を保証することができる。

第四の溶剤を適切に選択することによって、反応生成物を不活性条件下で吸引し、粉末を乾燥させた後に、ペロブスカイト構造における各反応生成物の収率を９９％超に最大化することができる。続いてこの粉末を、被覆された粒子を製造するために使用し、ここでその製造後に、粉末中の粒子の大きさは、０．１〜１００μｍ（好ましくは１〜１０μｍ）の範囲にあり得る。

シンチレータコアを有する粒子の代替的な製造は、図５に示したプロセスと同様に行うことができる。ここでペロブスカイト格子構造を形成するためのシンチレータ及び材料は、第三の溶剤中で、超音波により均一に分散される。シンチレータを分散させるために超音波を使用することによって、塊になるのを防止するための配位子コーティングを使用しなくて済む。加えてシンチレータ粒子は、結晶核として役立ち、その表面には接着により結晶層が、ペロブスカイト格子の変性体で堆積する。第四の溶剤を添加し、超音波処理することにより、非常に均一な粒子状材料が、迅速に沈殿する懸濁液中で得られる。不活性条件下で溶剤を抜き取り、不活性ガス流中で乾燥させた後、例えば灰色〜黒い粉末（ＰｂＩ₂、及びヨウ化メチルアンモニウムを使用した場合）が、９９％超の収率で得られる。

ここで、ペロブスカイト出発物質に対するシンチレータ粒子の質量割合は、粉末の「灰色度」を規定し、０．１超から５：１で変わり得る。吸収性の結晶性コーティングの厚さは、特定の実施形態によれば、この層における光子の吸収長に適合されている。この結晶層における緑色の光の吸収長は通常、２５０ｎｍである。よって、これより厚いコーティングは、吸収特性を改善しないと考えられる。

特定の実施形態によれば、ペロブスカイトと、少なくとも１種のシンチレータ、ひいては出発物質との混合比は、コア内で、各構成要素の質量を基準として４：１から１：１０、好ましくは１：１から１：４である。ここで混合比（質量％）は、シンチレータの放出最大におけるペロブスカイトの吸収係数、及び材料の密度に影響される。

被覆、例えば有機半導体の被覆を、ペロブスカイト結晶を含有するコアの周囲に、及び／又はペロブスカイトでコーティングされたシンチレータの回りに生成させるためには、上記粒子を、以下のようにさらに加工する（図８、及び９、ｔ４、及びｔ５の時点）：例えば有機の（少なくとも１種の）半導体を、ｔ４の時点（図８、少なくとも１種の半導体を含有する第一の溶液へのペロブスカイト結晶粒子の導入）で、第一の溶剤に溶解させ、ペロブスカイト結晶３６、及び／又はペロブスカイトにより包まれたシンチレータをその中に入れ、例えば連続的に撹拌しながら、かつ／又は超音波により撹拌しながら、分散させる。場合によっては、超音波処理により、出発材料の塊を溶解させることもできる。ここで、ペロブスカイト粒子を含有するコア、及び／又はペロブスカイトでコーティングされたシンチレータを、必ずしも配位子コーティングで取り囲む必要は無い。それと言うのも、撹拌によって粒子の分布が保証されているからである。

引き続き、ｔ５の時点（図９、被覆された粒子の沈殿）で、さらなる物質（例えば、半導体材料が不溶性である第二の溶剤）を添加することにより、ペロブスカイト結晶３６が、例えば粒子として、例えば有機半導体とともに沈殿し、こうしてこれは分散された粒子の周囲に被覆を形成する。ここで、ペロブスカイト粒子を含有するコア、及び／又はペロブスカイトでコーティングされたシンチレータは、凝縮核として作用し、例えば有機の半導体材料の回りに付着し得る。引き続き、溶剤を除去し、例えば抜き取り、こうして単離された被覆粒子３７を、部材、例えば検出器を製造するために利用することができる。例えば有機の半導体製の目標とする被覆の厚さは、０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍの範囲にある。

ペロブスカイト結晶及びシンチレータ核を含有する被覆された粒子を製造するための、ペロブスカイト及びシンチレータの使用量は、例えば以下の考察によって導き出せる。

目標とするコーティングの厚さ、及び必要量の式
シンチレータコア及びペロブスカイトコーティングの体積は、シンチレータコアＶ_Scintillator、並びにペロブスカイト結晶の外皮体積Ｖ_Perowskitから求められる。最適な比率を量るためには、ペロブスカイト結晶の密度ρ_Perowskit、並びにシンチレータの密度ρ_Scintillatorが必要となり、これにそれぞれの質量Ｗ_Perowskit、及びＷ_Scintillatorが割り当てられる。

層、例えば検出層の合計体積（Ｖ_Gesamt）は、以下のようになる：

体積比率のはっきりとした大きさ、並びに量の記載を明らかにするため、これを体積％と質量％で、合計体積及び全体量と比較して記載する。以下の２つの式は、このことを表している：
・ペロブスカイトの体積パーセント式（Ｖ_Perowskit％）：

・ペロブスカイトの質量パーセント式（Ｗ_Perowskit％）：

目標とするペロブスカイトのコーティング体積は、ペロブスカイトの所望の吸収性によって得られる。この吸収性は、コーティング体積の層厚ｒ_Perowskit、及びそれに従って放射光の吸収長によって、調整することができる。コーティング体積は、半径ｒ_Scintillator、及びｒ_Perowskitとの合計体積から、内部の球、シンチレータを引くと得られる。これは以下のように算出できる：
・目標とするコーティング体積（Ｖ_Perowskit）、及びコーティング厚さ（ｒ_Perowskit）

特定の実施形態によれば、本発明による層、例えば検出層は、シンチレータが含まれているかどうかには拘わらず、３．３ｅＶ〜１０ＭｅＶの範囲で入射する放射線の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、さらに好ましくは少なくとも９０％を吸収する厚さを有する。ここで入射する放射線の吸収性は、単純に層の特定の材料で、吸収分光計によって様々な厚さで測定され、相応する層厚は、引き続く公知の式による算出、及び／又はグラフによる測定によって、特定することができる。

本発明のさらなる態様は、本発明により被覆された粒子を含有する検出器、特にＸ線検出器、ガンマ線検出器、又は紫外線検出器、又は太陽電池に関する。

特定の実施形態によれば、検出器及び／又は太陽電池は、第一の電気的な接触部と、任意の少なくとも１つの第一の中間層とを備える基材、本発明により被覆されたシンチレータ粒子を含有する層、任意で少なくとも１つの第二の中間層、及び第二の電気的な接触部を有する。

基材は特に制限されず、Ｘ線検出器、ガンマ線検出器、又は紫外線検出器、及び／又は太陽電池で慣用的に使用可能なあらゆる基材が含まれ得る。そこで例えば、ガラス、インジウムスズオキシド（ＩＴＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物、ドープされた亜鉛酸化物、ケイ素などで被覆されたガラスが含まれ得る。基材としては例えば、金属シート、又はポリマーシートも考慮することができる。

特定の実施形態によれば、基材は第一の電気的な接触部、例えば金属、例えばＣｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ａｕ、又はＡｌ、ＩＴＯ、アルミニウム亜鉛酸化物、ドープされた酸価亜鉛など、及び任意で少なくとも１つの第一の中間層を有することができ、これは例えば、有機電気部材で存在する。ここで電極及び／又は基材の材料は、Ｘ線検出器、ガンマ線検出器、又は紫外線検出器としての、及び／又は太陽電池としての適用が意図されており、ここで様々な種類の放射線を検出するための、及び／又は太陽光線を電流に変換するための様々な材料が適用できる。それと言うのも例えば特定の実施形態では、放射線に対して透明であるのが望ましいからである。よって例えばＡｌは、紫外線には適していない。

特定の実施形態によれば、電極及び／又は基材の材料は、被覆された粒子から放射される光を反射する。放射された放射線に対する接触部の反射作用によって、放射光が活性領域から逸脱しないようにすることができる。よって特定の実施形態によれば、第一の電気的な接触部、及び／又は第二の電気的な接触部、及び／又は基材は、本発明により被覆された粒子の放射された放射線を反射する材料を含有するか、又はこのような材料から成る。ここで例えば、金属、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｒ、又はＣｕを挙げることができるが、しかしながらさらなる多数の材料が公知であり、このため電気的な接触部の材料は、さらには制限されず、こうしてこれらは、シンチレータ粒子の放射された放射線を反射する。相応する構成によって、検出器の検出シグナルをさらに改善することができる。

本発明により被覆されたシンチレータ粒子を含有する層は、本発明により被覆された粒子のみを有することができるか、又は加えてさらに別の材料を、例えば圧縮の際の隙間を埋めるために、有することができる。

本発明による検出器は、特定の実施形態において任意で中間層／挿入層を有することができ、これは活性層と接触層との間の移行、ひいては試料の接触を改善させ、漏れ電流、及び／又は暗電流をさらに低減させることができる。これらの挿入層は通常、正孔伝導性の、好ましくは有機の半導体、又は電子伝導性の有機半導体である。正孔伝導体としては例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、Ｐ３ＨＴ、ＭＤＭＯ−ＰＰＶ、ＭＥＨ−ＰＰＶ、ＴＦＢ、及びポリＴＰＤ、又はｐドープされたＭｏＯ₃を使用することができ、その一方で電子伝導体としては、ＰＣＢＭ、Ｃ６０、３ＴＰＹＭＢ、又はｎドープされたＺｎＯを適用することができる。

例えばまた、無機の中間層／挿入層も使用することができる（例えばＺｎＯ、又はＴｉＯ）。挿入層としてはまた、非常に薄い（数ナノメーターほど）層を絶縁する材料（例えばＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎｉ₄）を用いることもできる。

ここで中間層／挿入層は、被覆された粒子の、好ましくは有機半導体材料に適合されていてよい。

本発明はさらに、さらなる態様によれば、本発明により被覆された粒子を含有する層、特にＸ線、ガンマ線、若しくは紫外線を検出するための、又は太陽電池のための層に関する。

特定の実施形態によれば、本発明により被覆された粒子を含有する本発明による層、例えば検出層、例えばＸ線検出層（この層は同様に、本発明による検出器、及び／又は本発明による太陽電池内に存在する）は、検出器が照射されていない状態で抵抗が高く、検出器を照射することによって導電性になる。これによって、検出器におけるさらなるシグナル改善が得られる。それと言うのも、裏面ノイズが最小化できるからである。

ここで抵抗が高くなるための条件は、以下の通りである：薄膜ダイオードの場合、遮蔽装置におけるダイオードの抵抗は、実質的に接触抵抗によってもたらされている。これによって、低い暗電流が得られる。医学的なＸ線像形成の環境で例えば有機のフォトダイオードを適用するためには、最大１ｅ−０５ｍＡ／ｃｍ²の暗電流が必要となる。これは、−１Ｖのブロック電圧で、１ｃｍ²の面積を有する検出器について、１ｅ８Ωに相当する。例えばここで存在するような、より厚いダイオードは、層抵抗が、ますます重要な役割を果たす。その場合、ダイオードの抵抗は、層厚とともに増加し、比抵抗を記載することができる。厚さ１００μｍの層については、１ｅ−６ｍＡ／ｃｍ²という暗電流を目標とすべきであり、これは、１ｅ−１１Ω×ｃｍの比抵抗に相当する。これに相応して、本発明の範囲において抵抗が高いとは好ましくは、層の比抵抗が少なくとも１ｅ−９Ω×ｃｍに相当し、好ましくは１ｅ−１１Ω×ｃｍに相当することを意味する。

層、例えば検出層の面積は、本発明によれば用途に適合されており、人の医学適用のためには例えば、２×２ｃｍ²（例えば歯の撮像のため）、２０×２０ｃｍ²（例えばマンモグラフィーのため）から、４３×４３ｃｍ²（例えば肺の撮影のため）まである。産業的な測定技術、又は獣医学での適用のためには、検出器の面積は、これより小さくても大きくてもよい。

さらなる態様によれば本発明は、検出器、特にＸ線検出器、ガンマ線検出器、又は紫外線検出器、又は太陽電池の製造方法に関し、この方法は、以下の工程を有するものである：
ａ）請求項１から６までのいずれか１項に記載の被覆された粒子を含有する粉末を用意する工程、
ｂ）前記粉末を、第一の電気的な接触部と、任意で少なくとも１つの第一の中間層とを有する基材上に施与する工程、
ｃ）圧力をかけ、任意で温度処理をして、前記粉末を圧縮する工程、
ｄ）任意で、少なくとも１つのさらなる中間層を施与する工程、及び
ｅ）第二の電気的な接触部を施与する工程。

本発明はさらに、本発明により被覆された粒子を含有する層の製造方法に関し、この方法は、以下の工程を有するものである：
ａ）本発明により被覆された粒子を含有する粉末を用意する工程、
ｂ）前記粉末を基材に施与する工程、及び
ｃ）圧力をかけ、任意で温度処理をして、前記粉末を圧縮する工程。

本発明により検出器及び／又は太陽電池を製造する方法、及び／又は層、例えば検出層を製造する本発明による方法では、噴霧又はスピンコートのような方法と比較して、材料損失を最小限に低下させることができる。圧力によっても、焼結された、かつ／又は圧縮された層の密度を変えることができる。これは特に、Ｘ線吸収層を考える場合には、特別なパラメータである。この方法によって、噴霧、スピンコート、又はブレード塗布と比べてはるかに高い密度を達成することができ、このことは、必要な層厚に対して肯定的な影響を有する。層が薄くなればなるほど、特定の電場強度を達成するために印加しなければならない電圧は小さくなる。より稠密な層はさらに、例えばより高いＸ線吸収性を有し、電気伝導性が改善されている。

ここで、本発明により被覆された粒子を含有する加工すべき物質は、特定の実施形態によれば粉末として、好ましくは乾燥粉末として、それぞれの被覆された基底層／基材に施与し、引き続き圧力をかけ（例えば一方向に、例えばスタンパ、ローラなどによって）、又は等方圧により、例えば圧力をかけた液体（例えば油）によって、特定の焼結温度で、例えば２０〜２５℃の室温でも、及び焼結時間、及び／又は圧縮時間により圧縮する。ここで出発材料の粒子が圧縮され、細孔空間は満たされる。固体相焼結（すなわち、本発明により被覆されたシンチレータ粒子を有する粉末を溶融せずに、材料を圧縮）、また液相焼結（すなわち、粉末の溶融によって材料を圧縮、例えば焼結スタンパと、半導体表面との間の接触面で直接）も考えられる。圧力、及び場合によって温度による分子の圧縮によって、これらの間にある空間を最小化、及び圧縮し、これによって電圧を印加した際に、電気的な電荷輸送が、例えばホッピング及び／又はレドックスプロセスによって、各分子、又はポリマーストランドの間で可能になる。このようにして、より層厚の厚い（より薄いものも）、均一な、例えば有機の材料層が、高コストの真空プロセス技術無しで、高い処理量で、場合によって溶剤による健康面でのリスク無く、実現できる。

圧力をかけることは、本発明によれば特に制限されず、適切な装置によって達成できる。特定の実施形態によれば、圧力はスタンパ、又はローラを用いることによってかけられ、これは好ましくは抗接着性被覆、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、又はポリハロゲンオレフィンの部類からの同等の材料（例えばTeflon（登録商標））により被覆されている。抗接着性被覆、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、又はポリハロゲンオレフィンの部類からの同等の材料（例えばTeflon（登録商標））で被覆することによって、特に非常に均一な層表面が得られる。またスタンパ及び／又はローラの使用は、方法技術的に容易に置き換えることができる。スタンパ又はローラの材料は、特に制限されず、例えばアルミニウム、鋼、ＰＶＣ、又はＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、又はポリハロゲンオレフィンの部類からの同等の材料（例えばTeflon（登録商標））が含まれ得る。特定の実施形態によれば、圧力は等方圧により、圧力をかけた液体（例えば油）によってかけることができ、これは、それ自体でより容易な加工をもたらすことができる。

充分な圧縮、又は焼結がもたらされる限り、かける圧力は特に制限されない。特定の実施形態によれば、０．１〜１０，０００ＭＰａ、さらに好ましくは０．５〜５００ＭＰａ、特に好ましくは１〜２００ＭＰａの圧力をかける。焼結時間も特に制限されず、特定の実施形態によれば、０．１〜６０分、好ましくは１〜３０分、特に好ましくは５〜１５分である。焼結時間及び／又は圧縮時間が長すぎる場合、より良好な結果は得られず、材料特性の悪化につながることがあり、これに対して焼結時間及び／又は圧縮時間が短すぎると、層の充分な圧縮／焼結が達成できない。

特定の実施形態によれば、基材は工程ｃ）において、粉末を圧縮するために圧力をかける前に、例えば３０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃の温度に加熱することができる。これによって焼結工程、及び／又は圧縮を改善することができる。

本発明により製造した層は、形態によって、また焼結及び／又は圧縮された層（場合によっては別個に、又は全面にわたって溶融した領域）の表面特性によって実証することができ、特性決定することができる。場合によってはまた、焼結プロセスについて間接的な推論も、例えば溶剤、添加剤、及び分散剤の痕跡量が存在しないことによって、導くことができる。検査手法として考えられるのは、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡、二次イオン質量分析、ガスクロマトグラフィー、サイクリックボルタンメトリーなどである。

検出器、又は太陽電池を本発明により製造する方法では、基材は特に制限されず、このような部材で慣用的に使用されるあらゆる基材を有することができる。そこで例えば、ガラス、インジウムスズオキシド（ＩＴＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物、ドープされた酸化亜鉛、ケイ素などが含まれ得る。特定の実施形態によれば、基材は第一の電気的な接触部、例えば金属、例えばＣｕ、又はＡｌ、ＩＴＯ、アルミニウム亜鉛酸化物、ドープされた酸化亜鉛など、及び任意で少なくとも１つの第一の中間層を有することができ、これは例えば、有機電気部材に存在する。

或いは、層は、例えば本発明による層、例えば検出層を製造する方法では、一時的な基材に施与することができ（例えばガラス又はポリマーシート）、引き続きそこから取り外し、例えば検出器、例えばＸ線、紫外線、又はガンマ線検出器を製造する際に、又は太陽電池を製造する際に、担体を有さない層としてさらに加工する。担体を有さない層は例えば、上面、及び下面で金属シートとともに置いて、焼き付け、又は溶接することができる。

特定の実施形態によれば、被覆された粒子は、圧力をかける前、及び／又は焼結の前に、被覆された粒子間の細孔空間をより良好に満たすことができるよう、さらに付加的な、好ましくは有機の半導体材料を添加することができる。また、特定の実施形態では、例えばさらなる成分、例えば二次的なｐドープ型ドナーポリマーを添加することができる。

ここで、被覆された粒子は、検出器及び／又は太陽電池を製造するための本発明による方法、及び／又は層、例えば検出層を、特定の実施形態に従って製造する方法では、粉末として用意され、ここでこの粉末は、本発明によればさらに制限されていない。粉末は好ましくは、乾燥粉末として用意され、ここで特定の実施形態によればまた、ほとんど溶剤が添加されていなくてもよく、溶剤は例えば、粉末の質量の１０質量％未満、又は５質量％未満である。粉末にほとんど溶剤が加えられていない場合、これは粘着性であることがあり、これによってその加工、例えば基材に施与する際の加工を容易にすることができ、また場合によっては、これによって基材の加熱がほとんど必要では無くなる。

特定の実施形態によれば、本発明により被覆された粒子を含有する粉末は、０．０１〜２００μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍ、特に好ましくは１〜１０μｍの直径を有する粉末粒体から成る。粉末粒体が大きすぎると圧縮が困難になることがあり、これに対して粉末粒体が小さすぎると、加工が困難になり得る。最良の結果は、１〜１０μｍの直径を有する粒子粒体によって得られ、ここで粒子直径は例えば、篩い分析によって測定することができ、１〜１０μｍの孔を有する相応する篩いが適用できる。

工程ｂ）及び／又はｃ）で層を製造した後、検出器又は太陽電池を製造する方法では、任意で少なくとも１つの第二の中間層を工程ｄ）において、それから第二の電気的な接触部（金属、例えばＡｌ、Ｃｕ、又はＩＴＯ、アルミニウム亜鉛酸化物、ドープされた酸化スズなど）を工程ｅ）で施与し、これらを好ましくは一緒に焼結、及び／又は圧縮する。或いはまた、任意で少なくとも１つの第二の中間層を、それから第二の電気的な接触部を、別の方法工程、例えば蒸着、スプレーなどによって、施与することができる。第二の電気的な接触部はまた、例えば固体層として、接着により施与することができる。加えて第二の電気的な接触部は、新たな下層／新たな基材としても用いることができ、その上にまた、本発明による方法によって新たな層を施与することができる。よって本発明によれば、多層構造が考えられる。また、本発明により被覆された粒子を含有する層は、本発明により被覆された別の粒子を含有する層に施与することができ、これによってここで、相互に別個に、又は一緒に焼結可能な多層を作製することができる。

代替的な実施形態によれば、本発明により被覆された粒子を含有する層はまた、電極材料を含有しない基材（例えばガラス）に施与することができ、電気的な接触部はそれから、工程ｂ）における粉末、又は工程ｃ）で圧縮された粉末の脇に、つまり例えば基材上で層の隣に施与することができる。

層をより正確に基材上で位置決めできるようにするため、特定の実施形態によれば、粉末の施与を場所ごとに区切ることができ、例えばフレームを用いて、さらに好ましくは、抗接着性被覆、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、又はポリハロゲンオレフィンの部類からの同等の材料（例えばTeflon（登録商標））によって少なくとも内側で被覆されているフレームを用いて、区切ることができる。ここでフレームの形状は特に制限されず、丸状／円形状、楕円、正方形、長方形、又はその他の形状であり得る。フレームの高さはさらには制限されないが、しかしながら、本発明による方法によって製造すべき層と同じ厚さ、又はそれより大きい高さを有するのが望ましい。

よって、特定の実施形態により製造した後の層は、少なくとも１μｍ、好ましくは少なくとも１０μｍ、さらに好ましくは少なくとも１００μｍの厚さを有することができる。上記より、層の厚さは、意図する使用目的次第であるが、しかしながら特定の実施形態によればまた、数百μｍ（例えばＸ線検出器）、又はそれより大きくてもよい。フレームの材料は特に制限されず、例えばアルミニウム、鋼、ＰＶＣ、又はＰＴＦＥ、及び／又はTeflon（登録商標）が含まれ得る。

プレス加工、又は圧縮によって個々の粒子が接触し、これによって２つの相（ペロブスカイトと、例えば有機の半導体）の一貫した電流経路を、プレス加工された層内で形成することができ、この経路で、生成した電荷担体を接触部へと流すことができる。

本方法によって生じるプレス加工された層は、例えば好ましくは有機の半導体材料を有さない被覆された粒子内でペロブスカイトを使用することによって、電荷担体移動度が向上することに基づき、電荷担体の引き抜き性が高まるため、ペロブスカイトの使用が有利である。

図１０には、圧縮後の例示的な部材の層構造が示されており、この層構造は例えば、Ｘ線検出に利用できる。ここで基材４２（例えばガラス）上には、第一の電極４３（例えばＡｌ、又はＩＴＯ、又はその他の材料）があり、その上に、本発明により被覆されたペロブスカイト粒子を含有する層４１が、そしてその上に第二の電極４４（例えばここでもＡｌ、又はＩＴＯ、又はその他の材料）がある。

図１１に記載されているように、本発明による例示的な部材、例えばＸ線検出器では、さらに挿入層／中間層４５、４６が備えられていてよく、これらの層は同一であるか、又は異なっているが、しかしながら特定の実施形態によれば、異なっている。これらは２つの電極４３、４４と、本発明により被覆されたペロブスカイト粒子を含有するプレス加工された層４１との間に組み込むことができ、選択的には、２つの層、又は層４５、４６のいずれかのみを上部電極４４、及び本発明により被覆されたペロブスカイト結晶粒子を含有する層４１の間に、又は下部電極４３と、本発明により被覆されたペロブスカイト結晶粒子を含有する層４１との間に組み込むことができる。さらなる中間層４５、４６は、電極４３、４４から、プレス加工された層４１への電荷担体の注入を低減、又は防止することができ、これによって部材における漏れ電流（暗電流）がより少なくなる。さらなる中間層４５、４６はまた、電荷担体の引き抜き性も改善することができる。中間層としては、例示的なＸ線検出器では、正孔伝導性（例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、Ｐ３ＨＴ、ＴＦＢ、ＭＥＨ−ＰＰＶ、ｐドープ型ＭｏＯ₃）、及び／又は電子伝導性（例えばＰＣＢＭ、Ｃ６０、３ＴＰＹＭＢ、ｎドープ型ＺｎＯ）の半導体を使用することができる。挿入層としてはまた、非常に薄い（数ナノメーター）絶縁材料層（例えば、Ａｌ₂Ｏ_3、ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎｉ₄）、又は自己組織化層、いわゆるＳＡＭ（self assembled monolayer）、例えばＰＥＩＥ（エトキシ化ポリエチレンイミン）を使用することができる。挿入層としては、ホールブロッカー（電子伝導体）を使用することができる（例えばKohら著、JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 113, 174909 (2013)参照）。

焼結及び／又は圧縮は例えば、一方向で、例えばスタンパ及び／又はローラを用いて、又は等方圧により行うことができ、ここで基材は、加熱プレート上に設けられていてよく、その上に下部電極、例えばＩＴＯ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、そしてその上に被覆された粒子からの層が施与されていてよい。圧力は例えば、充填リング／フレーム７６に適合するプレス型によってもたらすことができ、ここでプレス型は任意で、加熱することができる。ローラによるローラ加工の場合（同様に任意で加熱可能）、速度、温度、及び圧力は、非常に重要なパラメータである。ローラ加工の前に、被覆されたシンチレータ粒子を含有する流動性のある半導体材料を、例えばブレード塗布によって乾式で基材上に、相応する比較的厚い厚みで均一に、層状にすることができる。スタンパ加工の場合、温度、圧力、及び時間は、重要なパラメータである。

焼結及び／又は圧縮の後に例えば、アルミニウムカソード（層厚約２００ｎｍ）、又はその他の電極を、物理気相堆積によって、焼結された層に蒸着することができる。或いは、既に焼結工程の間に、打ち抜いたアルミホイル片をトップコンタクト／上部電極として設けることが可能なことを示すことができた。

被覆された粒子の２種の異なる粉末も、交互に層状にして、一緒にプレス加工することができる。

ロール・ツー・ロール法のための「焼結機」のさらなる実施形態は、「加熱可能な圧延機」であり得る。原則的には既に、本発明による方法に相応しく適合可能な機器が、例えば電子写真機器（コピー機、及びレーザー印刷機）の形態で存在する。コピー機の場合、例えば被覆された粒子を有するこのような層、例えば検出層を製造するために、可撓性基材上に、記載された被覆粒子を有する材料を有するカートリッジが備えられていてよい。ここでコピー機の転写ドラムは、充電装置によって静電気的に帯電され、光源からの光は画像化したい所望の構造をコピーの場合と同様に形成するパターンによって反射され、例えばレンズを介して画像ドラムに放射され、こうして相応する画像領域が、画像ドラムに、反射光を有する荷電を消失させることによって形成される。こうして、記載された被覆粒子を有する材料が、カートリッジによって画像ドラムに塗布され、この材料に、充電装置によって帯電した基材を適用し、ここでこの基材は、画像ドラム、及び対になるローラによって導くことができる。固定要素としては、加熱されたローラ（例えば１４０〜１８０℃で材料を焼結するもの）が備えられていてよい。本発明による焼結プロセスのあらゆる材料は、静電気的に活性であり、（トナー）カートリッジから適用できる。電極もまた、このようにして適用できる。

非可撓性の基材については、直線状の基材輸送によって、コピーモジュールの好適な配置を行うことができる。

よって（有機）層系の製造、及び効率的な作製は、Ｒ２Ｒ法（例えば１つの焼結カスケードに基材を何回も通す）によって行うことができる。

検出器及び／又は太陽電池のための、本発明による製造方法の利点は、溶液ベースの加工技術とは異なり、任意の量で合成可能な材料粉末から得られる。ここでこの合成はその都度、ほぼ損失が無く、この粉末は任意で長期間にわたり貯蔵することができる。これによって、材料の使用をより良好に制御することができ、処理について、新たな可能性が生じる。分散させるために超音波装置を用いることによって、手動の撹拌に比べて、均一で、より良質の単結晶若しくは多結晶の粉末が得られる。粉末の結晶性は、好ましくは有機の半導体被覆を塗布する前に、光学的に試験することができる。それと言うのも例えば、ＰｂＣＨ₃ＮＨ₃Ｉ₃の場合、ペロブスカイト格子構造を有する結晶性粉末は、黒色化作用をもたらし、これに対して非晶質の粉末は、黄色っぽく見えるからである。

この方法によって製造される粉末により、比較的容易な加工が、特に比較的厚い層において可能になる。それと言うのも乾燥亀裂は、流出する溶剤によって生じるからである。このことからさらに、健康面、及び環境技術面での利点も生じる。スタンパ又はローラによる加工によって、スプレー、又はスピンコートのような方法に比べて、材料損失が最小限に低下する。スタンパ及び／又はローラの圧力によって、製造された層の密度を変えることができ、このことは特にＸ線吸収層にとって利点である。スプレー、スピンコート、又はブレード塗布に比べて、密度を向上させることができる。なぜならば、Ｘ線に関して同じ吸収性のために必要な層厚が、比較的薄いからである。これには、部材内で同じ電界強度を生成するために、より小さな電圧でも充分であるという利点がある。

さらなる態様によれば本発明はさらに、高エネルギー放射線、特に紫外線、ガンマ線、及び／又はＸ線を検出するための、本発明により被覆された粒子の使用、並びに太陽電池における、本発明による被覆された粒子の使用に関する。

上記実施形態、構成、及びさらなる発展形は、有意義であれば、任意で組み合わせることができる。本発明のあり得る構成、さらなる発展形、及び実用化は、明示的には挙げていない、先に、又は以下で実施例に関して記載する本発明の特徴の組み合わせも包含する。特に当業者は、各態様も、改善又は補完として、本発明の各基本形態に加える。

本発明を引き続き、幾つかの例示的な実施形態を用いて説明するが、本発明がこれにより制限されることはない。

ペロブスカイト結晶を含有する例示的に被覆された粒子、及び／又はペロブスカイトで被覆されたシンチレータを合成するための詳細、及び層、例えば検出層を形成するための詳細であって、第一の例示的な実施形態によるものを、以下に記載する。

ペロブスカイト格子における、及び／又はコアとしてのシンチレータのペロブスカイト外皮における単結晶又は多結晶の材料と、Ｘ線吸収剤の層形成のための外皮としての少なくとも１種の、好ましくは有機の半導体とからから均一な粉末を製造するためには、以下のように行うことができる。好ましくは、あらゆる材料及び溶剤を洗浄し、酸素不含でグローブボックス内で、又は適切な条件下で用意し、同様に、調合された慣用の材料混合までのあらゆる作業を、このような条件で実施する。

第三の極性溶剤、例えばメタノールを丸底フラスコ内に添加することにより、同じ化学量論比で存在する出発物質のハロゲン化鉛（ＩＩ）、及び適切なハロゲン化アンモニウム、例えば塩化メチルアンモニウムを、２０〜２２℃の室温で一部溶解させる。懸濁液状の混合物が、濃い色（たいていは黒色）のペロブスカイト結晶粒子の形成と同時に生じる。超音波処理によって、ペロブスカイト結晶の形成が完全になる。これによって、生成する粉末についてほぼ一定の粒径が得られる。なおも溶液中に存在する材料の残りを同様に結晶化するために、第四の非極性溶剤、例えばジエチルエーテルを添加し、これを、溶液中に存在する残りの出発物質を黒色の単結晶又は多結晶の粒子として完全に結晶化するため、超音波処理にかける。第四の溶剤を添加することによって、エコーによって製造される非常に均一な懸濁液が得られ、これは迅速に生じ、真空濾過に最も適している。粒径分布を画定するための乳鉢又は振動ミルによる乾燥した濾液の後処理は、必要ではない。それと言うのも生成する粉末は、充分に均一だからである。収率は、９９％超でほぼ定量的である。

単結晶又は多結晶のペロブスカイト材料による外皮を有するコアとしてのＸ線吸収剤及び／又はシンチレータから成る粉末を製造する際の基本的な準備手順は、上記例示的な方法と同様である。ペロブスカイト格子を形成する出発物質に加えて、丸底フラスコ内にさらに、シンチレータ粒子（例えばＧｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ）を、例えば生成するペロブスカイト結晶の量を基準として１：１という望ましい質量比で添加する。

純粋なペロブスカイト結晶粒子から製造された粉末、ペロブスカイトで被覆されたシンチレータコアは、少なくとも１種の、好ましくは有機の半導体による外皮のための出発材料として役立つ。好ましくは有機の（少なくとも１種の）半導体は、第一の溶剤（例えばクロロホルム）中に溶解させ、事前に製造した粒子をその中に分散させる（任意で超音波によって）。引き続き、さらなる溶剤（例えばジエチルエーテル）を添加して、粒子を一緒に沈殿させ、その後で単離する。

被覆された粒子の形成は、溶剤添加時に瞬間的に始まり、これによって例えば灰色〜黒い、その組成において均一な粒子混合物が生じ、その「灰色度」は例えば、シンチレータの割合に依存する。

図１２は、例示的な本発明による検出器の電圧特性曲線を、比較例の検出器と対比して示し、このダイアグラム中、電圧はボルトで横軸に、暗電流密度はｍＡ／ｃｍ²で縦軸に取ってある。製造時における層厚、面積、加工パラメータについて、比較例（曲線１０１〜１０３）、及び実施例（曲線１０４）における検出器の構造は、以下の通りであった。

比較例１で曲線１０１（ダイアグラムの上部）により示した検出器は、下部接触部としてＩＴＯを有しており、それに厚さ１００μｍのプレス加工したペロブスカイト層（ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃）が続き、この層は７５ｍｍ²の面積に１００ｋｇのプレス圧で、１５分間、１２０℃で製造したものだった。引き続き、上部接触部として厚さ３００ｎｍのアルミニウム層が存在した。

通常、プレス工程の間の温度は例えば、５０〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃であり得る。プレス圧は例えば、０．１〜５００ＭＰａ、好ましくは１〜１００ＭＰａの間で選択することができる。

比較例２（これには曲線１０２が割り当てられている）は、比較例１と同じ層構造を有するが、ここではさらに厚さ１００ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層が電子ブロッカーとして、ＩＴＯとペロブスカイト層の間に塗布されている。

比較例３（これにはダイアグラム中で曲線１０２が割り当てられている）における構造は、比較例２のものに相当し、ここではさらに厚さ３６０ｎｍのＰＣＢＭ層がホールブロッカーとして、ペロブスカイト層とアルミニウム電極の間に備えられている。

本発明による実施例１（これにはダイアグラム中で下部にある曲線１０４が割り当てられている）における層構造は、比較例２に相当し、ここではペロブスカイト層の代わりに、被覆されたペロブスカイト粒子（コア・シェル構造）を有する層が備えられている（ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃がコアでＰＣＢＭの被覆を有し、その質量比は１：２、同じ厚さ）。コアの直径は、約３〜８μｍであった。

比較例１〜３、及び実施例１の試料の面積は、それぞれ１０ｍｍ²であった。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ挿入層（厚さ約１００ｎｍ）を基材上にスピンコートし、続いて２００℃で焼き、ＰＣＢＭを２ｂａｒで吹き付けた（厚さ約３００ｎｍ）。

図１２は、実施例１の改善された電圧特性曲線を、比較例と対比して示す。

一般的に本発明による方法によって、これまで６０〜８００μｍの検出層を実現することができる。

図１３は、実施例１の検出器の応答性を示し、様々な線量率を有するＸ線パルスと、電流Ｉを軸に取ってある。ここでこれらの試料には、Siemens社製のMegalixというＸ線管を用いて、７０ｋＶの加速電圧、及び２．５ｍｍのアルミニウムフィルターを用いて、パルス持続時間３秒で照射した。アノード電流は、様々な線量率をもたらすために、１〜３００ｍＡの間で変えた。

この測定は、Ｘ線照射の敏感な検出、及び部材の迅速な応答性が、１００ｍｓの範囲で実現可能なことを示している。

図１４は、本発明による検出器のさらなる結果を示しており、ここでは、実施例１の検出器と比べると、暗電流（０．０１ｍＡ／ｃｍ²超）をさらに低下させるため、また変換率を電位により改善するために、挿入層を使用していない。変換率ＣＲは、電圧との関係性で示されている。様々なプレス加工温度、及び１０ｍＧｙ／ｓという照射線量率で、３つの試料についての変換率（電圧との関係性）によって、本発明による検出器の優れた変換率が示される。

本発明は、ペロブスカイト格子構造を含有する単結晶又は多結晶の粉末を提供し、ここで、ペロブスカイト結晶を有するコアを備える粒子、及び／又はシンチレータ及びペロブスカイト結晶を（例えばペロブスカイトコーティングを有するシンチレータコアの形で）有するコアを備える粒子は、少なくとも１種の好ましくは有機の半導体製の被覆（外皮）を有する。この粉末は、比較的厚い層（例えば１０〜１０００μｍ）ではＸ線検出のために、そして比較的薄い層（例えば５００ｎｍ未満）では太陽電池における適用のために利用できる。太陽電池又は検出器（例えばＸ線検出器）において使用するための、ペロブスカイト多結晶層を堆積させるための従来の方法は、溶液ベースである。構造形成は、基材上で初めて、乾燥工程の間に起こり、より厚い層の製造は可能にならない。

単結晶又は多結晶のペロブスカイト粒子の被覆及び／又は外皮、及び／又はペロブスカイトでコーティングされたシンチレータ（少なくとも１種の、好ましくは有機の半導体を有するもの）によってさらに、暗電流の明らかな低減が達成できる。

加えて、この粉末を用いた溶剤不使用の焼結法（ソフト焼結）により、検出器、例えばＸ線検出器、及び／又はＸ線に敏感なダイオードを製造することが記載される。この粉末は、Ｘ線検出器で使用するために適しており、単結晶又は多結晶のペロブスカイト粉末から、及び／又は単結晶又は多結晶のペロブスカイトで包まれたＸ線吸収剤（好ましくは有機の、半導体製の層を有するもの）から、より厚い（例えば０．５〜１０００μｍ）吸収層を製造することを可能にする。ペロブスカイト層で結晶化された材料は、可視光及びＸ線の吸収性に加えて、生成する電荷担体ペアの良好な導電性、及び最大５０ｃｍ²／Ｖｓという高い移動度も示す。

Claims (15)

1. ＡＢＸ₃型、及び／又はＡＢ₂Ｘ₄型のペロブスカイト結晶を含有する被覆された粒子であって、ここでＡは、元素周期表の第四周期以降の、１価、２価、又は３価の元素少なくとも１種、及び／又はこれらの混合物であり、好ましくはＳｎ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉであり、Ｂは１価のカチオンであり、該カチオンの体積パラメータは、各元素Ａにおいてペロブスカイト格子形成に十分なものであり、好ましくは１価の、アミノ基を含有する、正に帯電した炭素化合物であり、さらに好ましくはアミジニウムイオン、グアニジニウムイオン、イソチウロニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、並びに第一級、第二級、第三級、及び四級化された有機アンモニウムイオン、特に好ましくは１〜１０個の炭素を有する第一級、第二級、第三級、及び四級化された有機アンモニウムイオンであり、Ｘは、ハロゲン化物イオン、及び擬ハロゲン化物イオンから選択され、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、及びＩ、並びにこれらの混合物から選択され、ここでペロブスカイト結晶を含有するコアは、少なくとも１種の半導体材料によって被覆されている、前記被覆された粒子。
2. 前記コアが、０．０１〜２００μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍの直径を有し、かつ／又はここで少なくとも１種の半導体材料による被覆が、１〜１５００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜５０ｎｍの厚さを有する、請求項１に記載の被覆された粒子。
3. 前記コアが、さらに少なくとも１種のシンチレータを含有する、請求項１又は２に記載の被覆された粒子。
4. 前記コア内にある前記少なくとも１種のシンチレータが、ペロブスカイト結晶でコーティングされている、請求項３に記載の被覆された粒子。
5. 前記半導体材料が、少なくとも１種の電子伝導性材料及び／又は正孔伝導性材料を含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の被覆された粒子。
6. ＡＢＸ₃型、及び／又はＡＢ₂Ｘ₄型のペロブスカイト結晶を含有する被覆された粒子の製造方法であって、ここでＡは、元素周期表の第四周期以降の、１価、２価、又は３価の元素少なくとも１種、及び／又はこれらの混合物であり、好ましくはＳｎ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉであり、Ｂは１価のカチオンであり、該カチオンの体積パラメータは、各元素Ａにおいてペロブスカイト格子形成に十分なものであり、好ましくは１価の、アミノ基を含有する、正に帯電した炭素化合物であり、さらに好ましくはアミジニウムイオン、グアニジニウムイオン、イソチウロニウムイオン、ホルムアミジニウムイオン、並びに第一級、第二級、第三級、及び四級化された有機アンモニウムイオン、特に好ましくは１〜１０個の炭素を有する第一級、第二級、第三級、及び四級化された有機アンモニウムイオンであり、Ｘは、ハロゲン化物イオン、及び擬ハロゲン化物イオンから選択され、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、及びＩ、並びにこれらの混合物から選択され、ここでペロブスカイト結晶を含有するコアは、少なくとも１種の半導体材料によって被覆されており、ここで少なくとも１種の半導体材料を、少なくとも１種の第一の溶剤によって溶液にし、ペロブスカイト結晶を含有するコアを前記溶液に添加し、続いて、さらなる物質を添加することにより、被覆された粒子を沈殿させ、最後に、前記第一の溶剤、及び前記さらなる物質を除去する、前記製造方法。
7. ペロブスカイト結晶を含有する前記コアが、前記第一の溶剤に不溶性である、請求項６に記載の製造方法。
8. 前記溶液を超音波処理にかけている間に、ペロブスカイト結晶を含有する前記コアを、前記溶液に添加する、請求項６又は７に記載の製造方法。
9. 前記第一の溶剤及び前記さらなる物質を除去した後、前記被覆された粒子を、粉砕して粉末にする、請求項６から８までのいずれか１項に記載の製造方法。
10. 請求項１から６までのいずれか１項に記載の被覆された粒子を含有する検出器、特にＸ線検出器、ガンマ線検出器、若しくは紫外線検出器、又は太陽電池。
11. 検出器、特にＸ線検出器、ガンマ線検出器、若しくは紫外線検出器、又は太陽電池の製造方法であって、
    ａ）請求項１から６までのいずれか１項に記載の被覆された粒子を含有する粉末を用意する工程、
    ｂ）前記粉末を、第一の電気的な接触部と、任意で少なくとも１つの第一の中間層とを有する基材上に施与する工程、
    ｃ）圧力をかけ、任意で温度処理をして、前記粉末を圧縮する工程、
    ｄ）任意で、少なくとも１つのさらなる中間層を施与する工程、及び
    ｅ）第二の電気的な接触部を施与する工程
    を含む、前記製造方法。
12. 前記工程ｃ）において、前記粉末を圧縮するために圧力をかける前に、前記基材を加熱する、請求項１１に記載の製造方法。
13. スタンパ又はローラを用いることによって、又は等方圧によって圧力をかける、請求項１１、又は１２に記載の製造方法。
14. 請求項１から６までのいずれか１項に記載の被覆された粒子を含有する層、特にＸ線、ガンマ線、若しくは紫外線を検出するための、又は太陽電池のための、層。
15. 請求項１から６までのいずれか１項に記載の被覆された粒子を含有する層の製造方法であって、
    ａ）請求項１から６までのいずれか１項に記載の被覆された粒子を含有する粉末を用意する工程、
    ｂ）前記粉末を基材に施与する工程、及び
    ｃ）圧力をかけ、任意で温度処理をして、前記粉末を圧縮する工程
    を含む、前記製造方法。

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