CN115144888A - 具有无死区的对接的吸收体拼块的辐射检测器 - Google Patents

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萨拉·多伊梅尔
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Abstract

本发明提供了一种具有无死区的对接的吸收体拼块的辐射检测器。本发明涉及用于电磁辐射的检测器,该用于电磁辐射的检测器包括:第一像素化电极层,其包括多个电极像素;第一层,其包括多个拼块,所述多个拼块包括吸收和转换电磁辐射的材料;以及第二电极层。本发明还涉及生产用于电磁辐射的检测器的方法,该方法包括:设置包括多个电极像素的第一像素化电极层;在第一像素化电极层上施加包括吸收和转换电磁辐射的材料的多个拼块;以及在第一层上施加第二电极层。

Description

具有无死区的对接的吸收体拼块的辐射检测器
技术领域
本发明涉及用于电磁辐射的检测器,该检测器包括:第一像素化电极层,该第一像素化电极层包含多个电极像素;第一层,该第一层包括多个拼块(tile),所述多个拼块包括吸收和转换电磁辐射的材料;以及第二电极层。本发明还涉及生产用于电磁辐射的检测器的方法,该方法包括:设置包括多个电极像素的第一像素化电极层;在第一像素化电极层上施加包括吸收和转换电磁辐射的材料的多个拼块;以及在第一层上施加第二电极层。
背景技术
用于X射线和/或伽马辐射的检测器具有多种多样的应用,例如应用在医学诊断中。由此,辐射的检测可以基于直接转换或间接转换。对于直接转换,粒子在吸收层中被激发,导致形成电子-空穴对,该电子-空穴对可能由于施加的电场而行进。对于间接转换,辐射激发闪烁材料,这导致光子的形成。然后,光子可以在光子检测器中被转换成电荷,可以通过施加电场再次检测到电荷。另一种检测方法是使用例如在EP 20155403.7中公开的混合有机检测器,在EP 20155403.7中解决了吸收层在衬底上的粘附问题。
然而,生产用于X射线和/或伽马辐射的检测器——特别是X射线检测器以及特别是那些采用例如包括钙钛矿或者甚至由钙钛矿组成的软烧结层的检测器——的另一个问题在于生产例如用于直接转换的吸收体层,因为这需要大约100MPa范围内的相对高的压力。对于如例如2x2 cm2的小的面积,该压力相当于大约4吨的重量。当面积增加时,必要的重量以二次函数增加。因此,对于具有10x10 cm2有效面积的检测器,大约102吨的重量是必需的;对于具有20x20 cm2有效面积的检测器,大约408吨的重量是必需的;以及对于具有40x40 cm2有效面积的检测器,大约1600吨的重量是必需的。图1示出了这种关系,在图1中,假设是方形辐射检测器,重量w随着检测器面积的横向尺寸s的增加可以在100MPa的压力下被看到。
虽然存在可以施加这样的重量的液压机,但是它们非常大且昂贵。此外,用于例如使用粉末(例如钙钛矿粉末)的软烧结来生产吸收板/拼块所需的工具随着尺寸的增加也非常昂贵,这是因为需要生产它们之间具有平面平行性的板/拼块。此外,随着尺寸的增加,拼块的处理可能变得越来越复杂,因为吸收层的材料可能非常脆,如例如吸收层的材料是钙钛矿的情况。而且对于其它材料,如硅、亚碲酸镉或硒,生产大面积通常伴随着高成本。
另一方面,用于电磁辐射的检测器——尤其是X射线和/或伽马射线检测器——由于光学元件不足而通常需要待成像的物体的尺寸。除了以上之外,生产大面积的辐射检测器是另一个技术挑战。当使用如CdTe或CdZnTe或Si的晶体材料时,尺寸限制是晶圆的尺寸。
此外,利用如硅或玻璃的刚性材料作为背板(例如,对于ASIC(专用集成电路)或插入物)不容易获得计算机断层扫描中所需的几何要求例如弯曲表面,例如对于转换层(例如,CdTe或GOS)也是如此。通常使用总模块化单元中的拼块(如在计算机断层扫描中)以及用于例如Teledyne Dalsa的平板X射线检测器的CMOS背板的拼块来解决这些技术问题。
在图2和图3中的现有技术的在此以大面积直接转换辐射检测器的形式的两个检测器的比较中示意性地示出了拼块的使用。
在图2中,描述了用于检测器的经典方法,该检测器具有:第一像素化电极层1,该第一像素化电极层1可选地在以有源矩阵背板衬底形式的合适的衬底上,该衬底例如是具有a-Si、IGZO(铟镓锌氧化物)或CMOS TFT电路系统的玻璃或硅,该第一像素化电极层1在底部上还包括每个像素的底部电极;第一层2,该第一层2包括吸收和转换电磁辐射的材料(以下也称为辐射转换层),该第一层2在其顶部上包括例如如CdTe、a-Se、Si、GaAs、Ge、HgI2、PbO、半导体钙钛矿的半导体或其它材料;以及第二电极层3,该第二电极层3在第一层2的顶部上,该第二电极层3也被称为顶部电极。
在图3中,示出了所谓的对接方法,其中以间隙4形式的盲区(dead zone)存在于如图2中的两个检测器组件之间,间隙4不仅可以分隔以拼块形式存在的两个第一层2,而且分隔两个第一像素化电极层1与两个第二电极层3。
在图2的经典表示中,如例如在用于乳房x线照相术应用的a-Se平板检测器中,作为吸收体层的第一层2分别大于或等于背板的第一像素化电极层1中的像素化区域。在图3中用于例如CMOS平板X射线检测器的对接方法中,作为吸收体层的第一层2分别大于或等于CMOS背板的第一像素化电极层1中的像素化区域;然而,在CMOS拼块的1侧、2侧或3侧处,像素化区域和吸收层是重合的并且一直延伸到拼块的边缘。在对接的拼块之间,总是存在以拼块之间的间隙4形式的死区(dead area),该死区不提供成像信号。
因此,使用CMOS背板的拼块或模块化单元的不利之处在于:拼块之间的区域不敏感,并且因此表示不能成像的盲区。对于平板X射线检测器,死区可以被缩小到检测器的仅一行或一列,所述一行或一列在原始图像中可以被看作没有信号(缺陷)的行或列。然而,这需要在施加拼块时非常注意精度。直到现在,盲区只能被减少,而不能被消除。
在现有技术的检测器中,盲区是通过软件进行插值的。然而,这非常难以管理,因为这需要在像素尺寸Pg的范围内非常精确地定位拼块,对于现有技术的平板X射线检测器,像素尺寸Pg的范围通常在50μm和300μm之间的范围内并包括50μm和300μm。
因此,仍然需要用于电磁辐射的检测器,该检测器可以容易地被生产并且避免与用于吸收辐射的拼块之间的盲区相关的问题。
发明人发现,用于吸收和转换用于电磁辐射的检测器中的电磁辐射的拼块甚至更小的拼块的应用及其在背板上的应用不仅实现了更容易的制造,而且当拼块之间的间隙适当地填充有有助于下面像素中的信号的材料时还可以导致增强的成像。
发明内容
在第一方面中,本发明涉及一种用于电磁辐射的检测器,特别是X射线检测器和/或伽马射线检测器,该用于电磁辐射的检测器包括:
-第一像素化电极层,其包括多个电极像素,
-第一层,其包括多个拼块,所述多个拼块包括吸收和转换电磁辐射的材料,其中,第一层包括拼块之间的间隙,其中,间隙填充有包括至少第一半导体和/或至少第一钙钛矿的材料,以及
-第二电极层。
此外,在第二方面中,本发明涉及一种生产用于电磁辐射的检测器特别是X射线检测器和/或伽马射线检测器的方法,该方法包括:
-设置包括多个电极像素的第一像素化电极层,
-可选地,在第一像素化电极层上施加第二层,其中,第二层是粘附促进层,优选地,其中,第二层包括至少第二半导体和/或导体和/或第三钙钛矿,
-将包括吸收和转换电磁辐射的材料的多个拼块施加在第一像素化电极层上或可选的第二层上,其中,在拼块之间形成间隙,
-在间隙中施加包括至少第一半导体和/或至少第一钙钛矿的材料,直到间隙被填充,其中,拼块和被填充的间隙形成第一层,以及
-在第一层上施加第二电极层。
本发明的其他方面和实施方式在本发明的技术方案中被公开,并且可以从以下描述、附图和示例中被获得,但不限于此。
附图说明
附图应当示出本发明的实施方式并传达对实施方式的进一步理解。结合描述,附图用作对本发明的概念和原理的说明。可以关于附图得出其它实施方式和许多所陈述的优点。附图中的要素不一定彼此成比例。除非另有说明,否则在附图中的图中用相同的附图标记来表示相同的、功能上等同的以及作用同等的特征和部件。
图1示出了针对具有不同检测器面积的方形辐射检测器在100MPa的压力下生产吸收材料的拼块所需的压制重量。
图2和图3示意性地示出了根据现有技术的用于电磁辐射的检测器。
在图4和图5中,示意性地描绘了本发明的用于电磁辐射的检测器中的拼块之间的间隙的填充。
图6示意性地示出了本发明的用于电磁辐射的检测器中的背板的两种可替选方案。
在图7和图8以及图9和图10中,示意性地描绘了本发明的具有不同背板的用于电磁辐射的检测器中的拼块之间的间隙的填充。
图11至图14示意性地示出了本发明的方法中的步骤。
图15至图17示意性地示出了以本发明的方法填充间隙。
具体实施方式
除非另有定义,否则本文使用的技术术语和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。
除非另有说明或根据上下文是清楚的,否则本发明中的量以wt%给出。
在本公开内容中,除非另有明确说明,否则提及传导材料是指导电材料。
在以示例性细节描述本发明之前,应当理解,本发明不限于本文描述的方法的处理步骤的特定组成部分,因为这样的方法可以改变。还应当理解,本文使用的术语仅出于描述特定实施方式的目的,而并非旨在进行限制。必须注意,如在说明书和所附权利要求中所使用的,单数形式的“一”、“一个”和“该”包括单数所指对象和/或复数所指对象,除非上下文中另有明确指示。例如,如本文使用的术语“一”可以被理解为一个单个实体或“一个或更多个”实体的含义。还应当理解的是,除非上下文另有明确指示,否则复数形式包括单数所指对象和/或复数所指对象。此外,应当理解,在给定由数值界定的参数范围的情况下,这些范围被认为包括这些限制值。
本发明的第一方面涉及用于电磁辐射的检测器,特别是X射线和/或伽马射线检测器,该用于电磁辐射的检测器包括:
-第一像素化电极层,其包括多个电极像素,
-第一层,其包括多个拼块,所述多个拼块包括吸收和转换电磁辐射的材料,其中,第一层包括拼块之间的间隙,其中,间隙填充有包括至少第一半导体和/或至少第一钙钛矿的材料,以及
-第二电极层。
特别地,第一层被布置在第一像素化电极层与第二电极层之间。
特别地,本检测器可以检测X射线和/或伽马辐射,但优选地至少检测X射线或者特别地检测X射线,即本检测器是根据某些实施方式的X射线检测器。
在检测器中,包括多个电极像素的第一像素化电极层没有特别地被限制。电极像素的数目没有特别地被限制,但至少为2。根据某些实施方式,每行的电极像素(各自的像素)的数目在2和10000之间并且包括2和10000,例如在2和1000之间并且包括2和1000,例如在2和100之间并且包括2和100。对于例如正方形检测器,这导致电极像素的数目为例如2×2至10000×10000,例如3000×4000。第一像素化电极层包括至少2个像素,即2个或更多个,例如3、4、5、6、7、8、9、10或更多。电极像素可以适当地电接触。电极像素的像素尺寸和材料都没有特别地被限制,并且用于电磁辐射的检测器中应用的那些电极像素的像素尺寸和材料可以被适当地应用。电极像素可以具有间距为98μm的正方形电极像素,但是也可以具有任何其他尺寸。电极像素的材料没有特别地被限制,并且可以包括导电金属氧化物、导电聚合物和/或金属,所述材料用于检测例如在第一层中产生的电子或空穴。
第一像素化电极层可以包括衬底,电极像素可以适当地被布置在该衬底上。也可以被称为背板的衬底没有特别地被限制,并且可以由如玻璃、硅、塑料等的材料制成。为了接触电极像素,可以存在针对每个单独的像素的晶体管和/或电连接件,晶体管例如由a-Si、IGZO或基于CMOS的技术等制成。背板还可以包括下电极、例如包括氧化物和/或氮化物的钝化层、可选的锚结构/栅格等。
此外,第二电极层也没有特别地被限制。第二电极层可以包括导电材料,例如导电金属氧化物、导电聚合物和/或金属。根据某些实施方式,第二电极层可以被布置成平面的。根据某些实施方式,第二电极层对于要检测的电磁辐射——例如X射线(波长≥10pm并且<10nm)和/或伽马辐射(波长<10pm)——至少部分可穿透或甚至完全可穿透。例如,第二电极层可以包括作为电极材料的铟锡氧化物(ITO)、铝锌氧化物(铝掺杂氧化锌,AZO)、锑锡氧化物(ATO)和/或氟锡氧化物(FTO),或者第二电极层可以由铟锡氧化物(ITO)、铝锌氧化物(铝掺杂氧化锌,AZO)、锑锡氧化物(ATO)和/或氟锡氧化物(FTO)组成。
在检测器中,相应的电极可以适当地连接为阳极或阴极。
根据某些实施方式,可以在与第一层相对的第二电极层上布置表面层例如玻璃和/或封装以用于保护,这没有特别地被限制。表面层可以以本发明的方法适当地被形成。
此外,第一层包括多个拼块,所述多个拼块包括吸收和转换电磁辐射的材料,其中,第一层包括拼块之间的间隙——没有特别地被限制,只要间隙填充有包括至少第一半导体和/或至少第一钙钛矿的材料即可。
特别地,在本检测器中,第一层仅由拼块和填充的间隙组成。
在第一层中包括吸收和转换电磁辐射的材料的拼块没有特别地被限制。这些拼块可以是规则的例如正方形或矩形形状,但是也可以具有任何其他形状,或者也可以是不规则的。根据某些实施方式,这些拼块是正方形的,使得它们可以规则地并且尽可能靠近地被布置,使得间隙的空间可以被最小化。
在本检测器中,第一层中拼块的尺寸没有特别地被限制。根据某些实施方式,拼块的尺寸在1×1cm2至50×50cm2的范围内,优选地,拼块的尺寸在5×5cm2至50×50cm2之间并包括5×5cm2和50×50cm2,进一步优选地,拼块的尺寸在10×10cm2至50×50cm2之间并包括10×10cm2和50×50cm2。利用这些尺寸,保证了拼块的良好制造,同时实现了吸收层中的良好转换,并且可以容易地执行在间隙中施加填充材料。特别地,对于这样的尺寸,拼块——特别是在拼块包括第二钙钛矿的情况下——的软烧结是可能的,并且拼块可以容易地被附接。特别地,较小尺寸的拼块也使得能够使用较小的压力机和工具来制造拼块。与EP20155403.7中的吸收层表面大于或至少等于像素化电极层(相应的背板)的有效面积的现有技术相比,特别地,本检测器具有比第一像素化电极层的尺寸更小的尺寸的拼块,使得大量的拼块即至少两个拼块对于覆盖第一像素化电极层的整个表面是必需的。如果只存在两个拼块,则只存在一个间隙。
根据某些实施方式,第一层中的拼块的数目在2和1000之间并且包括2和1000,优选地,第一层中的拼块的数目在2和100之间并且包括2和100,更优选地,第一层中的拼块的数目在2和50之间并且包括2和50。
根据某些实施方式,第一层中的两个相邻拼块的拼块之间的倾斜角在0°和5°之间并且包括0°和5°。这实现了间隙的良好填充。
此外,拼块的厚度没有特别地被限制并且例如可以在10μm至10000μm之间并且包括10μm和10000μm,优选地,拼块的厚度可以在50μm至3000μm之间并且包括50μm和3000μm,更优选地,拼块的厚度可以在100μm和1500μm之间并且包括100μm和1500μm,例如,拼块的厚度可以在100μm和1000μm之间并且包括100μm和1000μm。
根据某些实施方式,拼块之间的间隙被完全填充,使得不保留盲区即不敏感并因此对图像没有贡献的区。然而,例如,在另一层例如中间层被布置在第一层的顶部上的情况下,不排除少量的间隙没有完全被填充。在这样的情况下,小于10vol%、优选地小于5vol%、特别地小于1vol%的间隙可能没有被填充。如果全部间隙都被填充,那么间隙中材料的厚度优选地基本上与拼块的厚度相同。
根据某些实施方式,拼块之间的间隙尺寸g取决于像素间距Pg。根据某些实施方式,以下适用:
Pg/100≤g≤Pg*1000;优选地,Pg/10≤g≤Pg*100;更优选地,Pg≤g≤Pg*10
根据某些实施方式,拼块之间的间隙具有0.1个像素间距至50个像素间距的宽度,其中,像素间距的长度在10μm和1000μm之间并且包括10μm和1000μm。
根据本发明,拼块之间的间隙例如以流体形式填充有包括作为糊状物或作为固体的至少第一半导体和/或至少第一钙钛矿的材料。在再结晶(当使用例如液化的钙钛矿时)、溶剂去除(例如,当使用糊状物时)等之后,保留包括至少第一半导体和/或至少第一钙钛矿的层,该层可以有助于下面的像素中的信号。根据某些实施方式,确保包括至少第一半导体和/或至少第一钙钛矿的材料完全填充间隙,例如使用液化钙钛矿和/或糊状物完全填充间隙。这相当于(比喻地)将填缝砂浆施加在拼块之间特别是间隙深处的情况。
如果包含第一半导体和/或至少第一钙钛矿,则间隙中包括至少第一半导体和/或至少第一钙钛矿的材料不受特别限制。根据某些实施方式,间隙中包括至少第一半导体和/或至少第一钙钛矿的材料基本上由(意味着至少95wt%、至少99wt%或甚至99.9wt%的材料是至少第一半导体和/或第一钙钛矿)或者甚至由至少第一半导体和/或第一钙钛矿组成。根据某些实施方式,间隙中包括至少第一半导体和/或至少第一钙钛矿的材料仅包括第一半导体和/或第一钙钛矿,但是不排除第一半导体和/或第一钙钛矿作为第一半导体和/或第一钙钛矿的混合物而存在。除了第一半导体和/或第一钙钛矿之外,还可以包含另外的材料如粘合剂,然而相对于包含至少第一半导体和/或至少第一钙钛矿的材料,所述另外的材料的量高达30wt%,优选地高达30wt%,进一步优选地高达10wt%,甚至更优选地高达5wt%。
间隙中的材料包括至少一种第一半导体和/或至少一种第一钙钛矿。第一半导体和/或第一钙钛矿可以与吸收和转换电磁辐射的材料相同或者可以不同。根据某些实施方式,包括至少第一半导体和/或至少第一钙钛矿的材料与吸收和转换电磁辐射的材料相同。
由于一些钙钛矿也是半导体,所以在第一半导体和第一钙钛矿的可能的材料之间也存在交叠。根据某些实施方式,间隙填充有包括至少第一钙钛矿的材料,这在吸收和转换电磁辐射的材料包括第二钙钛矿时是特别有利的,第二钙钛矿可以与第一钙钛矿相同或者可以不同。
第一半导体没有特别地被限制,并且可以包括以下项中的至少一种:碘化汞(II)(HgI2)、碘化铅(II)(PbI2)、三碘化铋(BiI3)、溴化铊(TlBr)、铅氧化物(II)(PbO)、碲化镉(CdTe)、碲化镉锌(CdZnTe)、非晶硒(a-Se)、砷化镓(GaAs)和/或硅(Si)。然而,有机-无机半导体钙钛矿也可以是半导体,因此也可以被认为是第一半导体,但是根据某些实施方式,该有机-无机半导体钙钛矿不被包含。
此外,第一钙钛矿没有特别地被限制,并且可以包含任何有机钙钛矿、无机钙钛矿和/或有机-无机钙钛矿以及它们的混合物。例如,在WO2014045021A1中描述了合适的钙钛矿,关于钙钛矿参考了该文献WO2014045021A1。钙钛矿可以具有ABX结构,例如ABX3结构,该ABX结构具有一种或更多种A阳离子、一种或更多种B阳离子以及一种或更多种阴离子X,特别地,所述A阳离子、B阳离子和阴离子X选自硫属化物和/或卤化物,特别是卤化物,其中,
A阳离子和B阳离子可以是有机的和/或无机的——特别地,A是选自烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基、烯基和/或炔基铵基团(即,在铵基团中具有一个、两个、三个或四个相同或不同的残基,包括有机残基和H)的例如具有1至60个碳原子的有机阳离子;特别地,B是特别地选自如Ca、Sr、Cd、Cu、Ni、Mn、Fe、Co、Pd、Ge、Sn、Pb的金属和如Yb、Gd、Eu的镧系元素的阳离子(特别是二价阳离子)的无机阳离子,合适的硫属化物包括氧化物、硫化物、硒化物、碲化物;以及
合适的卤化物包括例如F-、Cl-、Br-、I-,特别是Cl-、Br-、I-
作为第一钙钛矿的钙钛矿的合适示例包括例如MAPbI3(CH3NH3PbI3)、MAPbBr3(CH3NH3PbBr3)、FAPbI3(HC(NH2)2PbI3)、MAPbICl2(CH3NH3PbICl2)、FAPbBr3(HC(NH2)2PbBr3)、EAPbI3(CH3CH2NH3PbI3)、PAPbI3(CH3CH2CH2NH3PbI3)、BA2PbI4((CH3CH2CH2CH2NH3)2PbI4)、PMA2PbI4((C6H5CH2NH3)2PbI4)、PEA2PbI4((C6H5CH2CH2NH3)2PbI4)、EAPbBr3(CH3CH2NH3PbBr3)、PAPbBr3(CH3CH2CH2NH3PbBr3);它们的另外的混合的卤化物;具有A-阳离子与卤化物X(X=Cl、Br、I)的混合物的无机-有机钙钛矿,例如MAFAPbX3(MA=CH3NH3、FA=HC(NH2)2)、MAGAPbX3(GA=胍盐)、BAPAPbX3(BA=CH3CH2CH2CH2NH3、PA=CH3CH2CH2NH3)等;有机卤化混合物,其中卤素可以被其他卤素部分地代替,例如式I3-xClx或Br3-xClx的卤化物等,例如MAPbI3-xClx或CH3NH3PbBr3-xClx;有机钙钛矿和/或无机钙钛矿,其中Pb至少部分地或甚至全部地被Sn、Cu、Ni、Bi、Co、Fe、Mn、Cr、Cd、Ge和/或Yb和/或它们的混合物代替;无机钙钛矿及其混合物例如CsPbX3,其中X=Cl、Br和/或I,以及它们的混合物(例如,CsPbBr3、CsPbI3、CsPbCl3);Cs3Bi2X9,其中X=Cl、Br和/或I,以及它们的混合物;Cs3Sb2X,其中X=Cl、Br和/或I,以及它们的混合物;Cs2AgBiX6,其中X=Cl、Br和/或I,以及它们的混合物;Rb3Bi2X9,其中X=Cl、Br和/或I,以及它们的混合物;Rb3Sb2X9,其中X=Cl、Br和/或I,以及它们的混合物;CsSnI3;等;以及这些钙钛矿的混合物。
特别地,第一钙钛矿可以作为液化的钙钛矿和作为硬化的糊状物或作为粉末被施加,以及/或者第一半导体可以作为糊状物和/或作为粉末被施加。如果材料作为糊状物或作为粉末被施加,则可以包含合适的添加剂,例如至少溶剂和/或至少粘合剂。
例如使用甲胺(MA)气体对第一钙钛矿进行液化是可能的,特别是在第一钙钛矿中的甲基铵离子的情况下。该过程例如在以下文献中被描述:EP 20155403.7或者Li,C.,S.Pang,H.Xu和G.Cui,“Methylamine gas based synthesis and healing processtoward upscaling of perovskite solar cells:Progress and perspective”,太阳能RRL(Solar RRL),1(9),1700076(2017),其中,关于利用甲胺气体对钙钛矿进行液化参考了这两篇文献。由于MA气体,一旦MA气体不再存在于大气中,钙钛矿就可以被液化并随后被再结晶,例如具有改变的形态。在除去甲胺气体之后,钙钛矿因此可以以本方法在间隙中被再结晶,所述钙钛矿分别以再结晶的形式存在于检测器中。特别地,在这样的情况下,优选的是,第一钙钛矿包括烷基铵阳离子,其中烷基具有1至4个碳原子,特别是甲基铵阳离子。
在这样的情况下,也可以如例如在EP 3304611 B1中描述的那样填充前体例如钙钛矿的碘化铅,并且然后使其结晶。
对于糊状物的施加,至少一种第一半导体和/或至少一种第一钙钛矿可以以微粒的形式存在,所述微粒可以与至少一种粘合剂和/或至少一种溶剂适当地混合。为此,例如以粉末形式的微粒可以分散在合适的溶剂中,可选地同时加入至少一种粘合剂。适合施加的糊状物例如在US20120181440A1和EP 3376260 A1中被描述。
在糊状物中,微粒的尺寸没有特别地被限制,并且例如如通过筛析或激光衍射测量的,微粒的尺寸例如可以在0.01μm和600μm之间并且包括0.01μm和600μm的范围内(即也涵盖量子点和/或纳米晶体),微粒的尺寸例如在1μm和300μm之间并且包括1μm和300μm的范围内。
如果糊状物包含至少一种粘合剂,则粘合剂不受特别限制并且可以例如选自以下合适的聚合物树脂:例如聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂、丙烯酸树脂、苯氧基树脂、聚酯树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂以及它们的任何混合物。粘合剂的量可以基于例如粘合剂而适当地被设定,并且粘合剂的量可以基于糊状物的总量在等于或小于30wt%的范围内、在等于或小于20wt%的范围内和/或在大于1wt%例如大于2wt%的范围内。
如果糊状物中包含溶剂,则该溶剂没有特别地被限制并且可以例如根据粘合剂例如从以下列表中适当地被选择:二丙二醇单甲醚(DPGME)、丁基溶纤剂(BC)、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N、N-二甲基甲酰胺、丁基溶纤剂乙酸酯(BCeA)、KOCOSOL、丁基溶纤剂(BC)、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)及它们的混合物。如果包含溶剂的话,溶剂的量可以基于糊状物的总质量在1wt%至60wt%的范围内,例如在2wt%至50wt%的范围内,例如在3wt%至40wt%的范围内。此外,糊状物还可以包括诸如分散剂、消泡剂和均化剂的添加剂。
如以上关于糊状物所描述的,在间隙中包括至少一种第一半导体和/或至少一种第一钙钛矿的材料作为粉末被施加的情况下,该材料可以仅作为至少一种第一半导体和/或至少一种第一钙钛矿的微粒的粉末被施加,其中微粒的尺寸例如在0.01μm和600μm之间并且包括0.01μm和600μm的范围内,微粒的尺寸例如在1μm和300μm之间并且包括1μm和300μm的范围内。在这样的情况下,粉末可以仅被填充,但也可以被压实、使用合适的树脂粘合在一起等。
根据某些实施方式,间隙中的材料作为再结晶的液化钙钛矿和/或作为包括至少一种第一半导体和/或至少一种第一钙钛矿的糊状物被填充。
在第一层的拼块中,吸收和转换电磁辐射的材料没有特别地被限制。
例如,吸收和转换电磁辐射的材料可以包括闪烁体或者甚至由闪烁体组成以例如用于检测伽马辐射,闪烁体例如选自包括以下的列表:CsI:Tl——铊掺杂的碘化铯、铽掺杂的硫氧化钆、氟化钡(BaF2)、锗酸铋(BGO)、氟化铍(BeF3)、量子点、闪烁钙钛矿纳米晶体(钙钛矿选自关于第一钙钛矿描述的那些)等。可替选地或另外地,吸收和转换电磁辐射的材料可以包括第二半导体或由第二半导体组成,该第二半导体可以与第一半导体相同或不同。这样的第二半导体不受特别限制,并且可以包括以下中的至少一种:碘化汞(II)(HgI2)、碘化铅(II)(PbI2)、三碘化铋(BiI3)、溴化铊(TlBr)、铅氧化物(II)(PbO)、碲化镉(CdTe)、碲化镉锌(CdZnTe)、非晶硒(a-Se)、砷化镓(GaAs)和/或硅(Si)。
根据某些实施方式,第一层中的拼块包括作为吸收和转换电磁辐射的材料的至少第二钙钛矿,或者第一层中的拼块甚至可以由作为吸收和转换电磁辐射的材料的第二钙钛矿组成。第二钙钛矿可以与第一钙钛矿相同,或者可以与第一钙钛矿不同。根据某些实施方式,第二钙钛矿与第一钙钛矿相同。作为第一钙钛矿,第二钙钛矿没有特别地被限制并且可以包含任何有机钙钛矿、无机钙钛矿和/或有机-无机钙钛矿以及它们的混合物。例如,在WO2014045021 A1中描述了合适的钙钛矿,关于钙钛矿参考了WO 2014045021 A1。钙钛矿可以具有ABX结构,例如ABX3结构,该ABX结构具有一种或更多种A阳离子、一种或更多种B阳离子以及一种或更多种阴离子X,特别地,所述A阳离子、B阳离子和阴离子X选自硫属化物和/或卤化物,特别是卤化物,其中,
A阳离子和B阳离子可以是有机的和/或无机的——特别地,A是选自例如具有1至20个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基、烯基、炔基基团的有机阳离子;特别地,B是特别地选自如Ca、Sr、Cd、Cu、Ni、Mn、Fe、Co、Pd、Ge、Sn、Pb的金属和如Yb、Gd、Eu的镧系元素的阳离子(特别是二价阳离子)的无机阳离子,
合适的硫属化物包括氧化物、硫化物、硒化物、碲化物,以及
合适的卤化物包括例如F-、Cl-、Br-、I-,特别是Cl-、Br-、I-
作为第二钙钛矿的钙钛矿的合适示例包括例如MAPbI3(CH3NH3PbI3)、MAPbBr3(CH3NH3PbBr3)、FAPbI3(HC(NH2)2PbI3)、MAPbICl2(CH3NH3PbICl2)、FAPbBr3(HC(NH2)2PbBr3)、EAPbI3(CH3CH2NH3PbI3)、PAPbI3(CH3CH2CH2NH3PbI3)、BA2PbI4((CH3CH2CH2CH2NH3)2PbI4)、PMA2PbI4((C6H5CH2NH3)2PbI4)、PEA2PbI4((C6H5CH2CH2NH3)2PbI4)、EAPbBr3(CH3CH2NH3PbBr3)、PAPbBr3(CH3CH2CH2NH3PbBr3);它们的另外的混合的卤化物;具有A-阳离子与卤化物X(X=Cl、Br、I)的混合物的无机-有机钙钛矿,例如MAFAPbX3(MA=CH3NH3、FA=HC(NH2)2)、MAGAPbX3(GA=胍盐)、BAPAPbX3(BA=CH3CH2CH2CH2NH3、PA=CH3CH2CH2NH3)等;有机卤化混合物,其中卤素可以被其他卤素部分地代替,例如式I3-xClx或Br3-xClx的卤化物等,例如MAPbI3-xClx或CH3NH3PbBr3-xClx;有机钙钛矿和/或无机钙钛矿,其中Pb至少部分地或甚至全部地被Sn、Cu、Ni、Bi、Co、Fe、Mn、Cr、Cd、Ge和/或Yb和/或它们的混合物代替;无机钙钛矿及其混合物,例如CsPbX3,其中X=Cl、Br和/或I,以及它们的混合物(例如,CsPbBr3、CsPbI3、CsPbCl3);Cs3Bi2X9,其中X=Cl、Br和/或I,以及它们的混合物;Cs3Sb2X,其中X=Cl、Br和/或I,以及它们的混合物;Cs2AgBiX6,其中X=Cl、Br和/或I,以及它们的混合物;Rb3Bi2X9,其中X=Cl、Br和/或I,以及它们的混合物;Rb3Sb2X9,其中X=Cl、Br和/或I,以及它们的混合物;CsSnI3;等;以及这些钙钛矿的混合物。
如果第二钙钛矿和第一钙钛矿被使用并且相同,那么然而由于制造过程,仍然可以将拼块与间隙中的材料区分开。可以在各个层在拼块的位置处和间隙中的形态中发现例如关于晶粒尺寸、晶界、密度、孔隙率等的差异。因此,即使例如关于形态和/或内部使用相同的材料,也可以清楚地区分拼块和间隙中的材料,这是因为其生产中的差异。因此,即使使用相同的化学材料,由于形态等差异,当对拼块和间隙中的材料进行比较时,电信号(相应的灵敏度)也可能不同。
根据某些实施方式,检测器还包括在第一像素化电极层与第一层之间和/或在第一层与第二电极层之间的至少一个中间层。其中的中间层是可以用作电子传输层(相应的空穴阻挡层(HBL))或空穴传输层(相应的电子阻挡层(EBL))的层。可以根据各个电极(相应的电极层)的电荷适当地设置各个层。任何中间层的材料和厚度没有特别地被限制。
示例性电子传输层(HBL)可以包括以下材料中的一种或更多种,相对于电子传输层,例如具有≥30wt%、≥50wt%或≥70wt%;基本上由这些材料中的一种或更多种组成(例如,相对于电子传输层,具有≥90wt%、≥95wt%或≥99wt%);或者甚至由这些材料中的至少一种组成(其中,以下列表不是详尽的,并且还包括这些材料的混合物以及异构混合物,例如二元混合物、三元混合物、四元混合物等):
富勒烯衍生物,如C60 PCBM([6,6]-苯基C61丁酸甲酯)、C70 PCBM([6,6]-苯基C71丁酸甲酯)、双-C60 PCBM(双-[6,6]-苯基C61丁酸甲酯)、C60 oQDM(邻醌二甲烷C60单加合物)、双C60-oQDM(邻醌二甲烷C60双加合物)、ICMA(茚C60单加合物)、ICBA(茚C60双加合物)、富勒醇(C60(OH)44);以及其它受体,包括聚合物和小分子,如:二噻吩并茚二基化合物,如3,9-双(2-亚甲基-(3-(1,1-二氰亚甲基)-茚满酮))-5,5,11,11-四(4-己基苯基)-二噻吩[2,3-d:2',3'-d']-s-茚二烯[1,2-b:5,6-b']二噻吩(ITIC)、IT-M(ITIC-M;3,9-双(2-亚甲基-((3-(1,1-二氰亚甲基)-6/7-甲基)-茚满酮))-5,5,11,11-四(4-己基苯基)-二噻吩并[2,3-d:2',3'-d']-s-茚二烯[1,2-b:5,6-b']二噻吩)、IT-DM(ITIC-DM;3,9-双(2-亚甲基-((3-(1,1-二氰基亚甲基)-6,7-二甲基)-茚满酮))-5,5,11,11-四(4-己基苯基)-二噻吩并[2,3-d:2',3'-d']-s-茚满并[1,2-b:5,6-b']二噻吩)和IDTBR((5Z,5'Z)-5,5'-((7,7'-(4,4,9,9-四辛基-4,9-二氢-s-茚并[1,2-b:5,6-b']二噻吩-2,7-二基)双(苯并[c][1,2,5]噻二唑-7,4-二基))双(亚甲基))双(3-乙基噻唑啉-2,4-二酮));基于苝二亚胺的化合物,如TPB(叔丁基吡啶,C9H13N)、SdiPDI-Se(通过在湾位插入硒吩单元改性的苝二亚胺衍生物)、NIDCS-HO((2E,2'E)-3,3'-(2,5-双(己氧基)-1,4-亚苯基)双(2-(5-(4-(N-(2-乙基己基)-1,8-萘基)基)-噻吩-2-基)丙烯腈));基于二酮吡咯并吡咯的化合物,如DPP6(二肽基氨基肽酶样蛋白6)、6,6'-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基双([2,2'-联噻吩]-5',5-二基))双(2,5-双(2-乙基己基)-3-(噻吩-2-基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮)(DTDfBT(DPP)2)、6,6',6”,6”'-(9,9'-螺二[芴]-2,2',7,7'-四基四(噻吩-5,2-二基))四(2,5-双(2-乙基己基)-3-(5-苯基噻吩-2-基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮)(SF(DPPB)4);PFN(聚[(9,9-双(3'-(N,N-二甲基氨基)-丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴)])、PFN-OX(聚[9,9-双(60-(N,N-二乙氨基)丙基)-芴-alt-9,9-双-(3-乙基(氧杂环丁烷-3-乙氧基)-己基)-芴])、PFO(聚(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基))、PPDIDTT(聚{[N,N'-双(2-癸基-十四基)-3,4,9,10-苝二酰亚胺-1,7-二基]-alt-(二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻吩-2,6-二基)})、TPBi(1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯);金属氧化物,如TiOx、SnOx、IGZO等。
示例性的空穴传输层(EBL)可以包括以下材料中的一种或更多种,相对于空穴传输层,例如具有≥30wt%、≥50wt%或≥70wt%;基本上由这些材料中的一种或更多种组成(相对于空穴传输层,例如具有≥90wt%、≥95wt%或≥99wt%);或者甚至由这些材料中的至少一种组成(其中,以下列表不是详尽的,并且还包括这些材料的混合物以及异构混合物,例如二元混合物、三元混合物、四元混合物等):
聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基](MEH-PPV)、聚[2-甲氧基-5-(3′,7′-二甲基辛氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基](MDMO-PPV)、CN-PPV、CN-MEH-PPV、其他酞菁、聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(苯并[2,1,3]噻二唑-4,8-二基)](F8BT)、聚芴(PF)、聚[2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基[4,4-双(2-乙基己基)-4H-环戊二烯[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基]](PCPDTBT)、方酸菁(例如,具有乙醇酸官能化的腙封端的对称方酸菁或二氮杂茂方酸菁)、(PTT)(聚噻吩并[3,4-b]噻吩)、聚(5,7-双(4-癸基-2-噻吩基)-噻吩并(3,4-b)二噻唑-噻吩-2,5)(PDDTT);基于二酮吡咯并吡咯的聚合物,如聚{2,2′-[(2,5-双(2-己基癸基)-3,6-二氧代-2,3,5,6-四氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二基)二噻吩]-5,5′-二基-alt-噻吩-2,5-二基}(PDPP3T)、聚[[2,5-双(2-己基癸基-2,3,5,6-四氢-3,6-二氧代-吡咯并[3,4c]吡咯-1,4-二基]-alt-[3′,3″-二甲基-2,2′:5′,2″-三噻吩]-5,5″-二基](PMDPP3T)以及聚{2,2′-[(2,5-双(2-己基癸基)-3,6-二氧代-2,3,5,6-四氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二基)二噻吩]-5,5′-二基-三噻吩-2,5-二基}(PDPP5T)、聚[2,6-4,8-二(5-乙基己基噻吩基)苯并[1,2-b;3,4-b]二噻吩-alt-5-二丁基辛基-3,6-双(5-溴噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(PBDTT-DPP);基于二噻吩基硅烷的聚合物,如聚[(4,4-双(2-乙基己基)二噻吩并[3,2-b:2′,3′-d]硅氧烷)-2,6-二基-alt-(4,7-双(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑)-5,5′-二基](PSBTBT)、7,7′-(4,4-双(2-乙基己基)-4H-硅并[3,2-b:4,5-b′]二噻吩-2,6-二基)双(6-氟-4-(5′-己基-[2,2′-联噻吩]-5-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑)(p-DTS(FBTTh2)2)、聚[2,7-(9,9-二辛基-二苯并硅氧烷)-alt-4,7-双(噻吩-2-基)苯并-2,1,3-噻二唑(PSiFDTBT);苯并二噻吩基聚合物,如聚[4,8-双[(2-乙基己基)氧基]苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基-alt-3-氟-2-[(2-乙基己基)羰基]噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基](PTB7)、聚[(2,6-(4,8-双(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)-苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩))-alt-(5,5-(1',3'-二-2-噻吩基-5',7'-双(2-乙基己基)苯并[1',2'-c:4',5'-c']二噻吩-4,8-二酮))])(PBDB-T)、聚{2,6′-4,8-二(5-乙基己基噻吩基)苯并[1,2-b;3,4-b]二噻吩-alt-5-二丁基辛基-3,6-双(5-溴噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(PBDTT-DPP)、聚[4,8-双(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-2,6-二基-alt-(4-(2-乙基己基)-3-氟噻吩并[3,4-b]噻吩-)-2-羧酸酯-2-6-二基)](PBDTT-FTTE)、聚[(4,8-双-(2-乙基己氧基)-苯并(1,2-b:4,5-b′)二噻吩)-2,6-二基-alt-(4-(2-乙基己酰基)-噻吩并[3,4-b]噻吩-)-2-6-二基)](PBDTTT-C-F)、聚苯并噻唑并-唑(噻吩)-stat-苯并二噻吩(噻吩)-8(PBTZT-stat-BDTT-8)以及最大吸收在320nm至800nm之间的其它聚合物、共聚物和小分子;聚三胺及其衍生物、聚[[2,5-双(2-辛基十二烷基)-2,3,5,6-四氢-3,6-二氧吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二基]-alt2[[2,2'-(2,5-噻吩)双噻吩并[3,2-b]噻吩]-5,5'-二基]](DPP(P)}、聚苯胺(PANI)、聚[(4,8-双-(2-乙基己氧基)-苯并(1,2-b:4,5-b')二噻吩)-2,6-二基-alt-(4-(2-乙基己酰基)-噻吩并[3,4-b]噻吩)-2-6-二基)](PBDTTT-C)、聚[N29-十七癸基-2,7-咔唑-alt-3,6-双-(噻吩-5-基)-2,5-二辛基-2,5-二氢吡咯并[3,4-]吡咯-1,4-二酮](PCBTDPP)、聚[[9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑-2,7-二基]-2,5-噻吩二基-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基-2,5-噻吩二基](PCDTBT)、聚[2,5-双(2-辛基十二烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮-(E)-1,2-二(2,2'-联噻吩-5-基)乙烯](PDPPDBTE)、全氟(4-甲基-3,6-二氧代-7-烯)磺酰氟(PFI)、聚(4-苯乙烯磺酸盐)-接枝聚苯胺(PSS-g-PANI);2'-丁基辛基-4,6-二溴-3-氟噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸酯(TT-BO)、3',4'-二氯苄基-4,6-二溴-3-氟噻吩并-[3,4-b]噻吩-2-羧酸酯(TT-DCB)以及2,6-双(三甲基锡)-4,8-双(2-乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(BDT-EH)共聚物(PTB-DCB21)、N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-八(4-甲氧基苯基)-9,9'-螺二[9H-芴]-2,2',7,7'-四胺(螺-OMeTAD)、聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-(4,4'-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺)](TFB)、N4,N4'-二(萘-1-基)-N4,N4'-双(4-乙烯基苯基)联苯-4,4'-二胺(VNPB)、1,4-双(4-磺基丁氧基)苯和噻吩部分(PhNa-1T));金属氧化物,如NiOx、MoOx等。
根据某些实施方式,检测器还包括第一像素化电极层与第一层之间的第二层,其中,第二层是粘附促进层。这样的第二层没有特别地被限制,只要这样的第二层在第一像素化电极层与第一层之间、或者在第一层与中间层之间、或者在第一像素化电极层与中间层之间、特别是在第一像素化电极层与第一层之间、或者至少在第一像素化电极层与第一层的拼块之间至少实现更好的粘附即可。
第二层的厚度没有特别地被限制,并且可以在100nm和1000μm之间的范围内,例如在200nm和500μm之间的范围内,例如在300nm和100μm之间的范围内。
根据某些实施方式,第二层是各向异性导电膜(ACF)或各向异性导电胶(ACP),然而,根据某些实施方式,第二层可能需要相应的吸收体拼块上的另外的结构化电极,以及/或者第二层可能要求拼块上的电极与例如背板(衬底)上的第一像素化电极层中的电极之间的良好对齐。
根据某些实施方式,第二层包括至少第二半导体和/或导体和/或第三钙钛矿。
根据某些实施方式,第二层包括导体,该导体没有特别地被限制,例如以凸点键合(bump bond)的形式。这些凸点键合没有特别地被限制,并且可以由例如合适的金属——例如导电金属,如Cu、Ag、Pb、Sn、In等以及它们的合金——制成,以及/或者这些凸点键合可以以任何合适的形式——例如以球、球体、半球体、柱、圆柱、立方体等形式——制成。根据某些实施方式,凸点键合还可以与胶联系,胶可以例如通过底部填充工艺等被引入,但是也不排除凸点键合只是被空气包围等。
根据某些实施方式,第二层包括第三钙钛矿或者甚至由第三钙钛矿组成,第三钙钛矿可以与第一钙钛矿和/或第二钙钛矿相同或不同。在这样的情况下,如关于第一钙钛矿布置的,第二层可以作为液化的钙钛矿被生产、相应地被施加、并被再结晶以及/或者被施加有糊状物并被干燥。根据某些实施方式,如上所述,第二层由例如利用MA气体液化的再结晶的钙钛矿制成。
因此,第三钙钛矿没有特别地被限制,并且可以包含任何有机钙钛矿、无机钙钛矿和/或有机-无机钙钛矿以及它们的混合物。例如,在WO 2014045021 A1中描述了合适的钙钛矿,关于钙钛矿参考了WO 2014045021 A1。钙钛矿可以具有ABX结构,例如ABX3结构,该ABX结构具有一种或更多种A阳离子、一种或更多种B阳离子和一种或更多种阴离子X,特别地,所述A阳离子、B阳离子和阴离子X选自硫属化物和/或卤化物,特别是卤化物,其中,
A阳离子和B阳离子可以是有机的和/或无机的——特别地,A是选自例如具有1至20个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基、烯基、炔基基团的有机阳离子;特别地,B是特别地选自如Ca、Sr、Cd、Cu、Ni、Mn、Fe、Co、Pd、Ge、Sn、Pb的金属和如Yb、Gd、Eu的镧系元素的阳离子(特别是二价阳离子)的无机阳离子,
合适的硫属化物包括氧化物、硫化物、硒化物、碲化物;以及
合适的卤化物包括例如F-、Cl-、Br-、I-,特别是Cl-、Br-、I-
第三钙钛矿的合适示例包括:例如MAPbI3(CH3NH3PbI3)、MAPbBr3(CH3NH3PbBr3)、FAPbI3(HC(NH2)2PbI3)、MAPbICl2(CH3NH3PbICl2)、FAPbBr3(HC(NH2)2PbBr3)、EAPbI3(CH3CH2NH3PbI3)、PAPbI3(CH3CH2CH2NH3PbI3)、BA2PbI4((CH3CH2CH2CH2NH3)2PbI4)、PMA2PbI4((C6H5CH2NH3)2PbI4)、PEA2PbI4((C6H5CH2CH2NH3)2PbI4)、EAPbBr3(CH3CH2NH3PbBr3)、PAPbBr3(CH3CH2CH2NH3PbBr3);它们另外的混合的卤化物;具有A-阳离子与卤化物X(X=Cl、Br、I)的混合物的无机-有机钙钛矿,例如MAFAPbX3(MA=CH3NH3,FA=HC(NH2)2)、MAGAPbX3(GA=胍盐)、BAPAPbX3(BA=CH3CH2CH2CH2NH3,PA=CH3CH2CH2NH3)等;有机卤化混合物,其中卤素可以被其他卤素(例如,式I3-xClx或Br3-xClx的卤化物等,例如MAPbI3-xClx或CH3NH3PbBr3-xClx)部分地代替;有机钙钛矿和/或无机钙钛矿,其中Pb至少部分地或甚至全部地被Sn、Cu、Ni、Bi、Co、Fe、Mn、Cr、Cd、Ge和/或Yb和/或它们的混合物代替;无机钙钛矿及其混合物,例如CsPbX3,其中,X=Cl、Br和/或I,以及它们的混合物(例如,CsPbBr3、CsPbI3、CsPbCl3);Cs3Bi2X9,其中X=Cl、Br和/或I,以及它们的混合物;Cs3Sb2X,其中X=Cl、Br和/或I,以及它们的混合物;Cs2AgBiX6,其中X=Cl、Br和/或I,以及它们的混合物;Rb3Bi2X9,其中X=Cl、Br和/或I,以及它们的混合物;Rb3Sb2X9,其中X=Cl、Br和/或I,以及它们的混合物;CsSnI3;等;以及钙钛矿的混合物。
根据某些实施方式,用于电磁辐射的检测器包括第一像素化电极与第二层之间的和/或第二层与第一层之间的至少一个中间层,其中,相应的中间层可以如上所述。根据某些实施方式,第一层与第二层之间不存在中间层。
根据某些实施方式,第二层是包括结构和材料的结构化层,所述材料包括至少填充在结构中和/或围绕该结构的第二半导体和/或导体和/或第三钙钛矿。在这样的实施方式中,结构没有特别地被限制并且可以是栅格、柱等形式。其中的结构用作锚定结构,锚定结构可以增强第一像素化电极层与第二层之间的接合。根据某些实施方式,该结构与第二层的另外的材料一样高,或者另外的材料——例如第二半导体和/或导体和/或第三钙钛矿——超过该结构例如至少10nm、至少100nm、或者甚至1μm、或者甚至10μm、或者甚至30μm。可以使用例如抗蚀剂、激光切割、焊接等将栅格适当地布置在例如第一像素化电极层上以用于产生该结构。合适的结构例如在EP 20155403.7中被描述,关于该结构参考了EP20155403.7。
图4和图5示意性地示出了如何设置示例性检测器。图4在其中示出了在第一像素化电极层1(例如,以具有合适的衬底(具有例如a-Si、IGZO或CMOS TFT电路系统的玻璃或硅)的有源矩阵背板的形式,该合适的衬底还包括每个像素的底部电极)与第二电极层3(在此表示顶部电极)之间具有第一层2(如上文所述,作为在拼块中包括例如如CdTe、a-Se、Si、GaAs、Ge、HgI2、PbO、半导电钙钛矿的半导体或其他半导体的辐射转换层)的两个示例性拼块的设置,拼块2被间隙4隔开,该间隙表示现有技术中的对接的辐射转换拼块之间的盲区,因此也再次说明了本发明的问题。在图5中,间隙4由如下材料填充,该材料包括至少第一半导体和/或至少第一钙钛矿5,例如作为液化的钙钛矿引入的再结晶的第一钙钛矿。由于包括至少第一半导体和/或至少第一钙钛矿的材料可以起到半导体的作用,所以该材料可以有助于图像生成。在图4和图5中,示出了如何通过以下操作来表明本发明的问题:将辐射转换层拼块对接在背板的顶部上,以及利用例如再结晶的辐射转换层(半导体)来填充辐射转换拼块之间的间隙,从而完全消除拼块之间的死区。
图6示意性地示出了第一像素化电极层1的可能的实施方式。在作为视图示出的具有锚定栅格结构的变型A中,第一像素化电极层1具有:衬底11,例如玻璃、硅和/或塑料;像素电路系统12,例如作为具有存储电容器的有源矩阵驱动方案的薄膜晶体管;像素化(结构化)底部电极13;以及结构14,该结构14充当用于连接到辐射检测层的栅格锚定结构。在不具有锚定栅格结构的变型B中,缺少该结构14。因此,图6示出了具有和不具有锚定栅格结构的辐射图像传感器(例如,X射线成像器和/或伽马射线成像器)背板截面的可能的示意图。
图7和图8然后示意性地示出了使用第二层6作为粘附促进层将图6的具有衬底11、像素电路系统12和像素化底部电极13的变型B应用于图4和图5中的检测器,即,示出了具有对接的直接转换层和第一层2中的拼块之间的半死亡空间(semi-dead space)(在该图中是具有两个拼块的对接的转换层)的可能的辐射图像传感器(X射线成像器和/或伽马射线成像器)截面的示意图。在该设置中,由于第二层6可以是半导体的和浮动的,与吸收体拼块之间的间隙对应的像素已经能够在辐照时递送信号,因此图7中的间隙4形成半死亡区域(semi-dead area),这是因为信号将是低的但不为零。在图7和图8中,另外存在用于保护第二电极层3的封装7。在图5中,间隙4然后再次被如下材料填充,该材料包括至少第一半导体和/或至少第一钙钛矿5,例如作为液化的钙钛矿引入的再结晶的第一钙钛矿。
图9和图10示出了将图6的变型A应用于图4和图5的检测器。图9的设置对应于图7的设置,图10的设置对应于图8的设置,除了结构14在图9和图10中的两个设置中存在于第二层6中,以用于进一步将第二层6锚定至第一像素化电极层,从而实现第二层6与第一像素化电极层更好的接合。
另外描述了第三方面的用于电磁辐射的检测器,特别是X射线检测器和/或伽马射线检测器,该检测器包括:
-第一像素化电极层,其包括多个电极像素,
-第一层,该第一层包括多个拼块,所述多个拼块包括吸收和转换电磁辐射的材料,其中,第一层可以包括拼块之间的间隙,以及
-第二电极层,
该检测器还包括第一像素化电极层与第一层之间的第二层,其中,第二层是粘附促进层,优选地其中,第二层包括至少第二半导体和/或导体和/或第三钙钛矿,可选地,第三方面的用于电磁辐射的检测器包括第一像素化电极与第二层之间和/或第二层与第一层之间的至少一个中间层。
在第三方面的检测器中,第一层中的拼块可以包括作为吸收和转换电磁辐射的材料的至少第二钙钛矿。
第三方面的检测器还可以包括第一像素化电极与第一层之间和/或第一层与第二电极层之间的至少一个中间层,以及还包括关于第一方面的检测器描述的其他层(例如,封装)。
在第三方面的检测器中,第二层可以是包括结构和材料的结构化层,该材料包括至少填充在结构中和/或围绕结构的第二半导体和/或导体和/或第三钙钛矿。
在第三方面的检测器中,拼块可以具有在1x1cm2至50x50cm2范围内的尺寸。
在第三方面的检测器中,拼块之间的可选的间隙具有0.1像素间距至50像素间距的宽度,其中,像素间距的长度在10μm和1000μm之间并且包括10μm和1000μm。
在第三方面的检测器中,第一层中的两个相邻拼块的拼块之间的倾斜角在0°和5°之间并且包括0°和5°。
在第三方面的检测器中,第一像素化电极层、第一层、被包括在其中的拼块、第二电极层、第二层和中间层和它们各自的材料以及任何其他层和材料如关于第一方面的检测器所述。此外,关于第一方面的检测器描述的其他实施方式也适用于第三方面的检测器。利用这样的检测器,获得了第一像素化电极层与第一层的拼块之间的改善的粘附。因此,第三方面的检测器可以以与第一方面的检测器相同的方式被制造,其中不同之处在于施加了第二层并且没有填充第一层中的拼块之间的间隙。
在第二方面中,本发明涉及生产用于电磁辐射的检测器特别是X射线检测器和/或伽马射线检测器的方法,该方法包括:
–设置包括多个电极像素的第一像素化电极层,
-可选地,将第二层施加在第一像素化电极层上,其中,第二层是粘附促进层,优选地其中,第二层包括至少第二半导体和/或导体和/或第三钙钛矿,
-将包括吸收和转换电磁辐射的材料的多个拼块施加在第一像素化电极层上或可选地施加在第二层上,其中,间隙形成在拼块之间,
-在间隙中施加包括至少第一半导体和/或至少第一钙钛矿的材料,直到间隙被填充为止,其中,拼块和被填充的间隙形成第一层,以及
-在第一层上施加第二电极层。
特别地,利用本方法,可以生产本发明的用于电磁辐射的检测器。因此,关于用于电磁辐射的本检测器讨论的某些实施方式也适用于本方法,反之,本方法也适用于关于用于电磁辐射的本检测器讨论的某些实施方式。
在本方法中,设置包括多个电极像素的第一像素化电极层的步骤不受特别限制,并且如上面关于本检测器描述的,可以设置第一像素化电极层。
此外,可选地在第一像素化电极层上施加第二层的步骤没有特别地被限制,其中,第二层是粘附促进层,优选地其中,第二层包括至少第二半导体和/或导体和/或第三钙钛矿。如上所述,第二层可以例如作为液化的第三钙钛矿被施加、并且被再结晶为糊状物并被硬化等,于是第二层的最终厚度可以在100nm和1000μm之间的范围内,例如在200nm和500μm之间的范围内,例如在300nm和100μm之间的范围内。
根据某些实施方式,施加第二层包括:施加结构;以及至少在该结构中和/或在该结构周围填充和/或包围包括第二半导体和/或导体和/或第三钙钛矿的材料。例如,也如上面关于检测器所描述的,结构的施加不受特别限制,并且可以使用光刻、焊接、激光切割、原子层沉积等来完成结构的施加。当施加该结构时,然后可以例如通过施加液化的钙钛矿和再结晶、施加糊状物等通过包括第二半导体和/或导体和/或第三钙钛矿的材料来填充和/或包围(例如,当该结构包括柱时)该结构。
此外,在第一像素化电极层或可选的在第二层上施加包括吸收和转换电磁辐射的材料的多个拼块的步骤也没有特别地被限制,其中,间隙形成在拼块之间,并且可以例如通过按压、胶粘或者也可以通过在拼块被硬化之前将拼块放置在下面的层上(例如,在再结晶或硬化之前放置在第二层上)来适当地附接拼块。
根据某些实施方式,如上所述,第一层中的拼块包括作为吸收和转换电磁辐射的材料的至少第二钙钛矿。
根据某些实施方式,拼块的尺寸在1x1cm2至50x50cm2的范围内。
根据某些实施方式,第一层中的拼块的数目在2和1000之间并且包括2和1000,优选地在2和100之间并且包括2和100,更优选地在2和50之间并且包括2和50。
根据某些实施方式,第一层中的两个相邻拼块的拼块之间的倾斜角在0°和5°之间并且包括0°和5°。这实现了间隙的良好填充。
此外,拼块的厚度没有特别地被限制,并且例如可以在10μm至10000μm之间并且包括10μm和10000μm,优选地在50μm至3000μm之间并且包括50μm和3000μm,更优选地在100μm和1500μm之间并且包括100μm和1500μm,例如在100μm和1000μm之间并且包括100μm和1000μm。
根据某些实施方式,拼块之间的间隙被完全填充。然而,不排除以下情况:例如,如果另一层(例如,中间层)被布置在第一层的顶部上,或者如果例如在第二电极层被布置在第一层的顶部上的情况下与第二电极层电接触的金属被布置在间隙中的材料上,则少量的间隙没有完全被填充。然而,优选的是,间隙中的材料具有与拼块的厚度相同的高度/厚度。此外,不排除间隙中的材料是多孔的,即间隙中的材料具有例如小于间隙中材料的总体积的10vol%、小于5vol%、或者甚至小于2vol%、例如甚至小于1vol%的一定的孔隙率。
在这样的情况下,即如果就高度、孔隙率等而言间隙没有完全被填充,那么优选地,小于10vol%、优选地小于5vol%、更优选地小于2vol%、特别是小于1vol%的间隙可能没有被填充。如果整个间隙都被填充,那么间隙中材料的厚度优选地基本上与拼块的厚度相同。
根据某些实施方式,拼块之间的间隙尺寸g取决于像素间距Pg。根据某些实施方式,以下适用:
Pg/100≤g≤Pg*1000;优选地,Pg/10≤g≤Pg*100;更优选地,Pg≤g≤Pg*10。
根据某些实施方式,拼块之间的间隙具有0.1像素间距至50像素间距的宽度,其中,像素间距的长度在10μm和1000μm之间并且包括10μm和1000μm。
在本方法中,在间隙中施加包括至少第一半导体和/或至少第一钙钛矿的材料直到间隙被填充的步骤也没有特别地被限制,其中,拼块和被填充的间隙形成第一层。
根据某些实施方式,间隙填充有包括至少第一半导体和/或至少第一钙钛矿的液态材料、糊状物或粉末。如上所述,包括至少第一半导体和/或至少第一钙钛矿的材料可以是以下形式:液体(例如,作为溶液)、液态半导体或液化的钙钛矿、糊状物或固体(例如,以粉末的形式),并且使用合适的施加器(例如,分配装置)将所述材料填充在间隙中。根据某些实施方式,例如在拼块之间的间隙中填充液态半导体和/或液化的钙钛矿和/或包括至少第一半导体和/或至少第一钙钛矿的溶液的施加器是分配机器人,该分配机器人可选地可以由人工智能控制来自动检测间隙并对间隙进行填充。根据某些实施方式,包括至少第一半导体和/或至少第一钙钛矿的材料也可以例如以液体的形式在几个步骤中例如逐层地被施加,以适当地填充间隙和/或实现期望的层厚度。
最后,在第一层上施加第二电极层的步骤没有特别地被限制。
根据某些实施方式,可以在与第一层相对的第二电极层上施加表面层例如玻璃和/或封装以用于保护,这没有特别地被限制。
根据某些实施方式,该方法还包括:在第一像素化电极层与可选的第二层之间、和/或在可选的第二层与第一层之间、或者在第一像素化电极层与第一层之间、和/或在第一层与第二电极层之间施加至少一个中间层。中间层的施加不受特别限制,并且中间层可以由如上面关于检测器所描述的材料制成。
本发明的示例性方法在图11至图14中被示出。在图11中,第一层2的在此具有作为对接的转换层的两个拼块的部分被施加在第一像素化电极层1上,可选地在第一层2与第一像素化电极层1之间还具有作为粘附促进层的第二层(未示出),留下对接的转换层拼块之间的间隙4。在图12中,然后使用施加器5″利用包括至少第一半导体和/或至少第一钙钛矿5′的示例性液态材料来填充间隙4,然后在图13中例如通过使用合适的时间、温度、大气压对液化的钙钛矿进行再结晶、溶剂蒸发等来使该示例性液态材料硬化,从而在间隙中获得包括至少第一半导体和/或至少第一钙钛矿5的固体状态的材料,所述施加器5″例如是用于利用液化的辐射转换材料(半导体)填充间隙的分配装置。在将粉末填充在间隙中的情况下,可以施加胶水、顶层等来封闭间隙。此后,在图14中,第二电极层3被施加在间隙的顶部上。
在图15至图17中示出了在具有四个对接的转换层拼块的示例性辐射检测器中填充间隙的另一示意性顶视图,这些附图示出了利用例如液化的辐射转换材料作为半导体来填充拼块之间的间隙的过程之前、期间和之后的状态。在图15中,例如以有源矩阵背板衬底(具有a-Si、IGZO或CMOS TFT电路系统的玻璃或硅)的形式示出了第一像素化电极层1,该有源矩阵背板衬底还包括每个像素的底部电极,使用例如合适的半导体在该第一像素化电极层1上施加第二层6作为粘附促进层,并且在第二层6的顶部上施加第一层2的四个拼块作为对接的转换层拼块,在这四个拼块之间留有间隙。然后,在图15中,然后使用施加器5″将包括至少第一半导体和/或至少第一钙钛矿5′的示例性液态材料填充在间隙中,所述施加器5″例如是用于利用液化的辐射转换材料(半导体)填充间隙的分配装置。在硬化之后,在间隙中获得包括至少第一半导体和/或至少第一钙钛矿5的例如如再结晶的钙钛矿的固体状态的材料。
如果合适,上述实施方式可以任意地被组合。本发明的其他可能的实施方式和实现方式还包括关于本发明的示例在前面或在下面没有明确提到的特征的组合。特别地,本领域技术人员还将添加相应的方面作为对本发明的相应基本形式的改进或添加。
现在将参照本发明的几个示例详细描述本发明。然而,这些示例是说明性的,并且不限制本发明的范围。
在由例如ITO或Pt制成的具有电极像素的第一电极层上,使用SU-8作为光致抗蚀剂来形成结构。在硬化时,MAPI(CH3NH3PbI3)例如作为粉末被填充在该结构中、利用MA气体被液化、并且然后被再结晶,从而填充结构。在该结构的顶部上放置例如如图15中所示的4个由MAPI(CH3NH3PbI3)制成的软烧结的拼块,在这些拼块之间形成间隙。然后,利用作为粉末的MAPI来填充间隙,使用MA气体对MAPI进行液化,或者以液化形式的MAPI来填充间隙,然后间隙中的MAPI被再结晶并被硬化。在间隙的顶部上施加由例如Cr、Ti或ITO制成的第二电极。
间隙中的MAPI就形态而言不同于软烧结拼块中的MAPI,并且还可以观察到晶粒尺寸、晶界、密度和孔隙率方面的差异,并且可以清楚地区分拼块中的材料和间隙中的材料。因此,当对来自拼块的信号和来自间隙中的材料的信号进行比较时,电信号(相应的灵敏度)也不同。然而,间隙中的材料仍然对成像中的信号有贡献。此外,与拼块中的MAPI相比,填充在结构中的MAPI具有不同的形态等。
在本检测器中,可以使用包括辐射吸收和转换材料的拼块,可以例如在使用低压的液压机和/或等静压机时使用较小的压制工具低成本地生产所述拼块。特别地,当在拼块中使用钙钛矿时,由于钙钛矿易碎,因此与大的吸收体层相比,对拼块的处理更容易,从而产生更好的效率。由于然后利用半导体或甚至辐射吸收材料来填充拼块之间的间隙,因此,当在成像中使用检测器时,在原始图像中不会获得产生有缺陷的线、行或列的盲区,这是因为间隙被填充并且不再表示盲区。利用检测器,另外更高的灵敏度和分辨率也是可能的,因为可以更容易地以更高的精度生产拼块。

Claims (15)

1.一种用于电磁辐射的检测器,特别是X射线检测器和/或伽马射线检测器,所述用于电磁辐射的检测器包括:
-第一像素化电极层,所述第一像素化电极层包括多个电极像素,
-第一层,所述第一层包括多个拼块,所述多个拼块包括吸收和转换电磁辐射的材料,其中,所述第一层包括所述拼块之间的间隙,其中,所述间隙填充有包括至少第一半导体和/或至少第一钙钛矿的材料,以及
-第二电极层。
2.根据权利要求1所述的用于电磁辐射的检测器,其中,所述第一层中的拼块包括作为吸收和转换电磁辐射的材料的至少第二钙钛矿。
3.根据权利要求1或2所述的用于电磁辐射的检测器,还包括所述第一像素化电极与所述第一层之间和/或所述第一层与所述第二电极层之间的至少一个中间层。
4.根据前述权利要求中任一项所述的用于电磁辐射的检测器,还包括所述第一像素化电极层与所述第一层之间的第二层,其中,所述第二层是粘附促进层,优选地,其中,所述第二层包括至少第二半导体和/或导体和/或第三钙钛矿,可选地,所述用于电磁辐射的检测器包括所述第一像素化电极与所述第二层之间和/或所述第二层与所述第一层之间的至少一个中间层。
5.根据权利要求4所述的用于电磁辐射的检测器,其中,所述第二层是结构化层,所述结构化层包括结构和材料,所述材料包括至少填充在所述结构中和/或围绕所述结构的所述第二半导体和/或所述导体和/或所述第三钙钛矿。
6.根据前述权利要求中任一项所述的用于电磁辐射的检测器,其中,所述拼块的尺寸在1x1cm2至50x50cm2的范围内。
7.根据前述权利要求中任一项所述的用于电磁辐射的检测器,其中,所述拼块之间的间隙具有0.1像素间距至50像素间距的宽度,其中,像素间距的长度在10μm和1000μm之间并且包括10μm和1000μm。
8.根据前述权利要求中任一项所述的用于电磁辐射的检测器,其中,所述第一层中的两个相邻拼块的拼块之间的倾斜角在0°和5°之间并且包括0°和5°。
9.一种生产用于电磁辐射的检测器特别是X射线检测器和/或伽马射线检测器的方法,包括:
-设置包括多个电极像素的第一像素化电极层,
-可选地,在所述第一像素化电极层上施加第二层,其中,所述第二层是粘附促进层,优选地,其中,所述第二层包括至少第二半导体和/或导体和/或第三钙钛矿,
-将包括吸收和转换电磁辐射的材料的多个拼块施加在所述第一像素化电极层上或可选的第二层上,其中,在所述拼块之间形成间隙,
-在所述间隙中施加包括至少第一半导体和/或至少第一钙钛矿的材料,直到所述间隙被填充,其中,所述拼块和被填充的间隙形成第一层,以及
-在所述第一层上施加第二电极层。
10.根据权利要求9所述的方法,其中,所述第一层中的拼块包括作为吸收和转换电磁辐射的材料的至少第二钙钛矿。
11.根据权利要求9或10所述的方法,其中,施加所述第二层包括:施加结构;以及至少在所述结构中和/或在所述结构周围填充和/或包围包括第二半导体和/或导体和/或第三钙钛矿的材料。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法,其中,所述拼块的尺寸在1x1cm2至50x50cm2的范围内。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的方法,还包括:在所述第一像素化电极层与所述可选的第二层之间和/或在所述可选的第二层与所述第一层之间或者在所述第一像素化电极层与所述第一层之间和/或在所述第一层与所述第二电极层之间施加至少一个中间层。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的方法,其中,所述拼块之间的间隙具有0.1像素间距至50像素间距的宽度,其中,像素间距的长度在10μm和1000μm之间并且包括10μm和1000μm,以及/或者其中,利用包括至少所述第一半导体和/或至少所述第一钙钛矿的液态材料、糊状物或粉末来填充所述间隙。
15.根据权利要求9至14中任一项所述的方法,其中,以所述拼块之间的倾斜角在0°和5°之间并且包括0°和5°的方式将两个相邻的拼块施加在所述第一层中。
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