DE102015225145A1

DE102015225145A1 - Perowskitpartikel für die Herstellung von Röntgendetektoren mittels Abscheidung aus der Trockenphase

Info

Publication number: DE102015225145A1
Application number: DE102015225145.4A
Authority: DE
Inventors: Andreas Kanitz; Oliver Schmidt; Sandro Francesco Tedde
Original assignee: Siemens Healthcare GmbH
Current assignee: Siemens Healthineers Ag De
Priority date: 2015-12-14
Filing date: 2015-12-14
Publication date: 2017-06-14
Also published as: US10340465B2; CN107039590A; US20170170412A1; CN107039590B

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, umfassend mindestens zwei Pulver, wobei die Pulver ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einem Pulver umfassend einen p-dotierten Perowskit, einem Pulver umfassend einen n-dotierten Perowskit, und einem Pulver umfassend einen undotierten Perowskit, ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung, ein Verfahren zur Herstellung eines Detektors unter Verwendung der Zusammensetzung, und einen dadurch hergestellten Detektor, insbesondere Röntgendetektor.

Description

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, umfassend mindestens zwei Pulver, wobei die Pulver ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einem Pulver umfassend einen p-dotierten Perowskit, einem Pulver umfassend einen n-dotierten Perowskit, und einem Pulver umfassend einen undotierten Perowskit, ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung, ein Verfahren zur Herstellung eines Detektors unter Verwendung der Zusammensetzung, und einen dadurch hergestellten Detektor, insbesondere Röntgendetektor.
Stand der Technik
Heutzutage werden digitale Röntgenbilder vorzugsweise mit indirekten Konvertern aufgenommen, bestehend aus z.B. einer CsI-Szintillator Schicht, die auf eine a-Si Photodetektor Matrix aufgebracht wird. Alternativ kommen auch Direktwandler, wie z.B. a-Se, vor allem in Anwendungen zum Einsatz, die eine hohe Auflösung benötigen wie die Mammographie. Den heutigen Stand der Technik stellen somit Detektoren auf Basis von amorphem Silizium (indirekte Wandlung) und amorphem Selen (direkte Wandlung) dar.
Die Prinzipien für eine direkte Wandlung sind in 1 und für eine indirekte Wandlung in 2 schematisch dargestellt. Bei der direkten Wandlung wird ein Röntgenquant 1 im Halbleiter 2 absorbiert, wobei Elektron/Loch-Paare 2a, 2b erzeugt werden, die dann zu den Elektroden 4 (Anode bzw. Kathode, beispielsweise Pixel-Elektroden) wandern und dort detektiert werden. Bei der indirekten Wandlung wird der Röntgenquant 1 im Szintillator 2 absorbiert, welches wiederum Strahlung 2‘ mit geringerer Energie (z.B. sichtbares Licht, UV-oder IR-Strahlung) abgibt, die dann mittels eines Photodetektors 3 (z.B. Photodiode) detektiert wird.
Indirekte Röntgenkonversion beinhaltet also beispielsweise die Kombination einer Szintillatorschicht (z.B. Gd₂O₂S oder CsI mit unterschiedlichen Dotierstoffen wir Terbium, Thallium, Europium, etc.; Schichtdicken typischerweise 0,1–1 mm) und eines Photodetektors (vorzugsweise Photodiode). Die Emissionswellenlänge des Szintillatorlichtes durch Röntgenkonversion überdeckt hierbei mit der spektralen Empfindlichkeit des Photodetektors.
Im Fall der direkten Röntgenkonversion wird wiederum beispielsweise die Röntgenstrahlung direkt in Elektron/Loch Paare umgewandelt und diese elektronisch ausgelesen (z.B. amorphes Se). Direkte Röntgenkonversion in Selen wird üblicherweise mit bis zu 1 mm dicken Schichten vorgenommen, die im kV-Bereich vorgespannt sind (elektrische Felder bis zu 10 V/µm). Während sich indirekt wandelnde Detektoren insbesondere aufgrund ihrer leichten und kostengünstigen Herstellbarkeit durchgesetzt haben, weisen Direktwandler generell ein deutlich besseres Auflösungsvermögen auf.
Viele Applikationen der organischen Elektronik (z.B. organische lichtemittierende Leuchtdiode, organische lichtemittierende elektrochemische Zelle, organische Fotovoltaik, organischer Feldeffekttransistor oder organischer Fotodetektor), wie z.B. Detektoren, beispielsweise Röntgendetektoren, werden aktuell prozesstechnisch entweder über physikalische Gasphasen- oder nasschemische Coating- oder Druck-Verfahren realisiert, wobei diese Verfahren beispielsweise zum Aufbau der jeweiligen Bauteilarchitekturen verwendet können. Hierbei findet die Gasphasenabscheidung vorrangig Anwendung bei organischen kleinen Molekülen, die nasschemische Prozessierung sowohl bei kleinen organischen Molekülen als auch bei Polymeren.
Die Gasphasenabscheidung bedarf hierbei in der Regel einer aufwendigen Prozesstechnik, wohingegen nasschemische Abscheidungen üblicherweise Lösungsmittel, Additive und/oder Dispergatoren erforderlich machen, welche die Bauteile nachteilig beeinflussen können und/oder aufgrund der Gefährlichkeit der zugegebenen Stoffe erhöhte und kostspielige Sicherheitsmaßnahmen, Schutzeinhausungen und Personalschulungen erforderlich machen können.
Für manche Anwendungen benötigt man außerdem Schichten mit homogenen Schichtdicken von mehreren 10 bis mehreren 100 µm, wie z.B. absorbierende Schichten in Gamma- und/oder Röntgendetektoren, bei deren Herstellung mit den obigen Methoden Materialverluste und/oder Materialschädigungen auftreten können oder spezielle aufwändige Fertigungsmaßnahmen erforderlich sind.
Zur Herstellung dickerer Schichten werden in der DE 10 2013 226 339 , der DE 10 2014 225 543 und der DE 10 2014 225 541 die Herstellung von Detektoren, insbesondere Röntgendetektoren, mittels Trockenphasen-Abscheidung vorgeschlagen.
Darüber hinaus werden in der DE 10 2013 226 338 , der DE 10 2014 212 424 , der DE 10 2013 226 339 und der DE 10 2014 203 685 Verfahren beschrieben, welche in einem ersten Schritt die Herstellung von Core-Shell-Pulvern vorsehen und in einem zweiten Schritt das Pressen der Pulver zu einem homogenen Film. Diese Pulver bestehen aus Partikeln, die eine Umhüllung aus organischen Halbleitermaterialien aufweisen.
In der DE 10 2014 225 543 und der DE 10 2014 225 541 wird zudem der Einsatz von Perowskiten, z.B. Bleiiodid-Perowskiten, in Detektorschichten offenbart.
Zusätzlich ist aus der Literatur bekannt, dass Bleiiodid-Perowskite einen ambipolaren Transport aufweisen, mit einer längeren Diffusionskonstante für Elektronen wie für Löcher, wie in Giorgi et al., Small Photocarrier Effective Masses Featuring Ambipolar Transport in Methylammonium Lead Iodide Perovskite: A Density Functional Analysis, Phys. Chem. Lett., 2013, 4 (24), pp 4213–4216 beschrieben. Der ambipolare Transport sowie die unausgeglichene Diffusionskonstante der Ladungsträger können bei zunehmenden Schichtendicken zu einem Anstieg der Rekombinationsverluste führen.
Hierbei kann sich die hohe elektrische Leitfähigkeit und hohe Ladungsträgermobilität der Perowskite positiv für die Ladungsträger-Extraktion aus der Absorberschicht auswirken, was eine bessere Effizienz ermöglichen kann, andererseits kann dies aber auch zu Leckströmen und daraus resultierend erhöhten Dunkelströmen führen, was den dynamischen Bereich der Röntgendetektoren einschränken kann. Durch eine Reduzierung der Dunkelströme kann andererseits der dynamische Bereich eines Röntgendetektors erhöht werden.
Eine Reduzierung von Dunkelströmen kann beispielsweise mittels eines Einsatzes von Zwischenschichten erreicht werden, wodurch p-i-n Strukturen gebildet werden können. Die Zwischenschichten, auch Interlayers genannt, können beispielweise aus der Flüssigphase oder aus der Gasphase abgeschieden werden. Zwischenschichten können beispielsweise aus organischen und anorganische Leitern oder Halbleitern bestehen oder solche umfassen. Ein Beispiel solcher p-i-n Strukturen ist bei Liu et al., Efficient planar heterojunction perovskite solar cells by vapour deposition, Nature 2013, vol 501, 397 offenbart. Wie dort beschrieben wird der Wirkungsgrad von Solarzellen mittels Gasphasenabscheidung im Vergleich zur Flüssigphasenabscheidung gesteigert. Es ist hierbei denkbar, dass die Diffusionskonstante der Ladungsträger größer in aufgedampften Perowskiten als in flüssigprozessierten.
Ist einmal ein Perowskit-Gitter gebildet, dann sind die Transporteigenschaften der Ladungsträger gewöhnlich vom Material und von der Kristallinität der Schicht abhängig. So beträgt beispielsweise die Diffusionslänge von Elektronen und Löchern in Bleiiodid-Perowskiten (CH₃NH₃PbI₃) ~ 1µm, wie von Stranks et al., Electron-hole diffusion lengths exceeding 1 micrometer in an organometal trihalide perovskite absorber, Science, 2013 Oct 18; 342(6156): 341–4. doi: 10.1126/science.1243982 gezeigt.
Ein in einer Perowskitgitterschicht kristallisiertes Material zeigt neben einer Absorption von sichtbarem Licht und Röntgenstrahlung auch eine gute elektrische Leitfähigkeit der erzeugten Ladungsträgerpaare und eine hohe Mobilität von beispielsweise bis zu 50 cm²/Vs. So kann beispielsweise mit einer „perowskitischen“ Solarzelle (Solarzelle, die durch ein im Perowskitgitter kristallisierendes Materialgemisch erzeugt wird) eine hohe Effizienz bis 19,3% erhalten werden (Science. 2014 Aug 1; 345(6196): 542–6. doi: 10.1126/science.1254050. Photovoltaics. Interface engineering of highly efficient perovskite solar cells. Zhou H, Chen Q, Li G, Luo S, Song TB, Duan HS, Hong Z, You J, Liu Y, Yang Y). Diese Effizienz lässt Perowskite interessant erscheinen für die Detektion hochenergetischer Strahlung wie Gamma- und/oder Röntgenstrahlung. Um beispielsweise eine ausreichende Röntgenabsorption zu gewährleisten, sind jedoch große Schichtdicken von z.B. 10 µm bis zu 1 mm erforderlich.
Weiterhin sind in der EP 2 942 826 A dotierte Perowskite und ihre Verwendung in optoelektronischen Geräten offenbart.
Es besteht ein Bedarf an einem einfachen Herstellungsverfahren für Detektoren, insbesondere Röntgendetektoren, mit dem insbesondere gemäß bestimmten Ausführungsformen auch hohe Konzentrationen an Szintillator im Detektor erzielt werden können, sowie an Ausgangsstoffen für ein solches Verfahren. Zudem besteht ein Bedarf an Detektoren umfassend Perowskite, welche eine erhöhte Effizienz und einen breiten dynamischen Bereich aufweisen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfinder haben herausgefunden, dass anstelle eines aufwendigen Herstellungsprozesses von Core-Shell Partikeln ein einfacher Prozess verwendet werden kann, bei dem die einzelnen Ausgangsmaterialien als partikuläres Pulver vorliegen und diese anschließend vermischt werden, bevor ein Verdichtungsverfahren wie beispielsweise Soft-Sintern die finale Detektionsschicht, z.B. eine Röntgenkonversionsschicht, ausbildet. Auch ist es durch die Verwendung der Zusammensetzung einfacher, dickere Schichten von beispielsweise gleich oder mehr als 100 µm herzustellen anstatt lösungsprozessierte oder aufgedampfte Schichten entsprechender Dicke.
Zudem haben die Erfinder herausgefunden, dass durch die Verwendung von Pulvern umfassend dotierte Perowskite, bevorzugt gekoppelt mit einer speziellen Ausgestaltung der Detektionsschichten und/oder Schichtreihenfolgen in einem Detektor, eine Erhöhung der Diffusionslänge von Ladungsträgern und eine Verbesserung des Ladungsträgermobilität bei gleichzeitiger Verringerung der Rekombination erzielt werden kann. Auch können Dunkelströme verringert und die Rektifikation (rectification) bzw. das Sperrverhalten des Detektors, beispielsweise einer Diode, verbessert werden.
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung umfassend mindestens zwei Pulver, wobei die Pulver ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einem Pulver umfassend einen p-dotierten Perowskit, einem Pulver umfassend einen n-dotierten Perowskit, und einem Pulver umfassend einen undotierten Perowskit, wobei die Pulver durchmischt, insbesondere homogen durchmischt, sind, oder als getrennte Phasen vorliegen.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung umfassend mindestens zwei Pulver, wobei die Pulver ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einem Pulver umfassend einen p-dotierten Perowskit, und ein Pulver umfassend einen n-dotierten Perowskit, einem Pulver umfassend einen p-dotierten Perowskit, und einem Pulver umfassend einen undotierten Perowskit, wobei die mindestens zwei Pulver bereitgestellt werden, die Pulver zueinander gegeben werden und die Pulver gegebenenfalls vermischt werden.
Zudem betrifft die Erfindung in einem weiteren Aspekt ein Verfahren zur Herstellung eines Detektors, insbesondere Röntgendetektors, umfassend ein Bereitstellen eines Substrats umfassend eine erste Elektrode, ein Aufbringen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, und ein Aufbringen einer zweiten Elektrode, wobei die erfindungsgemäße Zusammensetzung verdichtet wird, insbesondere mittels Sintern.
Darüber hinaus betrifft die Erfindung in einem weiteren Aspekt einen Detektor, insbesondere Röntgendetektor, der durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Detektors hergestellt wird.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängigen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entnehmen.
Beschreibung der Figuren
Die beiliegenden Zeichnungen sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Verständnis dieser vermitteln. Im Zusammenhang mit der Beschreibung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genannten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen. Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausgeführt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen.
1 und 2 stellen schematisch die Konzepte der direkten Röntgenkonversion (1) und der indirekten Röntgenkonversion (2) gegenüber.
3 zeigt schematisch als beispielhafte Ausgangsmaterialien für eine erfindungsgemäße Pulvermischung in Form jeweils eines p-dotierten, n-dotierten und undotierten/intrinsischen Perowskitpulvers.
In 4 und 5 ist schematisch beispielhaft eine Mischen der Ausgangsmaterialien, hier von zweien, aus 3 gezeigt, wobei in 4 der Zustand vor dem Vermischen und 5 nach dem Durchmischen, beispielsweise mittels Speedmixen, gezeigt.
6 zeigt schematisch einen beispielhaften Schichtaufbau eines erfindungsgemäßen Detektors in Form eines Röntgendetektors umfassend ein gesintertes Perowskitpulver.
Ein weiterer beispielhafter schematischer Schichtaufbau eines erfindungsgemäßen Detektors in Form eines Röntgendetektors mit gesintertem Perowskitpulver ist 7 zu entnehmen.
8 zeigt schematisch einen noch weiteren Schichtaufbau eines erfindungsgemäßen Detektors in Form eines Röntgendetektors umfassend eine gesinterte Heterojunction bzw. einen gesinterten Heteroübergang aus p- und n-Perowskitpulver.
Weiterführungen aus 8 sind 9 und 10 zu entnehmen, wobei in 9 eine gesinterte Heterojunction aus p- und n-Perowskitpulver mit einem undotierten/intrinsischen Pulver für eine variable Dotierung gezeigt ist, und in Figur 10 ein p-i-n-Schichtaufbau aus gesintertem p-, i- und n-Perowskitpulver.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Im Rahmen der Erfindung umfasst Gamma- und Röntgenstrahlung Strahlung in einem Energiebereich von 1 keV bis 5 MeV (1,24 nm bis 0,25 pm). Beide Strahlungen stellen ionisierende Strahlung dar, wobei Röntgenstrahlung ihren Ursprung in den Elektronenschalen hat, beispielsweise durch Übergänge und Abbremsen, während Gammastrahlung durch Kernprozesse entsteht, beispielsweise durch Zerfall/Fusion. Die Energiebereiche der beiden Strahlungsarten können sich hierbei überlappen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst Röntgenstrahlung den Bereich von 1 keV bis 250 keV (1,24 nm–5 pm). Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird Röntgenstrahlung detektiert, also ein Detektor für Röntgenstrahlung bzw. ein Verfahren zur Herstellung desselben offenbart.
Im Rahmen der Erfindung werden p-dotierter Perowskit auch als p-Perowskit, n-dotierter Perowskit auch als n-Perowskit und undotierter bzw. intrinsischer Perowskit auch als i-Perowskit bezeichnet.
Im Rahmen der Erfindung liegen die undotierten Perowskite als Kristalle vor, die nicht besonders beschränkt sind, und können Materialien vom Typ ABX₃ und/oder AB₂X₄ umfassen, wobei A beispielsweise mindestens ein ein-, zwei- und/oder dreiwertiges, positiv geladenes Element ab der 4. Periode des Periodensystems und/oder Mischungen daraus darstellt, also auch die 5., 6. und 7. Periode einschließlich der Lanthanoide und Actinoide umfasst, wobei die 4. Periode des Periodensystems mit K beginnt und die Übergangsmetalle ab Sc umfasst; B – beispielsweise ein einwertiges – Kation darstellt, dessen Volumenparameter bei dem jeweiligen Element A der Perowskitgitterbildung genügt; und X beispielsweise ausgewählt ist aus den Anionen von Halogeniden und Pseudohalogeniden, beispielsweise aus den Anionen Chlorid, Bromid und Iodid sowie Mischungen derselben.
Die undotierten wie auch dotierten Perowskite können hierbei als Kristalle, also Perowskitkristalle, homogen oder heterogen mono- oder polykristallin anfallen, und bilden in den Pulvern der Zusammensetzung im Perowskitgitter kristallisierende Pulver. Die Perowskite, auch im Rahmen der Erfindung als Perowskitkristalle bezeichnet, können also mono- oder polykristallin vorliegen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die Perowskite homogen. Darüber hinaus können die Perowskite auch als Mischkristalle vorliegen, bevorzugt liegen jedoch keine Mischkristalle vor.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst oder ist A ein zweiwertiges und/oder dreiwertiges Element ab der 4. Periode des Periodensystems. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst oder ist A in den obigen Formeln Sn, Ba, Pb, Bi oder Mischungen daraus. Die Perowskite können also auch Mischungen aus verschiedenen Elementen ab der vierten Periode umfassen, also beispielsweise zwei verschiedene zweiwertige Elemente oder auch eine Mischung aus ein- und dreiwertigen Elementen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfassen die Perowskite nur ein Element ab der 4. Periode des Periodensystems. Bevorzugt umfasst sind Sn, Ba und Pb sowie Mischungen daraus, insbesondere zweiwertige Kationen dieser Elemente.
B stellt ein einwertiges Kation dar, dessen Volumenparameter bei dem jeweiligen Element A der Perowskitgitterbildung genügt. Hierbei sind die entsprechenden Volumenparameter für die Perowskitgitterbildung hinreichend bekannt, sowohl theoretisch wie auch aus beispielsweise röntgenkristallografischen Untersuchungen, ebenso wie die Volumenparameter von einwertigen Kationen und den unter A definierten Kationen. Somit kann das entsprechende einwertige Kation B nach Bestimmung der Elemente A und ggf. C geeignet, beispielsweise anhand von Computermodellen sowie ggf. einfacher Versuche, bestimmt werden. B stellt in den obigen Formeln bevorzugt eine einwertige, aminogruppenhaltige, positiv geladene Kohlenstoffverbindung dar, wobei eine Kohlenstoffverbindung eine Verbindung ist, die mindestens ein Kohlenstoffatom aufweist und somit organische wie auch anorganische Verbindungen umfasst. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist B ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Amidiniumionen, Guanidiniumionen, Isothiuroniumionen, Formamidiniumionen, sowie primären, sekundären, tertiären, und/oder quarternierten organischen Ammoniumionen, welche besonders bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome, aufweisen, wobei es sich um aliphatische-, olefinische-, cycloaliphatische- und/oder aromatische Kohlenstoffverknüpfungen handeln kann.
X ist beispielsweise ausgewählt aus den Anionen von Halogeniden und Pseudohalogeniden und ist bevorzugt ausgewählt aus den Anionen Chlorid, Bromid und Iodid sowie Mischungen derselben. Es können also beispielsweise auch verschiedene Halogenidionen in den Perowskiten enthalten sein, jedoch ist gemäß bestimmten Ausführungsformen nur ein Halogenidion wie beispielsweise Iodid enthalten.
Materialien der allgemeinen Formel ABX₃ und AB₂X₄ können insbesondere im Perowskitgitter kristallisieren, wenn A ein 2wertiges Element ab der 4. Periode im PSE ist, B ein beliebiges einwertiges Kation, dessen Volumenparameter bei dem jeweiligen Element A der Perowskitgitterbildung genügt, und X den Halogenidanionen Iodid, Bromid oder Chlorid bzw. Gemischen daraus entspricht. Es ist erfindungsgemäß nicht ausgeschlossen, dass in der Detektionsschicht sowohl Perowskite der allgemeinen Formel ABX₃ als auch der allgemeinen Formel AB₂X₄ vorliegen, jedoch können auch nur Perowskite gemäß einer der beiden Formeln vorliegen, beispielsweise ABX₃.
Beispielsweise geeignet als Perowskite sind die im molaren Verhältnis gemischten Materialien:

– CH₃-NH₃I:PbI₂ = Pb CH₃NH₃I₃
– CH₃-CH₂-NH₃I:PbI₂ = Pb CH₃NH₃I₃
– HO-CH₂-CH₂-NH₃:PbI₂ = Pb HO-CH₂-CH₂-NH₃I₃
– Ph-CH₂-CH₂-NH₃I:PbI₂ = Pb (Ph-CH₂-CH₂-NH3)₂I₄

Als intrinsischer bzw. undotierter Perowskit gilt somit also beispielsweise das bekannte Material, das aus Methylammoniumiodid und Blei-II-iodid gebildet wird (MAPbI3).
Durch Variation des Substitutionsmusters der Ammoniumkomponente kann das gebildete Perowskit durch eine Donorfunktion stärker p-leitend bzw. durch eine Akzeptorfunktion stärker nleitend ausgeführt werden. Durch die Geometrieanforderung ist die Variationsbreite jedoch üblicherweise relativ gering.
Die Zusammensetzung basiert somit auch auf der Herstellung von n- und p-dotierten Perowskitpulvern, die nicht besonders beschränkt ist, und solche Pulver sind auch beispielsweise in 3, die untenstehend weiter beschrieben ist, gezeigt. Undotierte Perowskitpulver sind beispielsweise in der DE 10 2014 225 543 und der DE 10 2014 225 541 beschrieben, und Methoden zum Dotieren von Perowskiten beispielsweise in der EP 2 942 826 A .
Materialien, Moleküle und Methoden die eine Dotierung von Perowskiten ermöglichen, sind beispielsweise wie folgt beschrieben: Salzmischungen, die in einer Perowskitstruktur kristallisieren sind durch ihre Molekülgeometrie determiniert. Für die Anwendung solcher Materialien in Detektoren, wie Röntgendetektoren, setzt dies Schwermetallsalzmischungen, die im Perowskitgitter kristallisieren, voraus.
Ammoniumsalze als B – umfassend Halogenide wie Cl^–, Br^–, I^– – die die p-Leitung erhöhen, sind z.B. 2-Methoxyethylammoniumhalogenid, 4-Methoxybenzylammoniumhalogenid, Amidiniumhalogenid, S-Methylthiuroniumhalogenid, N,N-Dimethylhydraziniumhalogenid, N,N-Diphenylhydraziniumhalogenid, Phenylhydraziniumhalogenid und Methylhydraziniumhaligenid. Ammoniumsalze als B – umfassend Halogenide wie Cl^–, Br^–, I^– – die die n-Leitung erhöhen, sind z.B. Cyanomethylammoniumhalogenid, 2-Cyanoethylammoniumhalogenid und 4-Cyanobenzylammoniumhalogenid.
Daneben sind aber auch alle anderen donor- bzw. akzeptorfunktionalisierten Salzstrukturen, die die Geometrieanforderungen von Perowskiten erfüllen und mit den Kationen, beispielsweise Schwermetallionen, in der Perowskit-Kristallstruktur kristallisieren, ebenfalls Materialien, die die benötigten Anforderungen als n- oder p-Perowskite erfüllen, und somit in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bzw. den Detektoren sowie deren Herstellungsverfahren umfasst.
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung umfassend mindestens zwei Pulver, wobei die Pulver ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einem Pulver umfassend einen p-dotierten Perowskit, einem Pulver umfassend einen n-dotierten Perowskit, und einem Pulver umfassend einen undotierten Perowskit, wobei die Pulver durchmischt, insbesondere homogen durchmischt, sind, oder als getrennte Phasen vorliegen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen können einzelne oder alle der Pulver aus dem jeweiligen undotierten oder dotierten Perowskit bestehen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen besteht die Zusammensetzung nur aus Perowskitpulvern, beispielsweise 2, 3, 4, 5, 6 oder mehr Perowskitpulvern.
Durch die intrinsischen Perowskite kann gemäß bestimmten Ausführungsformen ein geeigneter Dotierungsgrad in einer zu bildenden Schicht in einem Detektor eingestellt werden. Die p- und n-Perowskite können bei aneinandergrenzenden Phasen in einem zu bildenden Detektor gemäß bestimmten Ausführungsformen durch Bildung von zwei aneinandergrenzenden Schichten einen Heteroübergang bzw. eine Heterojunction bilden, und bei einem Durchmischen in einem zu bildenden Detektor gemäß bestimmten Ausführungsformen durch Bildung einer Schicht eine Bulk-Hetero-Junction bilden.
Hierbei können die dotierten Perowskite, also die p- und n-Perowskite, wie auch der undotierte Perowskit, von demselben undotierten Perowskitmaterial abgeleitet sein oder von verschiedenen Ausgangsstoffen abgeleitet werden.
Als getrennte Phasen ist zu verstehen, dass sich die Pulver im Wesentlichen nicht gemischt haben, also beispielsweise zu mehr als 90, 95 oder 99 Gew.%, bezogen auf die Mischung, und bevorzugt nicht gemischt haben und/oder so gemischt haben, dass immer noch Perkolatiionspfade der beiden Phasen vorhanden sind, sodass Ladungsträgertransport noch möglich ist. Eine Mischung liegt hierbei beispielsweise vor, wenn Partikel eines Pulvers nicht nur an einer Grenzfläche zwischen den Pulvern miteinander in Kontakt sind.
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung kann also beispielsweise ein Pulver eines n-dotierten und ein Pulver eines p-dotierten Perowskits, ein Pulver eines n-dotierten und ein Pulver eines undotierten Perowskits, ein Pulver eines p-dotierten Perowskits und ein Pulver eines undotierten Perowskits, oder ein Pulver eines n-dotierten Perowskits, ein Pulver eines p-dotierten Perowskits und ein Pulver eines undotierten Perowskits umfassen, wobei nicht ausgeschlossen ist, dass auch jeweils zwei oder mehr Pulver eines p-dotierten, eines n-dotierten und/oder undotierten Perowskiten enthalten sind. Die verschiedenen Perowskitpulver können hierbei bei Vorhandensein von mehr als 2 Pulvern jeweils vollständig durchmischt, teilweise durchmischt und teilweise getrennt in Phasen, oder vollständig getrennt in Phasen in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegen. Beispiele von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden auch bei dem Verfahren zur Herstellung von Detektoren genannt oder sind aus diesen entsprechend ableitbar. So ist z.B. bei der Herstellung einer p/n-Struktur, also einer Schicht mit p-dotiertem Perowskit und einer Schicht mit n-dotierten Perowskit, eine Zusammensetzung erforderlich, wo ein p-dotierter Perowskit und ein n-dotierter Perowskit in separaten Phasen vorliegen, bei einer Mischschicht mit p- und n-Perowskit, nachstehend auch als Perowskit Bulk-Hetero-Junction (BHJ) bezeichnet, in der Zusammensetzung eine Mischung von n-dotiertem und p-dotiertem Perowskit erforderlich ist, und beispielsweise bei einer p/BHJ/n-Struktur eine Zusammensetzung erforderlich, in der 3 getrennte Phasen vorliegen, wobei die erste p-Perowskit enthält, die zweite eine Mischung aus p- und n-Perowskit und die dritte n-Perowskit.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur bzw. bei der Herstellung von Detektoren, beispielsweise Röntgen- und/oder Gammadetektoren, bevorzugt Röntgendetektoren, z.B. digitale pixelierte Röntgendetektoren, verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Röntgendetektoren zu nennen, bei denen die Perowskit-Schicht auf ein Substrat, umfassend eine TFT-Matrix aufgebracht wird (sogenannte Flat panel Detektoren). Diese Detektoren sammeln in jedem Pixel die durch Röntgenstrahlung hervorgerufenen Elektronen und werden dann sequentiell ausgelesen. Diese Detektoren finden insbesondere in der Angiographie, Mammographie und Radiography Anwendung. Weiterhin besonders bevorzugt kann die Perowskit-Schicht auf eine CMOS-Struktur aufgebracht werden wie sie häufig in der Computer Tomographie benötigt wird. In diesem Fall wird das röntgeninduzierte Signal unmittelbar in jedem Detektorelement digitalisiert, so dass eine hohe Zeitauflösung erreicht werden kann.
Die Perowskite in den Pulvern sind in ihrer Größe und in ihrer Form nicht besonders beschränkt. Gemäß bestimmten Ausführungsformen weisen die Pulver Partikel, also Perowskitpartikel, mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,5 bis 200 µm, bevorzugt 0,8 bis 100 µm, weiter bevorzugt 1 bis 10 µm auf.
Die Durchmesser der Perowskitpartikel können hierbei geeignet mittels optischen (z.B. dynamische Lichtstreuung, DLS), elektronenmikroskopischen oder elektrischen Analysemethoden (z.B. Coulter Counter) bestimmt werden und somit eingestellt werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen liegen die Perowskitpartikel als im Wesentlichen kugelförmige, beispielsweise kugelförmige Partikel, vor.
Durch das Bereitstellen der Zusammensetzung in Pulverform ist eine Herstellung von Detektionsschichten bzw. Detektoren deutlich einfacher und kostengünstiger im Vergleich zur Herstellung und Verwendung von Core-Shell Partikel.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die Zusammensetzung mindestens ein Pulver umfassend einen p-dotierten Perowskit und ein Pulver umfassend einen n-dotierten Perowskit, die miteinander durchmischt sind. Hierdurch kann in einem Detektor eine Perowskit BHJ gebildet werden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen werden die jeweiligen Perowskitpulver durch Fällung erzeugt und/oder liegen als partikuläre Pulver vor.
Neben den Perowskitpulvern können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und/oder der Detektionsschicht des Detektors, welche aus der Zusammensetzung gebildet wird, gemäß bestimmten Ausführungsformen auch Zusatzstoffe bzw. Additive wie Diiodoctan, Triton-X (Polyethylenglycol), Thiole oder Crosslinker wie bi- oder mehrfunktionelle Oxiran- bzw. Oxetanderivate (sogenannte monomere flüssige Netzwerkbildner) enthalten sein, um die elektrische und/oder mechanische Leistungsfähigkeit zu verbessern, beispielsweise zur Verbesserung der Sensitivität, des Ladungsträgertransports, der Reduktion der Ladungsträgerrekombination, etc. Die Zusatzstoffe sind hierbei nicht besonders beschränkt. Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind keine Zusatzstoffe in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und/oder der Detektionsschicht, die aus dieser Zusammensetzung im Detektor gebildet wird, enthalten.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung umfassend mindestens zwei Pulver, wobei die Pulver ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einem Pulver umfassend einen p-dotierten Perowskit, und ein Pulver umfassend einen n-dotierten Perowskit, einem Pulver umfassend einen p-dotierten Perowskit, und einem Pulver umfassend einen undotierten Perowskit, wobei die mindestens zwei Pulver bereitgestellt werden, die Pulver zueinander gegeben werden und die Pulver gegebenenfalls vermischt werden. Mit diesem Verfahren kann insbesondere die erfindungsgemäße Zusammensetzung hergestellt werden. Das Zusammengeben der Pulver ist hierbei erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt, kann jedoch gemäß bestimmten Ausführungsformen davon abhängen, wozu es verwendet wird, beispielsweise bei der Herstellung von Detektoren mit bestimmten Schichtabfolgen und/oder -zusammensetzungen, wie weiter unten auch beispielhaft beschrieben wird.
Zur Herstellung der Zusammensetzung können beispielsweise homogen, mono oder polykristallin, im Perowskitgitter kristallisierenden Pulver verwendet werden.
Das Durchmischen der Pulver, beispielsweise von zwei Pulvern, so es durchgeführt wird, ist nicht besonders beschränkt. Es kann beispielsweise mittels einer kontaktlosen oder mit Kontakt behafteten Mischmethoden stattfinden, z.B. durch Speedmixen, Vibration, Rotation oder Rütteln, Ultraschall, etc. Gemäß bestimmten Ausführungsformen werden die Ausgangspulver mittels kontaktloser Schnellmischer durchgemischt. Durch das Mischen ist es gemäß bestimmten Ausführungsformen möglich, beliebige Anteile von Pulvern zu mischen, und somit z.B. beliebige Konzentrationen von n- und p-Phasen in einer Perowskit BHJ Schicht eines Detektors zu erzeugen. Hiermit können z.B. ungleiche Diffusionskonstanten der Ladungsträger, also beispielsweise der dotierten Perowskite, zu kompensieren. Denkbar sind z.B. Gewichtkonzentrationen von mehr als 0:1 bis zu 1: mehr als 0, beispielsweise Gewichtkonzentration von 1:1, bezogen auf eine Zusammensetzung für eine Perowskit-BHJ.
Die Mischgeschwindigkeit ist hierbei nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise von den Partikelgrößen und/oder -formen der einzelnen Pulver abhängen. Das Durchmischen kann hierbei beispielsweise mit Mischgeschwindigkeiten von 10000 Upm (rpm) oder weniger, beispielsweise 5000 Upm oder weniger, beispielsweise 3000 Upm oder weniger erfolgen.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen werden das Pulver umfassend einen p-dotierten Perowskit und/oder das Pulver umfassend einen n-dotierten Perowskit und/oder das Pulver umfassend undotierten Perowskit vor dem Durchmischen in einem inerten Gas auf eine Temperatur von 10°C oder weniger, z.B. zwischen 5 und –20°C, beispielsweise 0°C oder weniger, beispielweise –10°C oder weniger gekühlt. Ein Mischen bei Raumtemperatur (~20–25 °C) ist aber ebenso gemäß bestimmten Ausführungsformen möglich.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen werden die Pulver vermischt, und die Durchmischung erfolgt für einen Zeitraum von weniger als 600 s, bevorzugt weniger als 300 s, weiter bevorzugt weniger als 180 s. Dauern von wenigen Sekunden bis Minuten können beispielsweise – abhängig von den jeweiligen Pulvern – eine optimale Durchmischung erzielen.
In 3 bis 5 ist ein beispielhafter Durchmischungsvorgang schematisch gezeigt.
3 zeigt beispielhaft drei mögliche Ausgangsmaterialien, die in getrennten Gefäßen 11 bereitgestellt werden: Das erste Pulver besteht aus einem p-dotiertem Perowskitpulver 12, das zweite aus einem n-dotierten Perowskitpulver 13 und das dritte aus einem intrinsischem Perowskitpulver 14.
In 4 werden zwei der Ausganspulver, hier das p-dotierte Perowskitpulver 21 und das n-dotierte Perowskitpulver 22, in ein Mischergefäß 23 gebracht, wobei die Pulver hier zur Unterscheidung von den separaten Pulvern in 3 als p-dotiertes Perowskitpulver 21 und n-dotiertes Perowskitpulver 22 bezeichnet werden. 4 stellt hierbei den Zustand vor einem Durchmischen dar. Nach der Durchmischung ist eine homogene Verteilung der beiden Pulvern erreicht, wie in 5 gezeigt.
Zudem betrifft die Erfindung in einem weiteren Aspekt ein Verfahren zur Herstellung eines Detektors, insbesondere Röntgendetektors, umfassend:
Bereitstellen eines Substrats umfassend eine erste Elektrode; Aufbringen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung; und Aufbringen einer zweiten Elektrode;
wobei die erfindungsgemäße Zusammensetzung verdichtet wird, insbesondere mittels Sintern, z.B. Soft-Sintern. Ein solches Verfahren eignet sich beispielsweise zur Herstellung von Flachbett-Detektoren.
Durch Aufbringen von Zusammensetzungen mit mehreren separaten Phasen und/oder durch Aufbringen von mehreren Zusammensetzungen und/oder durch Aufbringen von Pulvern umfassend oder bestehend aus nur i-Perowskit, n-Perowskit oder p-Perowskit können hierbei auch Zwischenschichten gebildet werden, die benachbart zu einer Detektionsschicht, etc., liegen können. Beispielhafte Schichtfolgen, die so gebildet werden können, werden nachfolgend beschrieben, schränken das Verfahren und den Detektor jedoch nicht auf diese Schichtfolgen ein, sondern es können auch beliebige andere Schichtfolgen erzeugt werden.
Zur Herstellung der Detektoren mit der verdichteten Zusammensetzung kann man hierbei unterschiedliche Routen verfolgen:

1) Die Zusammensetzung oder mehrere Zusammensetzungen, ggf. mit weiteren Pulvern, werden nach und nach aufeinander, beispielsweise mittels Soft-Sintern, verdichtet
2) Es werden aus der Zusammensetzung oder Zusammensetzungen und ggf. weiteren Pulvern einzelne selbstragende Schichten verdichtet, die dann auf das Substrat aufgebracht und miteinander gepresst werden.
3) Auch Mischformen von 1) und 2) sind denkbar.

Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines Detektors kann auch die folgenden Schritte umfassen:
Verdichten einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, insbesondere mittels Sintern, zum Bilden einer verdichteten Schicht;
Aufbringen einer ersten Elektrode und ggf. eines Substrats auf einer ersten Seite der verdichteten Schicht; und
Aufbringen einer zweiten Elektrode auf einer der ersten Seite der verdichteten Schicht gegenüberliegenden Seite. Ein somit hergestellter Detektor kann beispielweise in der Computer-Tomografie Anwendung finden.
Beim Verdichten der Zusammensetzung kann eine Detektionsschicht im Detektor entstehen, in der dann Strahlung wie beispielsweise Gamma- und/oder Röntgenstrahlung, bevorzugt Röntgenstrahlung, detektiert werden kann. Der durch dieses Verfahren hergestellte Detektor ist also beispielsweise ein Gammadetektor und/oder Röntgendetektor, insbesondere ein Röntgendetektor.
Das Substrat umfassend die erste Elektrode und die zweite Elektrode sind nicht besonders beschränkt und können je nach Detektorschicht, also abhängig von der Zusammensetzung und ggf. weiteren Pulvern, wie auch abhängig von der zu detektierenden Strahlung, z.B. Gamma- und/oder Röntgenstrahlung, geeignet eingesetzt werden. Als Substrat kann beispielsweise auch die erste Elektrode selbst dienen.
Das Substrat kann hierbei beispielsweise ein übliches in Detektoren verwendetes Substrat umfassen, kann aber auch ein temporäres Substrat sein, von dem der Detektor auch wieder abgenommen wird. So eignen sich beispielsweise Glas und/oder Kunststoffe als Substrate. Auch kann ein Substrat eine funktionelle Schicht umfassen oder funktionell gestaltet sein. So können beispielsweise Dünnfilmtransistoren auch als Substrat dienen, oder Arrays (Matrix) von Dünnfilmtransistoren (TFT), auch Backplane genannt. Dies ermöglicht eine Pixelierung eines Detektors wie eines Röntgendetektors. Backplane TFTs basieren dabei in der Regel auf a-Si, IGZO und anderen Metalloxiden oder Silizium als CMOS Schaltung und sind nicht besonders beschränkt. Auf die einzelnen TFTs kann dann beispielsweise jeweils ein strukturierter Kontakt aufgebracht werden. Eine, beispielsweise strukturierte, Elektrode kann auch direkt auf eine Detektorschicht, z.B. Hybridschicht, oder eine Zwischenschicht aufgetragen werden und diese dann mit Bond-Techniken, wie sie zum Beispiel von Chip-on Glas, Chip-on Foil bekannt sind (Bumps), angebracht werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst oder beinhaltet das Substrat, z.B. eine Backplane, die erste, z.B. untere, Elektrode.
Die Elektroden können solche umfassen, welche gewöhnlich in elektronischen Bauteilen, insbesondere Detektoren, um Einsatz kommen. Als Elektrodenmaterialien können beispielsweise Metalle, z.B. Au, Ag, Pt, Cu, Al, Cr, Mo, etc., oder Mischungen oder Legierungen davon, bevorzugt Al, Mo, und Cr, oder leitfähige Oxide oder Metalloxide, z.B. ITO, AZO, bevorzugt ITO, und/oder leitfähige Polymere, z.B. PEDOT oder PEDOT:PSS, dienen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die erste Elektrode bzw. der erste Kontakt strukturiert, beispielsweise um einzelne Pixel oder Detektoreinheiten zu definieren, und/oder die zweite Elektrode bzw. der zweite Kontakt großflächig aufgebracht, um gemäß bestimmten Ausführungsformen in Verbindung mit einem strukturieren ersten Kontakt als gemeinsamer Kontakt für alle Pixel verwendet zu werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird die erste Elektrode mit einer Ausleseelektronik verbunden, z.B. durch Ball-Bonding.
Um einen bildgebenden Röntgendetektor herzustellen, kann also beispielsweise die Perowskit-Schicht (unstrukturiert) auf ein Array (Matrix) von Dünnfilmtransistoren (TFT), auch Backplane genannt, aufgebracht werden. Jedes Matrixelement kann dabei auch über eine erste Elektrode verfügen, die die Verbindung zur Perowskit-Schicht herstellt. Dies ermöglicht eine Pixelierung des Röntgendetektors. Backplane TFTs basieren in der Regel auf a-Si, IGZO und anderen Metalloxiden oder Silizium als CMOS Schaltung.
Um beispielsweise einen Detektor für die Computer-Tomographie aufzubauen, kann die Perowskit-Schichte ebenfalls auf ein Siliziumsubstrat mit integrierten CMOS-Schaltungen aufgebracht werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann in diesem Fall aber bevorzugt zunächst eine freistehende Schicht aus Perowskit gepresst werden. Auf die Schicht können dann beispielsweise der erste und zweite Kontakt aufgedampft werden. Dabei ist der erste Kontakt gemäß bestimmten Ausführungsformen bevorzugt strukturiert und der zweite großflächig. Anschließend kann der Detektor dann beispielsweise auf eine Ausleseelektronik gebondet werden, z.B. mittels Ball-Bonding.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Detektors ist gemäß bestimmten Ausführungsformen auch eine Herstellung dickerer Absorberschichten, beispielsweise mit Dicken von 0,5 bis 1000 µm, z.B. 10 bis 500 µm oder 50 bis 200 µm aus mono- bzw. polykristallinen Perowskitpulvern mit kostengünstigem Verfahren, wie beispielsweise Soft-Sintern, möglich.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird zum Verdichten ein Sintern, beispielsweise ein Soft-Sintern, bei einer Temperatur zwischen 30 und 300°C, bevorzugt zwischen 50 und 200°C, weiter bevorzugt zwischen 100 und 200°C, z.B. zwischen 100 und 150°C, durchgeführt. Der Temperaturbereich des Sinterns kann hierbei abhängig sein von der Wahl der Perowskite und ggf. eingesetzten Additiven, der Herstellungsmethode der Ausgangspulver, etc.
Die Drücke beim Soft-Sintern sind so hoch, beispielsweise zwischen 3 und 500 MPa, dass die Partikel der Perowskitpulver so gepresst werden, dass eine Kompaktierung erfolgt. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird zum Verdichten ein Sintern bei einem Druck zwischen 3 und 500 MPa, bevorzugt zwischen 4 und 200 MPa, weiter bevorzugt zwischen 5 und 100 MPa, besonders bevorzugt zwischen 5 und 50 MPa durchgeführt. Durch die hohen Drücke können die Partikel der Perowskite geeignet „ineinanderfließen“ bzw. gepresst werden.
Durch das Verdichten der Zusammensetzung über Druck und ggf. Temperatur, beispielsweise durch ein Sintern, werden die Zwischenräume in der Detektionsschicht – und ggf. weiteren Schichten - derart minimiert und verdichtet, dass beim Anlegen einer elektrischen Spannung elektrischer Ladungstransport z.B. über Hopping- bzw. Redox-Prozesse zwischen den einzelnen Molekülen der Pulver möglich wird.
Die Herstellung der Perowskitschichten, also von Schichten, die aus einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder aus Perowskitpulvern hergestellt werden, beispielsweise also einer Perowskit-BHJ, in den Detektoren, z.B. Röntgendetektoren, erfolgt gemäß bestimmten Ausführungsformen durch Sintern, beispielsweise durch „Soft-Sintern“, aus der Trockenphase. Ein solches Verfahren ist beispielsweise aus der DE 10 2014 225541 bekannt, auf das hiermit bezüglich des Sinterns verwiesen wird. Gemäß bestimmten Ausführungsformen erfolgt das Sintern im Wesentlichen ohne Lösungsmittel, also beispielsweise weniger als 5, 1, 0, 5 oder 0,1 Gew.%, bezogen auf die Zusammensetzung, bevorzugt ohne Lösungsmittel.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die Zusammensetzung mindestens ein Pulver umfassend einen p-dotierten Perowskit und ein Pulver umfassend einen n-dotierten Perowskit, die miteinander durchmischt sind, wobei durch das Verdichten eine erste Schicht in Form einer BHJ gebildet wird, in der p-dotierte Perowskit und der n-dotierte Perowskit gemischt vorliegen. Hierdurch kann in einem Detektor nach dem Verdichten eine Perowskit BHJ gebildet werden.
Durch den Einsatz von mindestens zwei Pulvermaterialien mit unterschiedlicher Dotierung und die Herstellung einer BHJ Perowskitschicht ist es möglich, den Transport der verschiedenen Ladungsträgersorten örtlich getrennt zu gestalten, was Verluste durch Rekombination verringern kann.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann weiter bei Vorhandensein einer Perowskit BHJ-Schicht eine zweite Schicht umfassend p-dotierten Perowskit als untere Schicht und/oder eine dritte Schicht umfassend n-dotierten Perowskit als obere Schicht gebildet werden, welche jeweils zwischen die erste Schicht und die erste Elektrode und/oder die zweite Elektrode eingebracht sind, wie beispielshaft auch in den später im Detail erläuterten 6 und 7 ersichtlich ist. Es kann also nur eine zweite Schicht zwischen der ersten bzw. BHJ-Schicht und der ersten Elektrode eingebracht sein, es kann nur eine dritte Schicht zwischen der ersten bzw. BHJ-Schicht und der zweiten Elektrode eingebracht sein, oder es können beide Schichten entsprechend eingebracht sein. Wenn beide Schichten eingebracht sind, kann folglich im Detektor eine p/BJH/n-Struktur gebildet werden.
Das Herstellen von p/BHJ/n Perowskit Strukturen – wobei in der BHJ die p-dotierten und/oder n-dotierten Perowskite denen der benachbarten Schichten entsprechen können oder nicht, bevorzugt jedoch entsprechen, ermöglicht eine Reduktion des Leckstroms (analog zu p-i-n Silizium Photodioden) und somit eine größeren dynamischen Bereich des Röntgendetektors. Auch kann hierdurch die Diffusionskonstante der Ladungsträger durch Auswahl entsprechender p-dotierter und n-dotierter Perowskite selektiv erhöht werden, wodurch Mobilitäten der beiden Ladungsträger selektiv in der jeweiligen dotierten Phase erhöht werden können. Durch Einbringen von i-Perowskit in eine Perowskit BHJ-Schicht kann zudem wie bei Si-basierten Detektoren eine Verarmungszone gebildet werden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist in die erste BHJ-Schicht und/oder die zweite bzw. untere Schicht und/oder die dritte bzw. obere Schicht undotierter Perowskit eingebracht. Es kann sich also undotierter Perowskit in der ersten Schicht oder in der zweiten Schicht oder in der dritten Schicht alleine, in der ersten und zweiten Schicht, in der ersten und dritten Schicht oder in der zweiten und dritten Schicht, oder in der ersten, zweiten und dritten Schicht befinden. Durch Zugabe von intrinsischem Perowskit kann den Dotierungsgrad der Schichten variiert werden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen liegen die mindestens zwei Pulver als getrennte Phasen vor, bilden also keine BHJ, sondern beispielsweise im Falle von p- und n-dotiertem Pulver eine Heterojunction.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die Zusammensetzung mindestens ein Pulver umfassend einen p-dotierten Perowskit und ein Pulver umfassend einen n-dotierten Perowskit, wobei der p-dotiere Perowskit und der n-dotierte Perowskit getrennt in einer ersten Schicht einer Heteroschichtstruktur, also ohne BHJ, umfassend p-dotierten Perowskit und einer zweiten Schicht einer Heteroschichtstruktur umfassend n-dotierten Perowskit vorliegen. Wenn die beiden Pulver bzw. die beiden Schichten aneinander grenzen, bildet sich also im Detektor eine p/n-Struktur.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird zwischen der ersten Schicht und zweiten Schicht einer solchen Heteroschichtstruktur eine dritte Schicht eingebracht, die undotierten Perowskit umfasst oder daraus besteht. Hierdurch kann eine p/i/n-Struktur im Detektor realisiert werden, wie sie beispielsweise in 10 gezeigt ist, die später noch im Detail erläutert wird. Wenn eine Schicht bestehend aus undotiertem Perowskit zwischen die Heterojunction eingebracht wird, sollte diese gemäß bestimmten Ausführungsformen möglichst dünn sein, um einen Ladungsträgertransport zu ermöglichen, beispielsweise mit einer Dicke von maximal 500 µm, bevorzugt maximal 200 µm, weiter bevorzugt maximal 100 µm.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird eine dritte Schicht umfassend p-dotierten Perowskit und undotierten Perowskit benachbart zur ersten Schicht einer solchen Heteroschichtstruktur eingebracht und/oder eine vierte Schicht umfassend n-dotierten Perowskit und undotierten Perowskit benachbart zur zweiten Schicht einer solchen Heteroschichtstruktur eingebracht. Es ist also möglich, das nur eine der dritten und der vierten Schicht eingebracht wird, was zu einer Schichtenabfolge erste Schicht, dritte Schicht, zweite Schicht; dritte Schicht, erste Schicht, zweite Schicht, etc. führen kann. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ergibt sich in einer Heteroschichtstruktur eine Abfolge erste Schicht, dritte Schicht, vierte Schicht, zweite Schicht, wie sie beispielsweise in 9 gezeigt ist, die später noch im Detail erläutert wird.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung einen Detektor, insbesondere Röntgendetektor, der durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Detektors hergestellt wird.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der Detektor somit ein Substrat mit einer ersten Elektrode, eine oder mehrere Schichten umfassend oder bestehend aus Perowskit, beispielsweise auch gemischt, welche aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellt wurde(n), und eine zweite Elektrode. Entsprechende Schichtstrukturen können beispielsweise aus den obigen Ausführungsformen zum Herstellungsverfahren der Detektoren abgeleitet werden.
Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbildungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildungen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelaspekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen.
Im Folgenden werden beispielhafte Ausführungsformen von erfindungsgemäßen Detektoren, insbesondere Röntgendetektoren, anhand von schematischen Figuren erläutert:
6 zeigt den Schichtaufbau eines beispielhaften Röntgendetektors nach einer Soft-Sinterung in der Konfiguration p/BHJ/n. Die unterschiedlichen Perowskit Schichten sind nach dem Soft-Sintern vollständig kompaktiert und weisen daher keine Lufteinschlüsse auf. Für ein vollständiges Bauteil werden die p/BHJ/n Perowskitschichten zwischen zwei Elektroden auf ein Substrat aufgetragen. Es ergibt sich die folgende Schichtstruktur:
32 Substrat
33 erste Elektrode als untere Elektrode
36 zweite Schicht umfassend p-Perowskit, wobei sich eine Perowskitschicht aus p-dotierten Partikeln in einer verdichteten (gesinterten) Schicht nach der Sinterung ergibt
31 erste Schicht umfassend eine Perowskit-BHJ, in der p-Perowskit und n-Perowskit miteinander vermischt sind, wobei sich nach der Sinterung ein Gemisch von n- und p-dotierten Perowskiten in einer verdichteten (gesinterten) Schicht ergibt
35 dritte Schicht umfassend n-Perowskit, wobei sich eine Perowskitschicht aus n-dotierten Partikeln in einer verdichteten (gesinterten) Schicht nach der Sinterung ergibt
34 zweite Elektrode als obere Elektrode
In der in 7 gezeigten Struktur, welche auf der Struktur in 6 aufbaut, wird noch dargestellt, wie es möglich ist den Dotierungsgrad der n- oder p-Perowskitschicht zu variieren, indem intrinsischer Perowskit zu den p- und n-Perowskiten vor dem Soft-Sintern zugemischt wird.
Es ergibt sich die folgende Schichtstruktur: 42 Substrat
43 erste Elektrode als untere Elektrode 46 zweite Schicht umfassend p-Perowskit und i-Perowskit, wobei sich eine Perowskitschicht aus intrinsischen und p-dotierten Partikeln in einer verdichteten (gesinterten) Schicht nach der Sinterung ergibt
41 erste Schicht umfassend eine Perowskit-BHJ, in der p-Perowskit und n-Perowskit miteinander vermischt sind, wobei sich nach der Sinterung ein Gemisch von n- und p-dotierten Perowskiten in einer verdichteten (gesinterten) Schicht ergibt 45 dritte Schicht umfassend n-Perowskit und i-Perowskit, wobei sich eine Perowskitschicht aus intrinsischen und n-dotierten Partikeln in einer verdichteten (gesinterten) Schicht nach der Sinterung ergibt
44 zweite Elektrode als obere Elektrode
8 zeigt schematisch eine weitere Ausführung einer Schichtstruktur in einem erfindungsgemäßen Detektor, beispielsweise Röntgendetektor. In dieser Struktur wird eine gesinterte Heterojunction aus p- und n-Perowskitpulver – analog zu p-n-Dioden aus Silizium – gebildet, jedoch erfolgt in diesem Fall keine Bildung einer Perowskit BHJ.
Die Schichtstruktur ist hierbei wie folgt:
51 Substrat 52 erste Elektrode als untere Elektrode 55 erste Schicht umfassend p-Perowskit, wobei sich eine Perowskitschicht aus p-dotierten Partikeln in einer verdichteten (gesinterten) Schicht nach der Sinterung ergibt 54 zweite Schicht umfassend n-Perowskit, wobei sich eine Perowskitschicht aus n-dotierten Partikeln in einer verdichteten (gesinterten) Schicht nach der Sinterung ergibt 53 zweite Elektrode als obere Elektrode
9 stellt eine Erweiterung des Konzepts der in 8 dargestellten Schichtstruktur dar. In 8 ist schematisch eine gesinterte Heterojunction aus p- und n-Perowskitpulver mit einem Anteil an intrinsischem Perowskit für eine variable Dotierung, der im Übergangbereich dieser Schichten eingemischt ist. Dies ist hierbei analog zu p-i-n Dioden aus Silizium zu sehen.
Es ergibt sich die folgende Schichtstruktur: 61 Substrat 62 erste Elektrode als untere Elektrode 65 erste Schicht umfassend p-Perowskit, wobei sich eine Perowskitschicht aus p-dotierten Partikeln in einer verdichteten (gesinterten) Schicht nach der Sinterung ergibt 67 dritte Schicht umfassend p-Perowskit und i-Perowskit, wobei sich eine Perowskitschicht aus intrinsischen bzw. undotierten und p-dotierten Partikeln in einer verdichteten (gesinterten) Schicht nach der Sinterung ergibt 66 vierte Schicht umfassend n-Perowskit und i-Perowskit, wobei sich eine Perowskitschicht aus intrinsischen bzw. undotierten und n-dotierten Partikeln in einer verdichteten (gesinterten) Schicht nach der Sinterung ergibt 64 zweite Schicht umfassend n-Perowskit, wobei sich eine Perowskitschicht aus n-dotierten Partikeln in einer verdichteten (gesinterten) Schicht nach der Sinterung ergibt 63 zweite Elektrode als obere Elektrode
Eine Erweiterung der Ausführungsform in 8 ist auch in 10 zu erkennen. Schematisch gezeigt ist ein Schichtaufbau in einem Detektor, beispielsweise Röntgendetektor, mit einer gesinterte Heterojunction aus p und n Perowskitpulver und einer intrinsischen Schicht zum Bilden einer p-i-n-Struktur.
Der Schichtaufbau ist wie folgt: 61 Substrat 62 erste Elektrode als untere Elektrode 65 erste Schicht umfassend p-Perowskit, wobei sich eine Perowskitschicht aus p-dotierten Partikeln in einer verdichteten (gesinterten) Schicht nach der Sinterung ergibt 68 dritte Schicht umfassend i-Perowskit, wobei sich eine Perowskitschicht aus intrinsischen bzw. undotierten Partikeln in einer verdichteten (gesinterten) Schicht nach der Sinterung ergibt 64 zweite Schicht umfassend n-Perowskit, wobei sich eine Perowskitschicht aus n-dotierten Partikeln in einer verdichteten (gesinterten) Schicht nach der Sinterung ergibt 63 zweite Elektrode als obere Elektrode
Durch die Bereitstellung von Perowskit umfassenden Zusammensetzungen auf Pulverbasis können auf einfache Weise effektive Detektionsstrukturen, ggf. auch mit Interlayern, für Detektoren, insbesondere Röntgendetektoren, bereitgestellt werden, wobei diese auf einfache Weise hergestellt werden können. Alle drei Perowskitpulver (p-dotiert, n-dotiert oder undotiert/intrinsisch) sind hierbei beispielsweise zur Verwendung in Detektoren, insbesondere Röntgendetektoren, die auf Direktwandlung basieren, geeignet, und ermöglichen die Herstellung dickerer Absorberschichten, beispielsweise von 0,5 µm bis 1000 µm aus beispielsweise mono- und/oder polykristallinen Perowskitpulvern mit kostengünstigem Verfahren wie das Soft-Sintern. Gleichzeitig kann die Konversionsrate der Absorberschicht durch die direkte Absorption der Röntgenstrahlung erhöht werden, und durch eine reduzierte Rekombinationsrate aufgrund von getrennten Transportphasen in einer Perowskit BHJ noch weiter erhöht werden.
Durch die Verwendung dotierter Perowskite können zudem eine Vielzahl an Detektorstrukturen mit verschiedenen Vorteilen erzeugt werden. So kann beispielsweise insbesondere durch unterschiedliche Dotierung von zwei oder mehreren Perowskitpulvern eine Herstellung einer Perowskit Bulk-Hetero-Junction (BHJ) mittels Soft-Sinterung ermöglicht werden. Dies ermöglicht, den Transport von verschiedenen Ladungsträgersorten im Detektor örtlich zu trennen, was Verluste durch Rekombination verringert. Ein Herstellen von p/BHJ/n Perowskit-Strukturen ermöglicht zudem die Reduktion des Leckstroms und somit einen größeren dynamischen Bereich des Röntgendetektors.
Bezugszeichenliste

1: Röntgenquant
2: Halbleiter oder Szintillator zur Detektion
2a, 2b: Elektron/Loch-Paar
2‘: Strahlung mit geringerer Energie
3: Photodetektor
4: Elektrode
11: Gefäß
12: p-dotiertes Perowskitpulver
13: n-dotiertes Perowskitpulver
14: intrinsisches Perowskitpulver
21: p-dotiertes Perowskitpulver
22: n-dotiertes Perowskitpulver
23: Mischergefäß
31: erste Schicht umfassend eine Perowskit-BHJ, in der p-Perowskit und n-Perowskit miteinander vermischt sind
32: Substrat
33: erste Elektrode
34: zweite Elektrode
35: dritte Schicht umfassend n-Perowskit
36: zweite Schicht umfassend p-Perowskit
41: erste Schicht umfassend eine Perowskit-BHJ
42: Substrat
43: erste Elektrode
44: zweite Elektrode
45: dritte Schicht umfassend n-Perowskit und i-Perowskit
46: zweite Schicht umfassend p-Perowskit und i-Perowskit
51: Substrat
52: erste Elektrode
53: zweite Elektrode
54: zweite Schicht umfassend n-Perowskit
55: erste Schicht umfassend p-Perowskit
61: Substrat
62: erste Elektrode
63: zweite Elektrode
64: zweite Schicht umfassend n-Perowskit
65: erste Schicht umfassend p-Perowskit
66: vierte Schicht umfassend n-Perowskit und i-Perowskit
67: dritte Schicht umfassend p-Perowskit und i-Perowskit
68: dritte Schicht umfassend i-Perowskit

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

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Claims

Zusammensetzung, umfassend mindestens zwei Pulver, wobei die Pulver ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einem Pulver umfassend einen p-dotierten Perowskit, einem Pulver umfassend einen n-dotierten Perowskit, und einem Pulver umfassend einen undotierten Perowskit, wobei die Pulver durchmischt, insbesondere homogen durchmischt, sind, oder als getrennte Phasen vorliegen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Pulver Partikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,5 bis 200 µm, bevorzugt 0,8 bis 100 µm, weiter bevorzugt 1 bis 10 µm aufweisen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Zusammensetzung mindestens ein Pulver umfassend einen p-dotierten Perowskit und ein Pulver umfassend einen n-dotierten Perowskit, die miteinander durchmischt sind, umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung umfassend mindestens zwei Pulver, wobei die Pulver ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einem Pulver umfassend einen p-dotierten Perowskit, und ein Pulver umfassend einen n-dotierten Perowskit, einem Pulver umfassend einen p-dotierten Perowskit, und einem Pulver umfassend einen undotierten Perowskit, wobei die mindestens zwei Pulver bereitgestellt werden, die Pulver zueinander gegeben werden und die Pulver gegebenenfalls vermischt werden.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Pulver umfassend einen p-dotierten Perowskit und/oder das Pulver umfassend einen n-dotierten Perowskit und/oder das Pulver umfassend undotierten Perowskit vor dem Durchmischen in einem inerten Gas auf eine Temperatur von 10°C oder weniger gekühlt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, wobei die Pulver vermischt werden und die Durchmischung für einen Zeitraum von weniger als 600 s, bevorzugt weniger als 300 s, weiter bevorzugt weniger als 180 s erfolgt.
Verfahren zur Herstellung eines Detektors, insbesondere Röntgendetektors, umfassend: Bereitstellen eines Substrats (32; 42; 51; 61) umfassend eine erste Elektrode (33; 43; 52; 62); Aufbringen einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3; und Aufbringen einer zweiten Elektrode (34; 44; 53; 63); wobei die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 verdichtet wird, insbesondere mittels Sintern, oder umfassend: Verdichten einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, insbesondere mittels Sintern, zum Bilden einer verdichteten Schicht; Aufbringen einer ersten Elektrode (33; 43; 52; 62) und ggf. eines Substrats (32; 42; 51; 61) auf einer ersten Seite der verdichteten Schicht; und Aufbringen einer zweiten Elektrode (34; 44; 53; 63) auf einer der ersten Seite der verdichteten Schicht gegenüberliegenden Seite.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Zusammensetzung mindestens ein Pulver umfassend einen p-dotierten Perowskit und ein Pulver umfassend einen n-dotierten Perowskit, die miteinander durchmischt sind, umfasst, wobei durch das Verdichten eine erste Schicht (31; 41) gebildet wird, in der der p-dotierte Perowskit und der n-dotierte Perowskit gemischt vorliegen.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei weiter eine zweite Schicht (36; 46) umfassend p-dotierten Perowskit und/oder eine dritte Schicht (35; 45) umfassend n-dotierten Perowskit gebildet wird, welche jeweils zwischen die erste Schicht (31; 41) und die erste Elektrode (33; 43) und/oder zweite Elektrode (34; 44) eingebracht sind.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei in die erste Schicht und/oder die zweite Schicht (46) und/oder die dritte Schicht (45) undotierter Perowskit eingebracht ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die mindestens zwei Pulver als getrennte Phasen vorliegen.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Zusammensetzung mindestens ein Pulver umfassend einen p-dotierten Perowskit und ein Pulver umfassend einen n-dotierten Perowskit umfasst, wobei der p-dotiere Perowskit und der n-dotierte Perowskit getrennt in einer ersten Schicht (55; 65) umfassend p-dotierten Perowskit und einer zweiten Schicht (54; 64) umfassend n-dotierten Perowskit vorliegen.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei zwischen der ersten Schicht (65) und zweiten Schicht (64) eine dritte Schicht (68) eingebracht wird, die undotierten Perowskit umfasst.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei weiter eine dritte Schicht (67) umfassend p-dotierten Perowskit und undotierten Perowskit benachbart zur ersten Schicht (65) eingebracht wird und/oder eine vierte Schicht (66) umfassend n-dotierten Perowskit und undotierten Perowskit benachbart zur zweiten Schicht (64) eingebracht wird.
Detektor, insbesondere Röntgendetektor, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 14.