DE102013007474A1 - Anordnung zur reversiblen Speicherung elektrischer Energie auf der Basis von zwei Halbleitern und einem ferroelektrischen Halbleiter niedriger Schmelztemperatur und entgegen gesetzten Leitungstyps - Google Patents

Anordnung zur reversiblen Speicherung elektrischer Energie auf der Basis von zwei Halbleitern und einem ferroelektrischen Halbleiter niedriger Schmelztemperatur und entgegen gesetzten Leitungstyps Download PDF

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Abstract

Es wird ein reversibler Energiespeicher beansprucht, der aus einem ersten Stromsammler besteht, der flächig an einen ersten Halbleiter kontaktiert ist. Ein zweiter Stromsammler ist flächig an einen zweiten Halbleiter kontaktiert. Zwischen den beiden äußeren Halbleitern befindet sich ein ferroelektrischer Halbleiter mit sehr hoher Dielektrizitätskonstanten und den beiden äußeren Halbleitern entgegen gesetztem Leitungstyp. Als Material für den ferroelektrische Halbleiter des Typs V-VI-VII werden Materialien der Formel SbSBr, BixSb(1-x)SI, SbSBryI(1-y), SbSezS(1-z)I, SbOuS(1-u)I oder Mischformen davon eingesetzt, die einen kongruenten Schmelzpunkt unterhalb von 400°C aufweisen und deshalb aus dem Schmelzezustand heraus wirtschaftlich zu dünnen Schichten verarbeitet werden können. Aufgrund der vorgegebenen Verhältnisse der elektronischen Austrittsarbeiten bildet sich in den Grenzschichten der Halbleiter zu den Ableitern je eine Verarmungszone. Die Dielektrizitätskonstante des ferroelektrischen Halbleiters ist wesentlich größer als die Dielektrizitätskonstanten der Verarmungszonen. Beim Ladevorgang werden die im ungeladenen Zustand vorhandenen Verarmungszonen verbreitert, wobei Elektronen von einem der Halbleiter über das Potenzialgefälle in den anderen Halbleiter übertragen werden. In einem der beiden Halbleiter bleiben unbewegliche Rumpfladungen zurück, in dem anderen werden bewegliche Ladungen des entgegen gesetzten Vorzeichens gespeichert. Der ferroelektrische Halbleiter wirkt wie die undotierte Schicht eines Hochspannungsgleichrichters. Wegen des hohen Potenzialgefälles sind sehr hohe Energiedichten möglich, rein rechnerisch mehrere Kilowattstunden pro Liter.

Description

  • Der Übergang von mit fossilen Brennstoffen angetriebenen Fahrzeugen zur Elektromobilität erfordert Stromspeicher sehr hoher Energiedichte bei wirtschaftlichen Preisen, ein Problem, das bisher nicht gelöst ist. Eine vergleichbare Problemlösung erfordert der erwünschte Übergang der Versorgung mit elektrischer Energie von fossilen Energieträgern und Kernenergie zur regenerativen Energieerzeugung durch Windkraftanlagen sowie photovoltaisch erzeugtem Strom.
  • Die regenerative Stromerzeugung hängt von der Dauer und Intensität der Sonneneinstrahlung sowie von den Windgeschwindigkeiten ab und ist deshalb nicht kontinuierlich. Damit sind diese Energieerzeugungsformen als solche nicht grundlastfähig. Zur Angleichung des Bedarfs an das Angebot an Energie benötigt man sehr hohe Speicherkapazitäten. Bisher wird die Speicherung in ungenügendem Maß durch Pumpspeicherkraftwerke durchgeführt, welche Wirkungsgrade um 80% aufweisen. Studien auf europäischer Ebene zeigen, dass der Bau neuer Pumpspeicherkraftwerke in Europa sehr begrenzt ist; es existieren nicht die geologischen sowie hydrologischen Randbedingungen zum Bau großer zusätzlicher Pumpspeicherkraftwerke. Alle anderen Möglichkeiten der Energiespeicherung sind bisher nicht dazu geeignet, in wirtschaftlicher Weise Energien im Bereich von Megawatt oder gar Gigawatt zu speichern.
  • Druckluftspeicher weisen trotz Wärmerückgewinnung Verluste um 30 bis 40% auf. Sie erfordern aufwändige Speicher für die Wärmeenergie sowie große unterirdische Kavernen zur Speicherung der Druckluft. Derartige Kavernen existieren nicht in beliebigen Volumina; man möchte Kavernen aber auch zur Speicherung von Erdgas wie auch von Wasserstoff oder Methan nutzen. Letztendlich gibt es zu wenig geeignetes Speichervolumen.
  • Als weiterer Weg zur Speicherung elektrischer Energie wird die Elektrolyse von Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff diskutiert. Der Wirkungsgrad dieser Elektrolyse beträgt maximal 70%, weil der in dem Sauerstoff gebundene Energieanteil nicht genutzt werden kann. Sobald der Wasserstoff durch Verbrennung in Turbinen wieder verstromt wird, fällt ein Wirkungsgradverlust um 40 bis 50% an, was einen Gesamtverlust von rund 60% bedeutet.
  • Wollte man den Wasserstoff mittels einer Brennstoffzelle wieder zu Strom umsetzen, dann wäre der Gesamtverlust geringer, um 40%. Allerdings hat es sich herausgestellt, dass die Brennstoffzellentechnologie für die Größe der zu speichernden Elektrizitätsmengen unwirtschaftlich ist, sie hat sich noch nicht einmal im Kilowattstunden-Bereich als wirtschaftlich zum Antrieb von Fahrzeugen herausgestellt. Leider ist auch die chemische Umsetzung von Wasserstoff mit Kohlendioxid zu Methan, welches durch bestehende Rohrleitungsnetze transportiert werden kann und als günstiges Speichermedium eingesetzt werden könnte, mit erheblichen Umwandlungsverlusten behaftet. In der Kette Elektrizität-Wasserstoff-Methan-Elektrizität beträgt der Gesamtverlust etwa 65 bis 75%.
  • Auch die Speicherung von Energie in Magnetfeldern ist auf geringe Energiemengen begrenzt. Die Speicherkapazität supraleitender Magnetfelder ist viel zu gering; die Supraleitung wird zudem durch hohe Magnetfelder zerstört. Deshalb ist diese Art der Energiespeicherung in den letzten zwanzig Jahren nicht über kleine Demonstrationsanlagen herausgekommen.
  • Elektrische Kondensatoren inklusive der Doppelschichtkondensatoren weisen ebenfalls zu geringe Energiedichten auf. Der Energieinhalt von Kondensatoren lässt sich nicht viel weiter vergrößern, weil nur die Oberfläche der Kondensatorelektroden genutzt werden kann und weil per Influenz offensichtlich nur etwa eine elektrische Ladung auf einer Fläche von zehn mal zehn Nanometern im Quadrat stabil gespeichert werden kann; das Abstoßungspotenzial der gleichnamigen Ladungen wird sonst zu groß.
  • Die Fläche der Elektroden, bei heutigen Doppelschichtkondensatoren bereits um 1.000 Quadratmeter pro Milliliter, lässt sich auch kaum noch steigern, weil sonst die elektrische Leitfähigkeit des eingesetzten Kohlenstoffs wie auch seine mechanische Stabilität unzulässig verringert werden. Aus diesen Gründen hat man die Volumenkapazität dieser Doppelschichtkondensatoren in den vergangenen Jahren trotz aller Bemühungen in der Praxis nicht wesentlich erhöhen können.
  • Als Speicher für große Energiemengen werden elektrochemische Speicher diskutiert, wobei der Elektrolyt separat in Tanks gespeichert werden kann (Redox-Flow-Prinzip). Es wurden einige Demonstrationsanlagen von Redox-Flow-Batterien gebaut. Wegen ihrer mangelnden Wirtschaftlichkeit wurden aber bisher keine großen Anlagen errichtet.
  • Grundsätzlich werden in einer reversiblen Batterie, einem Akkumulator, an Elektroden reversible chemische Reaktionen durchgeführt, welche der Thermodynamik chemischer Reaktionen unterliegen. Während an einer Elektrode eine Oxidation abläuft, läuft an der Gegenelektrode eine elektrochemische Reduktion ab. Auch eine sehr teure reversible Batterie wäre wirtschaftlich, wenn sie eine nahezu unendlich hohe Zahl von Lade- und Entladezyklen ermöglichte. Leider sind aber die in jeder reversiblen Batterie ablaufenden chemischen Reaktionen nicht komplett reversibel. Immer treten auf Grund der thermodynamischen Verhältnisse unerwünschte Nebenprodukte auf, die sich mit steigender Zyklenzahl von Ladung und Entladung aufkonzentrieren und die Kapazität der Batterie so von Zyklus zu Zyklus erniedrigen. Das schließt chemische Veränderungen der Elektrolyte sowie unerwünschte Oxidationsstufen ein, wie auch unerwünschte Veränderungen an den Elektrodenoberflächen, insbesondere an den die Elektroden vom Elektrolyten abtrennenden Grenzschichten oder bei Intercalationselektroden unerwünschte Veränderungen im Volumen der Elektroden.
  • Gerade die Grenzschichten in Lithiumionenbatterien (Solid-Elektrolyte Interface), welche den Elektrolyten gegenüber der Lithiumelektrode abtrennen, sind thermodynamisch instabil. Es gibt keine höherwertige Metallionen enthaltende Netzwerke, aus denen Grenzschichten aufgebaut werden könnten, die gegenüber metallischem Lithium mit seinem extrem hohen Reduktionspotenzial auf Dauer thermodynamisch stabil sind. Sämtliche Metallionen wie Al3+, Sc3+, Si4+, Ti4+ oder Zr4+, welche zur Ausbildung der Netzwerke eingesetzt werden, sind gegenüber metallischem Lithium nicht stabil; sie werden durch das Lithium irreversibel reduziert, wodurch die Zelle geschädigt wird. Netzwerke, die nur Lithium als Kation enthalten und Anionen wie Sulfid, Phosphid, Nitrid oder Oxyphosphidnitrid (LiPON) sind gegen Lithium thermodynamisch stabil. Sie weisen aber wegen ihrer geringen Netzwerkdichte, die nur durch das Anionennetzwerk gebildet wird, geringe mechanische Stabilitäten auf und sind nicht stabil gegenüber organischen Elektrolyten, in welchen sie quellen. Auch organische Materialien wie Polymere sind nicht stabil.
  • Die thermodynamischen Randbedingungen führten dazu, dass es bis heute trotz intensivster Forschung und Entwicklung keine wirtschaftliche elektrochemische Stromspeicher für den Betrieb von Fahrzeugen wie auch zur Speicherung von elektrischer Energie in den öffentlichen Netzen gibt.
  • Der Mangel an wirtschaftlichen Stromspeichern hat auch zu der unerwünschten Situation geführt, dass mit dem Ausbau von Windkraftanlagen und photovoltaischer Anlagen parallel Kraftwerke gebaut werden müssen, welche bei Rückgang der regenerativen Stromerzeugung schnell den aktuellen Bedarf abdecken müssen. Dabei handelt es sich im Wesentlichen um Kraftwerke auf Erdgasbasis, die rasch hochgefahren werden können. Da in Stillstandszeiten die laufenden Kosten dieser Kraftwerke wie Kapitalkosten, Instandhaltung oder Personal weiterlaufen, müssen diese Kosten auf die Laufzeiten umgelegt werden. Damit wird deren Strom umso teurer, je kürzer ihre Arbeitszeiten sind. Die Sicherung der Grundlast führt damit dazu, dass mit steigendem Anteil an regenerativ gewonnenem Strom die Gesamtstromkosten überproportional steigen, zum einen durch die Stillstandskosten der „Stand-By-Kraftwerke”, zum anderen durch die höheren Stromgestehungskosten der regenerativen Erzeugung.
  • Es war damit Aufgabe der Erfindung, einen Stromspeicher zu finden, der die Vorteile einer reversiblen Batterie mit denen eines Kondensators vereint. Somit war also ein Stromspeicher zu finden, in welchem kein Stofftransport über Ionen, sondern nur ein Ladungsaustausch stattfindet.
  • Da Energiespeicherung letztendlich an Masse gebunden ist und pro Kilowattstunde Energieinhalt auch die entsprechenden Massen vorhanden sein müssen, sollten keine oder möglichst wenig seltene und teure Elemente wie Edelmetalle, Seltenerdmetalle, Indium, Gallium, Germanium, Selen oder Tellur eingesetzt werden. Toxikologisch bedenkliche Elemente wie Thallium, Cadmium, Quecksilber, Blei oder Arsen sollten vermieden werden. Auch Phosphor in der Form von Metallphosphiden als Halbleiter sollte nicht eingesetzt werden. Die Metallphosphide bilden mit Feuchtigkeit sehr toxische gasförmige Phosphane. Diese Bedingungen schränken die Anzahl der einsetzbaren Materialien stark ein.
  • Eine Lösung der aufgeführten Speicherprobleme beansprucht die Patentanmeldung WO 2012/009010 , pub. 19.01.2012, „Energy storage device with large charge separation”. Danach werden Anordnungen aus Halbleitern und dielektrischen Barrierematerialien beschrieben. Ladungen werden in die Volumina von Halbleitern injiziert und in deren Volumen als bewegliche Ladungen gespeichert. Frei bewegliche Elektronen in Metallen und Halbleitern können als Plasmen aufgefasst werden.
  • Deshalb werden in dieser Anmeldung die Eigenschaften der in den Halbleitern gespeicherten beweglichen Ladungen nach Regeln der Plasmaphysik beschrieben. Die eingesetzten Halbleiter werden derart ausgewählt, dass die gespeicherten beweglichen Ladungen eine möglichst hohe Beweglichkeit aufweisen. Die Konzentrationen an Ladungsträgern sollten möglichst groß sein, bis zu 1021/cm3 oder mehr.
  • Bei wachsender Ladungsdichte im Volumen werden die gespeicherten Ladungen durch Ladungen entgegen gesetzter Polarität nach den Regeln der Debye-Abschirmung voneinander abgeschirmt. Die abstoßenden Kräfte zwischen den Ladungsträgern gleichen Vorzeichens werden dabei durch die wachsende Wechselwirkung zwischen den Ladungsträgern verschiedenen Vorzeichens überkompensiert. Mit steigender Ladungsdichte verringern sich nach der Lehre der Patentanmeldung die abstoßenden Kräfte zwischen den im Volumen gespeicherten überschüssigen Ladungsträgern. Im Gegensatz zum Verhalten von in Sperrrichtung betriebenen Dioden, in welchen mit steigender Spannung die Verarmungsschicht breiter und deshalb die Kapazität niedriger wird, steigt hier die Kapazität mit steigender Spannung an. Mit den in der Patentanmeldung aufgeführten Daten der Speicherung von 0,5 Ladungen pro Kubik-Nanometer und einer Feldstärke von 0,7 Volt pro Nanometer errechnet sich eine Energiedichte von rund zehn KWh pro Liter.
  • Mit dieser Patentanmeldung werden Halbleiter mit Bandlücken kleiner als 1 eV (Elektronenvolt), vorzugsweise kleiner als 0,3 eV, eingesetzt, beispielsweise Bleisulfid, Bleiselenid, Bleitellurid, Indiumantimonid, Indiumarsenid, Galliumantimonid oder das Quecksilber und Cadmium enthaltende Tellurid HgxCd(1-x)Te. Insgesamt sind dies außer dem Bleisulfid sehr teure Halbleiter. Alle diese Halbleiter bestehen leider zusätzlich aus toxikologisch bedenklichen Komponenten.
  • Mit den deutschen Patentanmeldungen DE 10 2010 051 754 (pub. 24.05.2012) und DE 10 2011 007 988 (pub. 05.07.2012) werden Energiespeicher zur reversiblen Speicherung elektrischer Energie ohne Massetransport und sehr hoher Zyklenzahl durch Ladungsspeicherung im Volumen beansprucht. Mit diesen Patentanmeldungen wird ein anderes Speicherprinzip als in der WO 2012/009010 vorgeschlagen, welches zur Erklärung seiner Funktion ohne die Physik von Plasmen auskommt.
  • Jedoch erscheint die Anordnung von Halbleitern und Dielektrikum auf den ersten Blick einer Ausführungsform der WO 2012/009010 recht ähnlich:
    Zwei Halbleitervolumina sind durch ein nichtleitendes Dielektrikum, vorzugsweise eines mit niedriger Dielektrizitätskonstanten und hoher Durchschlagsfestigkeit wie Polypropylen, Polystyrol oder Polyethylenterephthalat getrennt. Jedes der Volumina wird flächig durch einen Stromsammler kontaktiert. Letztendlich werden, anders als bei einer Kapazitätsdiode, bewegliche Ladungen aus einem der Halbleiter in den anderen Halbleiter „gepumpt”. Damit werden zwei die gegensätzlich geladenen Volumina durch ein nichtleitendes Dielektrikum getrennt, mit dem Unterschied zu einem Kondensator, dass die Ladungsspeicherung nicht nur auf der Oberfläche der Volumina stattfindet, sondern auch innerhalb der Volumina. Das eine der Volumina enthält unbewegliche Rumpfladungen, das andere bewegliche Ladungen entgegen gesetzten Vorzeichens.
  • Es wurde nun eine wesentliche Verbesserung in der Funktionsweise dieser Speicher gefunden, die auf dem Einsatz von Materialien beruht, welche sowohl halbleitende als auch ferroelektrische Eigenschaften und damit sehr hohe Dielektrizitätskonstanten aufweisen. Die Dielektrizitätskonstanten dieser Materialien sind wesentlich größer als die Dielektrizitätskonstanten der Volumenteile der Halbleiter, welche als Verarmungsschichten von beweglichen Ladungen befreit sind. Die Funktionsweise wird mit den nicht maßstäblichen Skizzen 1 bis 4 dargestellt:
    Ein wesentlicher Teil der Erfindung ist auch Teil der Patentanmeldung DE 10 2010 051 754 , nämlich die Verhältnisse der elektronischen Austrittsarbeiten zwischen den Halbleitern und den Stromsammlern.
  • Die elektronische Austrittsarbeit des Halbleiters (2), im gezeigten Beispiel ein N-Halbleiter, ist geringer als die elektronische Austrittsarbeit der Oberfläche des Stromsammlers (1). Demgegenüber ist die elektronische Austrittsarbeit des Halbleiters (4), hier ebenfalls ein N-Halbleiter, höher als die Austrittsarbeit der Oberfläche des Stromsammlers (5). Im ungeladenen Zustand, Skizze 1, treten wegen der Unterschiede in den Austrittsarbeiten Elektronen vom Halbleiter (2) in den Stromsammler (1) über, wobei sich der Stromsammler (1) negativ auflädt und der Halbleiter (2) positiv auflädt. Zwischen dem Halbleiter (2) und dem Stromsammler (1) bildet sich eine Zone, die an beweglichen Ladungsträgern verarmt, die Verarmungszone (2a). In der Verarmungszone (2a) bleiben die positiven unbeweglichen Rumpfladungen des Halbleiters (2) zurück.
  • Wegen der Abwesenheit von beweglichen Ladungsträgern wird diese Verarmungszone nichtleitend. In dieser Zone bildet sich wegen der unterschiedlichen Ladung von Stromsammler (1) und Halbleiter (2) das elektrische Feld E2 aus. Mit dem weitergehenden Übergang von Elektronen aus dem Halbleiter (2) in den Stromsammler (1) vergrößert sich das Feld E2. Dieses wachsende Feld E2 wirkt dem Übergang der Elektronen entgegen. Ab einer bestimmten Feldstärke können keine Elektronen mehr von (2) nach (1) übergehen, die Verarmungszone (2a) wachst nicht mehr, der Elektronenübergang kommt zum Stillstand.
  • Analog gestalten sich die Verhältnisse zwischen dem Halbleiter (4) und der Oberfläche des Stromsammlers (5). Wegen der geringeren elektronischen Austrittsarbeit der Oberfläche des Stromsammlers (5) gegenüber der Austrittsarbeit des Halbleiters (4) treten Elektronen aus dem Stromsammler (5) in den Halbleiter (4) aus. Damit wird der Stromsammler (5) positiv aufgeladen und der Halbleiter (4) negativ. Eine Verarmungszone an der Oberfläche des Stromsammlers (5) tritt wegen des ohmschen Kontakts nicht auf.
  • Die aufgezeigten Verhältnisse der Austrittsarbeiten sind eine notwendige Voraussetzung für die Funktion der erfindungsgemäßen Speicher. Im ungeladenen Zustand muss die Verarmungszone (2a) als Anfangszustand vorhanden sein. Je niedriger die Austrittsarbeit des Halbleiters (2) gegenüber der der Oberfläche des Stromsammlers (1) ist, desto ausgedehnter ist die Verarmungszone (2a) im ungeladenen Zustand, was sich umso günstiger auf die Arbeitsweise der erfindungsgemäßen Speicher auswirkt.
  • Von besonderer Bedeutung und kennzeichnend für die vorliegende Erfindung sind die Verhältnisse der Dielektrizitätskonstanten des Materials (3) und der Dielektrizitätskonstanten der Verarmungszone (2a) zueinander. Deren Bedeutung wird beim Ladevorgang (Skizze 2) ersichtlich:
    Zum Laden der Anordnung werden der Stromsammler (1) mit dem positiven Pol und der Stromsammler (5) mit dem negativen Pol der Stromquelle Q verbunden. Die elektrischen Leitfähigkeiten der Halbleitervolumina, welche über bewegliche Ladungen verfügen, sind wesentlich größer sind als die Leitfähigkeiten der Verarmungszone (2a) sowie des Materials (3). Deshalb tritt in diesen Halbleitervolumina kein Spannungsabfall auf, und es wird dort folglich auch kein elektrisches Feld ausgebildet.
  • Spannungsabfälle und damit elektrische Felder treten also nur in der Verarmungszone (2a) und im nichtleitenden Material (3) auf. Es ist von großer Bedeutung, dass das örtliche elektrische Feld E3 im Material (3) kleiner als das örtliche Feld E2 ist. Dies wird erreicht, indem man als (3) ein Material einsetzt, dessen statische Dielektrizitätskonstante größer ist als die der Verarmungszone (2a) des Halbleiters (2). Das örtlich wirksame elektrische Feld ergibt sich aus der anliegenden Potenzialdifferenz geteilt durch die wirksame Dicke und durch die örtliche relative Dielektrizitätskonstante nach Eörtlich = U/(d·epsilonrelativ am Ort) mit dem anliegenden Potenzial U und dem Abstand d.
  • Beim Laden wird durch den Abzug von Elektronen aus dem Stromsammler (1) das elektrische Feld E2 geschwächt oder umgedreht. Dadurch können vermehrt Elektronen aus dem Halbleiter (2) in den Stromsammler (1) übertreten. Von dort werden die Elektronen unter Energieaufwand der Stromquelle Q in den Stromsammler (5) überführt und von diesem in den Halbleiter (4) injiziert. In dem Halbleiter (4) besetzen die Elektronen freie Zustände im Leitungsband des Halbleiters und breiten sich damit im Halbleiter (4) aus. Bei geringen Energielücken des Halbleiters (4) ist es auch möglich, dass Elektronen mit Interband-Übergängen in das Valenzband übergehen und dort negativ geladene inverse Löcher bilden, die infolge von Elektronenübergängen zwischen benachbarten Gitteratomen beweglich sind. Der Halbleiter (4) wird so mit beweglichen Elektronen „dotiert”, einem nach der wissenschaftlichen Literatur bekannten Verhalten. Die Verarmungszone (2a) wächst beim Ladevorgang in die Richtung des Materials (3). Wichtig ist, dass sich die Verarmungszone des Halbleiters (2) zwischen dem Stromsammler (1) und dem Halbleiter ausdehnt und nicht wie bei einem konventionellen Halbleiter-Isolator-Halbleiter-Kondensator (SIS) nur zwischen Halbleitern und Dielektrikum. Bei SIS-Kondensatoren setzt man gezielt zwischen den Stromsammlern und Halbleitern ohmsche Kontakte ein und vermeidet damit Verarmungszonen zwischen den Kontakten oder Stromsammlern und Halbleitern. Man möchte bei diesem Kondensatortyp, dass sich die Verarmungszonen beiderseits des Dielektrikums ausbilden und bei Spannungsbeaufschlagung ausdehnen. Das in diesem Fall sich in der Verarmungszone ausbildende elektrische Feld ist in seiner Richtung dem von außen überlagerten Feld entgegengesetzt gerichtet.
  • Es werden hohe Spannungszuwächse benötigt, um ein weiteres Wachstum dieser Verarmungszonen zu ermöglichen. Die Dicke der Verarmungszonen wächst proportional zur Wurzel der anliegenden Spannung.
  • Die an der erfindungsgemäßen Anordnung anliegende Ladespannung teilt sich im Wesentlichen auf die beiden nichtleitenden Volumina, nämlich das Material (3) und die Verarmungszone (2a) im Halbleiter (2) auf. Bestimmend für das Verhältnis der Spannungsabfälle ist der Quotient d/epsrel mit der Dicke d der nichtleitenden Zone und deren relativer Dielektrizitätskonstanten epsrel. Nimmt man in einem Rechenbeispiel an, dass die relative Dielektrizitätskonstante des Materials (3) 1.000 beträgt und seine Dicke 10 Mikrometer und dass die relative Dielektrizitätskonstante der Verarmungszone (2a) 10 und deren Dicke 10 Nanometer beträgt, so verhält sich der Spannungsabfall über dem Material (3) zu dem über der Verarmungszone (2a) wie 10 zu 1. Bei einer anliegenden Gesamtspannung von 110 Volt würden über dem Material (3) 100 Volt abfallen und über der Verarmungszone (2a) 10 Volt. Mit dem Wachstum der Verarmungszone wird sich dieses Verhältnis zu Gunsten des Spannungsabfalls an der Verarmungszone ändern. Damit wird das Wachstum der Verarmungszone mit zunehmender Ladung begünstigt.
  • Im geladenen Zustand stehen sich, durch das nichtleitende Material (3) getrennt, die beweglichen negativen Ladungen in dem Halbleiter (4) und die positiven unbeweglichen Rumpfladungen in dem Halbleiter (2) gegenüber. Beim Entladen fließen die negativen beweglichen Ladungen von dem Halbleiter (4) über eine angeschlossene Last zurück in den Halbleiter (2), solange, bis die Verhältnisse des ungeladenen Zustands wieder erreicht sind.
  • Es ist auch möglich, den erfindungsgemäßen Speicher auf der Basis von zwei P-Halbleitern aufzubauen und zu betreiben. Die entsprechenden Verhältnisse werden mit den Skizzen 3 und 4 dargestellt:
    Für diesen Fall ist es wichtig, dass der Stromsammler (15) eine niedrigere elektronische Austrittsarbeit als der P-Halbleiter (14) aufweist. Im ungeladenen Zustand (Skizze 3) gehen deshalb Elektronen aus dem Stromsammler (15) in den Halbleiter (14) über. In einer oberflächennahen Zone neutralisieren diese Elektronen die beweglichen Löcher des P-Halbleiters (14), wodurch die Verarmungszone (14a) gebildet wird. Die Verarmungszone (14a) enthält keine beweglichen Löcher mehr.
  • Sie enthält nur die unbeweglichen negativen Rumpfladungen, ihre elektrische Leitfähigkeit wird deshalb sehr gering. Infolge der Ladungsverschiebung wird das elektrische Feld E14 gebildet, welches dem Elektronenübergang entgegen wirkt und mit steigendem Ladungsübergang anwächst. Von einer bestimmten Ladungsmenge an ist kein Elektronenübergang vom Stromsammler (15) in den Halbleiter (14) mehr möglich, und die Dicke der Verarmungszone (14a) ändert sich nicht mehr.
  • Beim Anlegen der Ladespannung (Skizze 4) wird das elektrische Feld E14 durch das von außen überlagerte Feld geschwächt oder in seiner Richtung umgedreht. Dadurch können weitere Elektronen aus dem Stromsammler (15) in den P-Halbleiter (14) einwandern und weitere Löcher neutralisieren. Die Verarmungszone (14a) erweitert sich, sie dehnt sich in die Richtung des Materials (13) aus. Gleichzeitig werden über die Stromquelle Q Elektronen aus dem Halbleiter (12) abgezogen, oder, was gleichbedeutend ist, es werden Löcher in den Halbleiter (12) injiziert. Diese beweglichen Löcher breiten sich nahe dem Valenzband in dem Halbleiter (12) aus. Schließlich stehen sich im geladenen Zustand die positiven Ladungen der beweglichen Löcher im Halbleiter (12) und die negativen festen Rumpfladungen des Halbleiters (14), durch das Material (13) getrennt, gegenüber. Das Material (13) entspricht in Funktion, Dicke und Zusammensetzung dem Material (3). Beim Entladen strömen die beweglichen Löcher aus dem Halbleiter (12) über eine Last zurück in den Halbleiter (14) bis zur Ausbildung der Verhältnisse im ungeladenen Zustand und leisten dabei an der Last Arbeit.
  • Wie vorne betont, sind für die Funktion des erfindungsgemäßen Speichers die Verhältnisse der Dielektrizitätskonstanten des inneren Materials zu denen der Verarmungszonen der äußeren Halbleiter von entscheidender Bedeutung. Übliche Halbleiter wie Silizium oder Magnesiumsilizid weisen in ihren Verarmungszonen relative statische Dielektrizitätskonstanten im Bereich von 10 bis 20 auf. Dies bedingt für das Material (3, 13) wesentlich höhere Dielektrizitätskonstanten. Die in der Technik als Kondensatorfolien genutzten Polymere wie Polypropylen, Polystyrol oder Polyethlenterephthalat weisen vergleichsweise nur Dielektrizitätskonstanten im Bereich von 2 bis 4 auf. Polyvinylidenfluorid (PVDF) zeigt dagegen eine erfreulich hohe Dielektrizitätskonstante von 18 bis 50, je nach Verarbeitung und davon abhängiger Orientierung sowie Polarisierung. Polyvinylidenfluorid ist ein thermoplastisch verarbeitbares ferroelektrisches Material mit einer Curie-Temperatur im Bereich von 100 bis 120°C.
  • Oberhalb dieser Temperatur sinkt seine Dielektrizitätskonstante stark ab. Die Spannung eines aufgeladenen Kondensators, der ein Dielektrikum aus Polyvinylidenfluorid aufwiese, würde bei Annäherung an die Curie-Temperatur wegen der ansteigenden Kapazität entsprechend stark absinken (U = Q/C) und möglicherweise seine Aufgabe nicht mehr erfüllen. Deshalb ist die Betriebstemperatur der wenigen technischen Kondensatoren mit Polyvinylidenfluorid als Dielektrikum auf etwa 80°C beschränkt. Zudem beträgt die Durchschlagsfestigkeit von Folien aus Polyvinylidenfluorid nur etwa 30 bis 80 Volt pro Mikrometer gegenüber beispielsweise Polypropylen mit etwa 650 Volt pro Mikrometer, was die Energiedichte eines entsprechenden Kondensators trotz der hohen Dielektrizitätskonstanten beschränkt. Die Kombination der beiden Kondensatorformeln Amax = ½C × U2 max und C = eps0 × epsrel× F/d zu Amax/VDielektrikum = ½eps0 × epsrel × E2 max zeigt, dass die maximal erreichbare Energiedichte eines Kondensators Amax bezogen auf das Volumen des Dielektrikums VDielektrikum proportional dem Quadrat der maximalen Feldstärke Emax ist.
  • Im Vergleich zu organischen Polymeren zeigen anorganische oxidische Verbindungen wie die bekannten Barium-Strontium-Titante, Calcium-Seltenerdelement-Manganite, Calcium-Titan-Chromite, Bleizirkonate, Natrium-Kalium-Niobate oder Natrium-Kupfer-Titan-Tantalate wesentlich höhere Dielektrizitätskonstanten, teilweise größer als 1.000. Von mit Lithium und Titan dotiertem Nickeloxid oder von Calcium-Kupfer-Titanat, CaCu3Ti4O12, ist bekannt, dass sie als so genannte „giant permittivity materials” relative Dielektrizitätskonstanten bis 105 aufweisen. Allerdings haben deren relativ hohe elektrische Leitfähigkeiten sowie ihre nicht vorhandene Gleichrichtereigenschaften bisher eine technische Anwendung verhindert.
  • Jene der keramischen Materialien, welche wie die in der Kondensatortechnologie gebräuchlichen Barium-Strontium-Titanate sehr geringe elektrische Leitfähigkeiten aufweisen, lassen sich wegen ihrer mechanischen Sprödigkeit jedoch nicht als Schichten mit Dicken im Bereich von 5 bis 30 Mikrometern und mit Flächen um einen Quadratdezimeter herstellen und prozessieren. Bei großen Flächen und Schichtdicken im Mikrometerbereich können beim Sintern leicht Schwindungsrisse und andere Fehlstellen entstehen, welche zu einer unerwünschten Erniedrigung der Durchschlagsfestigkeit führen. So ist es in der Praxis beispielsweise extrem schwierig, keramische Vielschichtkondensatoren mit größeren Grundflächen der Schichten von mehr als einem Quadratzentimeter herzustellen.
  • Es ist zwar möglich, derartige dünne Schichten durch die Beschichtung mit Vorläuferverbindungen wie Hydroxiden, Carboxylaten oder Alkoxiden (z. B. DE 102 600 91 ) oder durch die Beschichtung der Oberflächen mit Suspensionen sehr fein gemahlener Körner der Oxide auf der Oberfläche von Halbleitern herzustellen, diese Verfahren führen jedoch zu Kontaminationen der empfindlichen Halbleiteroberflächen: Die oxidischen Materialien müssen unter einem Mindestsauerstoffpartialdruck gesintert werden, um eine ungewollte Reduktion der Metallionen wie Titan, Zirkon, Niob, Tantal oder Blei zu niederen Oxidationsstufen und damit zu leitfähigem Material zu verhindern. Dabei sind Temperaturen von 600°C bis oberhalb 1.000°C erforderlich, um die Strukturen hoher Dielektrizitätskonstanten im Korngrößenbereich von mehr als einem Mikrometer zu erhalten. Deshalb werden bei Vielschichtkondensatoren als Elektroden beispielsweise oxidationsbeständige Silber-Palladium-Legierungen eingesetzt. Bei den erfindungsgemäßen Anordnungen würden diese Verfahrensbedingungen zu einer starken Oxidation oder gar Zerstörung der Halbleiteroberflächen führen.
  • Im Bereich der Mikroelektronik hat es nicht an Versuchen gefehlt, unter der Verwendung von oxidischen Materialien mit hohen Dielektrizitätskonstanten gleichrichtende Kontakte herzustellen. Dazu wurden die entsprechenden oxidischen Materialien mittels verschiedener Verfahren vorzugsweise auf Siliziumoberflächen aufgebracht, wobei die prozessierten Flächen denen der Mikroelektronik entsprechen und damit sehr klein sind.
  • Gleichrichtereigenschaften mit Quotienten von Durchlassstrom zu Sperrstrom um 100 werden beispielsweise bei Heterokontakten aus oxidischen ferroelektrischen Halbleitern auf Silizium gefunden (Yuhuan Xu et al., „The self-biased heterojunction effect of ferroelectric thin film an silicon substrate", Journal of Applied Physics, Vol. 67 (1990), Issue 6, p. 2985–2991). Dort werden die dünne ferroelektrische Filme in Dicken um einen Mikrometer aus Vorläuferverbindungen bei Temperaturen von 550 bis 750°C auf Siliziumwafer aufgebracht. Es werden Strom-Spannungskurven mit der typischen Hystereseform sowie ein Gleichrichtereffekt gemessen.
  • Die Veröffentlichung von D. Hunter et al., „Junction characteristics of SrTiO3 or BaTiO3 an p-Si (100) heterostructures", Applied Physics Letters 89, 092102 (2006) beschreibt Heterokontakte von Strontium- und Bariumtitanat auf p-leitendem Silizium.
  • Eine zwei Nanometer dicke Schicht der Oxidfilme wurde unter Sauerstoffausschluss abgeschieden, um die Siliziumoberfläche nicht zu oxidieren. Darauf folgte eine Schicht von 18 Nanometern Oxid, welche unter einem Sauerstoffpartialdruck von einem Millitorr abgeschieden wurde. Im Fall von Bariumtitanat wurden sehr gute Gleichrichtereigenschaften gefunden, bei einer Spannung von 25 Volt werden nach den gezeigten Kurven Quotienten von Durchlassstrom zu Sperrstrom von bis zu 1.000 gemessen. Allerdings findet man kein Anzeichen für ein ferroelektrisches Verhalten der Oxidschichten.
  • Die Beispiele zeigen, dass die Eigenschaften von Oxidfilmen auf Halbleitern wie Silizium in hohem Maße von der Abscheidemethode und den Prozessbedingungen abhängen. Bei der Abscheidung und Kristallisation unter Sauerstoffausschluss können die Oxide Sauerstoff verlieren und damit ihr elektronisches Verhalten stark und in unzuverlässiger Weise ändern.
  • Es hat es auch nicht an Versuchen gefehlt, organische Polymere mit sehr feinen Pulvern keramischer Materialien sehr hoher Dielektrizitätskonstanten zu füllen und so bei niedrigen Temperaturen aus der Schmelze verarbeitbare oder aus einer Dispersion vergießbare Komposite mit hohen Dielektrizitätskonstanten zu erhalten. Dabei wurden Korngrößen im Bereich weniger Mikrometer bis hinab zu wenigen Nanometern eingesetzt. Dennoch haben derartige Komposite bisher in technischen Anwendungen, insbesondere als Kondensatorfolien, keine nennenswerte Anwendungen gefunden.
  • Aus den Ergebnissen der großen Anzahl wissenschaftlicher Veröffentlichungen lassen sich die Gründe für den mangelnden Erfolg der Polymer-Keramikpulver-Komposite ableiten: Um eine erhebliche Steigerung der Dielektrizitätskonstanten eines Komposits zu erreichen, ist es notwendig, den Volumenfüllgrad auf mindestens 30% zu bringen. Beispielsweise erreichen mit Bleizirkonat-Titanat (Dielektrizitätskonstante um 1.000) gefüllte thermoplastische Elastomere bei 35% Volumenfüllgrad eine Dielektrizitätskonstante von 35. Dabei trägt wobei das Polymermaterial, ein thermoplastisches Polyurethan, mit einer Dielektrizitätskonstanten von 6 bei. Um eine Dielektrizitätskonstante von etwa 100 zu erreichen, ist ein Volumenfüllgrad von rund 50% notwendig. Der Einsatz von Pulver mit höheren Dielektrizitätskonstanten führt zu keiner besonderen Erhöhung der Dielektrizitätskonstanten des Komposits.
  • Betrachtet man das Komposit als Dielektrikum eines Kondensators so findet man leicht die Begründung für dieses Verhalten:
    Man kann diesen Kondensator als Serienschaltung sehr kleiner Kondensatoren auffassen, wobei ein Teil der Kondensatoren das Polymerdielektrikum mit seiner niedrigen Dielektrizitätskonstanten aufweist und der andere Anteil der Kondensatoren entsprechend dem Volumenanteil des keramischen Dielektrikums das keramische Dielektrikum mit seiner hohen Dielektrizitätskonstanten. Die Serienschaltung ergibt die niedrige Summenkapazität. Erst wenn sich die keramischen Teilchen nahezu berühren, werden eine hohe Summenkapazität und damit eine hohe Gesamtdielektrizitätskonstante des Komposits erhalten. Der hohe Volumenfüllgrad der Komposite führt jedoch zu einigen sehr nachteiligen Eigenschaften:
    Nur sehr reine, einheitliche Polymerfilme, die frei von Fehlstellen jeglicher Art sind, weisen hohe elektrische Durchschlagsfestigkeiten auf. Die Einlagerung der keramischen Pulver wirkt sich jedoch wie das Einbringen einer sehr großen Anzahl von Fehlstellen aus. Es bewirkt damit eine empfindliche Herabsetzung der Durchschlagsfestigkeit. Mit der Reduzierung der Arbeitsspannung wird die Energiedichte bei der Speicherung elektrischer Ladungen sehr nachteilig herabgesetzt.
  • Weitere Effekte wirken sich auf die mechanischen Eigenschaften der Komposite und deren Verarbeitung negativ aus:
    Die in das Polymere eingelagerten keramischen Pulver wirken wie Kerbstellen, wodurch die Zähigkeit der Materialien und damit ihre technische Verarbeitbarkeit herabgesetzt werden. Dem hat man zu begegnen versucht, indem man die Korngröße der hochpermittiven Pulver verkleinert hat und Pulver mit Größen um 10 Nanometer oder weniger eingesetzt hat. Damit hat man sich jedoch andere Nachteile eingehandelt:
    Mit sinkender Korngröße im Submikrometerbereich sinkt die Dielektrizitätskonstante der keramischen Pulver jedoch stark ab, weil die dielektrischen Eigenschaften auf kooperativen Effekten beruhen und eine Mindestanzahl von Gitterebenen zu ihrer Ausbildung benötig wird. Zum anderen wird die spezifische Oberfläche der keramischen Pulver im Nanometerbereich stark erhöht. Dies bewirkt, dass vermehrt Molekülsegmente des Polymeren an der Oberfläche der keramischen Pulver adsorbiert werden. Die an den Oberflächen adsorbierten Molekülsegmente verlieren ihre Beweglichkeit und stehen nicht mehr zur mechanischen Relaxation zur Verfügung.
  • Mit steigendem Volumenfüllgrad sinkt die Zähigkeit der Komposite deshalb stark ab, und ihre Viskosität steigt aus dem gleichen Grund stark an. Aus diesen Gründen können die hochgefüllten Komposite beispielsweise nicht mehr durch Schmelzextrusion zu dünnen Folien verarbeitet werden. Auch die Verarbeitung über Lösemittel führt zu uneinheitlichen Folien mit niedrigem Eigenschaftsniveau.
  • Es war Aufgabe der Erfindung, ein Material (3, 13) zu finden, welches bei einer möglichst hohen statischen Dielektrizitätskonstanten eine derartige Verarbeitbarkeit aufweist, dass große Flächen wirtschaftlich mit dünnen Schichten dieses Materials in Schichtdicken von 1 bis 100 Mikrometern, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 20 Mikrometern mittels vorhandener Verfahren beschichtet werden können.
  • Es wurde gefunden, dass sich für die Lösung der Aufgabenstellung ferroelektrische V-VI-VII-Halbleiter als reine Substanzen, als mischkristalline Substanzen oder in Mischung mit anderen Halbleitern eignen. Innerhalb der Klasse dieser Materialien werden in der Erfindung bevorzugt mischkristalline Systeme oder Mischungen eingesetzt, welche Antimon-Sulfid-Iodid, SbSI, als Hauptkomponente enthalten und Bismut-Sulfid-Iodid, BiSI, Antimon-Selenid-Iodid, SbSeI, Antimon-Oxid-Iodid, SbOI (existiert nicht als reines Material) oder Antimon-Sulfid-Bromid, SbSBr, als Nebenkomponente.
  • Die V-VI-VII-Halbleiter bestehen aus quasi eindimensionalen Ketten, welche alternierend aus den Atomen Antimon oder Bismut und Schwefel oder Selen aufgebaut sind, wobei Iod oder Brom an Antimon oder Bismut gebunden sind. Alle Atome sind über homöopolare, nichtionische Bindungen verknüpft. Die ferroelektrischen Eigenschaften sowie die hohen Dielektrizitätskonstanten ergeben sich aus dieser Molekülstruktur mit ihren hoch polarisierbaren Bestandteilen und der daraus folgenden Festkörperstruktur. Einen sehr guten Überblick über die Struktur-Eigenschaftsbeziehungen von ferroelektrischen Halbleitern des Typs V-VI-VII gibt die Habilitationsschrift „AVBVICVII tipo kristalu teorinis tyrimas harmoniniame ir antiharmoniniame artiniuose" von Leonardas Zigas, Vilnius Pedagoginis Universitetas, Vilnius 2010, ISBN 978-609-408-123-1 (in Englisch).
  • Das rote Antimon-Sulfid-Iodid, SbSI, weist einen Schmelzpunkt von 390 bis 400°C auf und ist bei nicht zu hohen Temperaturen und bei nicht zu langen Verweilzeiten oberhalb seines Schmelzpunkts im Wesentlichen unzersetzt schmelzbar. Diese Eigenschaft macht das SbSI für die Verarbeitbarkeit so interessant. Es handelt sich um einen p-leitenden Halbleiter mit einer indirekten Bandlücke bei 1,4 eV, der eine von sich aus geringe Leitfähigkeit im Bereich von 10–8 bis 10–9 Siemens/cm aufweist (Landoldt-Börnstein, New Series, Group III, Vol. 17, Semiconductors, Physics of Ternary Compounds, Seiten 553/4, ISBN 3-540-13507-3, 0-387-13507-3). Als elektronische Austrittsarbeit werden Werte von 5,8 bis 6,8 eV angegeben, vergleichsweise sehr hohe Werte. Antimon-Sulfid-Iodid zeigt in der Nähe der Raumtemperatur, bei 25°C, einen ferroelektrischen Phasenübergang aus der ferroelektrischen Phase in eine antiferroelektrische Phase. Bei Temperaturen größer als 140°C geht die antiferroelektrische Phase in eine paraelektrische Phase mit wiederum höheren Dielektrizitätskonstanten über. Der Phasenübergang von ferroelektrisch zu antiferroelektrisch zeigt sich auch an dem Temperaturverlauf der Dielektrizitätskonstanten. Die aufgeführten Daten stammen aus Messungen mit Einkristallen (Lit: Landoldt-Börnstein, s. vorne):
    Temperatur (°C) Epsrelativ
    0 7.000
    18 10.000
    25 60.000
    40 10.000
    60 6.000
    100 5.000
  • Ab ca. 140°C, mit dem Übergang in die paraelektrische Phase, steigt die Dielektrizitätskonstante wieder an. Ein SbSI-Einkristall mit einer Dicke von 4 Millimetern und einem Durchmesser von 6 Millimetern weist bei Messung entlang der Kettenachse, der kristallographischen c-Achse, bei 90°C, also weit oberhalb der Curie-Temperatur, zwischen zwei Elektroden als Kondensator eine Kapazität von rund 400 Picofarad auf, woraus sich eine relative Dielektrizitätskonstante von 6.400 ergibt (L. Zigas, s. vorne). Die sehr hohen Dielektrizitätskonstanten des SbSI sind in der Praxis jedoch kaum nutzbar, weil die Temperatur der Phasenumwandlung, die Curie-Temperatur, bei der sich die Dielektrizitätskonstante maximal ändert, genau im Temperaturbereich der Anwendungen liegt.
  • Die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Speichers würden sich bei Temperaturänderungen in nachteiliger Weise stark ändern. Deshalb ist es notwendig, das Dielektrikum derart zu modifizieren, dass die Änderungen der Dielektrizitätskonstanten unterhalb oder oberhalb des Temperaturbereichs der Anwendungen liegen. Dies gelingt in einer Anwendungsform, indem man das Antimon in dem Antimon-Sulfid-Iodid teilweise durch Bismut ersetzt. Das reine Bismut-Sulfid-Iodid, BiSI, ist nach neueren Literaturstellen nicht ferroelektrisch (A. Audzijonis et al., „Electronic structure and optical properties of BiSI crystal", Journal of Physics and Chemistry of Solids, Vol. 71 (2010) p. 884–891).
  • BiSI ist ein Halbleiter von schwarzer Farbe mit einer Bandlücke von rund 1,6 eV. Das Material ist nicht aus der Schmelze verarbeitbar, es zersetzt sich beim Schmelzpunkt, der oberhalb von 500°C liegt (Schmelzpunkt des vergleichbaren BiSeI: 535°C, Zersetzung beim Schmelzen). Für die Erfindung sehr nützlich sind jedoch die mischkristallinen Materialien der Zusammensetzung BixSb(1-x)SI. Durch die teilweise Substitution des Antimon durch Wismut wird die Curie-Temperatur stark erniedrigt und die gesamte Kurve der Dielektrizitätskonstanten als Funktion der Temperatur zu tieferen Temperaturen verschoben.
    x Curie-Temp. (°C)
    0 25
    0,1 –23
    0,15 –48
    0,2 –73
    0,25 –100
    0,3 –123
  • Oberhalb eines molaren Anteils von x = 0,7 für BiSI verschwindet die Ferroelektrizität. Aus der obigen Tabelle geht hervor, dass ein Anteil x im Bereich von 0,1 bis 0,3, bevorzugt von 0,15 bis 0,25, den ferroelektrischen Phasenübergang zu derart tiefen Temperaturen von –50 bis –100°C absenkt, dass im üblichen Anwendungstemperaturbereich ab –40°C zu höheren Temperaturen hin keine schädlichen Änderungen der Dielektrizitätskonstanten zu erwarten sind. In vielen Fällen ist das Verschieben der Curie-Temperatur zu niedrigen Temperaturen günstiger als ein Anheben der Curie-Temperatur.
  • Durch ohmsche Verluste oder Leckströme könnten die Temperaturen unzulässig ansteigen und sich die Anordnung so in den Bereich der Curie-Temperatur erwärmen.
  • Weitere für die Anwendung sehr gut geeignete ferroelektrische Halbleiter sind das Antimon-Sulfid-Bromid, SbSBr und dessen Mischkristalle mit dem Iodid SbSBryI(1-y). Antimon-Sulfid-Bromid ist ein ferroelektrischer Halbleiter von oranger Farbe, dessen Curie-Temperatur mit –250°C sehr niedrig liegt. Seine Bandlücke beträgt um 2,2 eV, sein Schmelzpunkt wird mit 327°C angegeben. An einem Einkristall aus SbSBr mit 4 Millimeter Dicke und 6 Millimetern Durchmesser wurde in einer Kondensatoranordnung entlang der kristallographischen c-Achse zwischen zwei Elektroden bei 90°C eine Kapazität von etwa 50 Picofarad gemessen. Diese Kapazität entspricht einer relativen Dielektrizitätskonstanten des Materials von rund 800 (epsrel SbSI: 6.400). Durch Variation der Zusammensetzung der Mischkristalle kann die Curie-Temperatur beliebig zwischen –250°C und 25°C eingestellt werden:
    y Curie-Temp (°C)
    0 25
    0,2 7
    0,4 –23
    0,5 –60
    0,6 –100
    0,75 –150
  • Für technische Anwendungen wird man eine Curie-Temperatur um –50 bis –80°C anstreben und damit Werte von y von 0,45 bis 0,55 einstellen.
  • Eine weitere Möglichkeit des Einsatzes als Dielektrikum im Sinne der Erfindung bieten Mischkristalle des Typs SbSezS(1-z)I, Antimon-Selenid-Sulfid-Iodid, mit Werten von z von 0,15 bis 0,3, wodurch nur geringe Mengen des teureren Selens eingesetzt werden. Antimon-Selenid-Iodid ist nicht ferroelektrisch (J. Grigas et al., „X-ray photoelectron spectra and electronic structure of quasi-one-dimensional SbSeI crystals", Condensed Matter Physics 2007, Vol. 10, No. 1(49), pp. 101–110). Durch die Variation des Werts von z von 0 bis nahe 1 lassen sich beliebige Curie-Temperaturen von Raumtemperatur bis herab in die Nähe des absoluten Nullpunkts einstellen.
    z Curie-Temp. (°C)
    0 25
    0,15 –43
    0,3 –98
    0,45 –143
  • Mit steigendem Gehalt an Selen sinkt die Dielektrizitätskonstante jedoch ab, sodass man bestrebt ist, ein Minimum an Selen zur Erniedrigung der Curie-Temperatur zu verwenden.
  • Es ist auch möglich, halbleitende Ferroelektrika der Zusammensetzung BixSb(1-x)SBryI(1-y) wobei die Summe der Werte von x und y den Wert von 0,8 nicht übersteigt, SbSezS(1-z)BryI(1-y) wobei die Summe die Summe der Werte von y und z den Wert von 0,7 nicht übersteigt, BixSb(1-x)SezS(1-z)I wobei die Summe der Werte von x und z den Wert von 0,5 nicht übersteigt oder solche, die sowohl Bismut, Brom als auch Selen nach der Formel BixSb(1-x)SezS(1-z)BryI(1-y) enthalten, wobei die Summe von x, y und z den Wert von 0,9 nicht überschreitet, einzusetzen.
  • Hinsichtlich möglichst hoher Dielektrizitätskonstanten und möglichst niedriger Schmelztemperaturen bei möglichst niedrigen Materialkosten erscheinen Zusammensetzungen der Form SbSBr0,5I0,5 als sehr geeignet. Iod wird durch wesentlich kostengünstigeres Brom ersetzt. Auch Dielektrika der Zusammensetzung SbSe0 , 1S0,9Br0,4I0,6, Bi0,2Sb0,8SI oder SbSe0,2S0,8I erscheinen ebenfalls als gut geeignet.
  • Es kann von Vorteil sein, die Curie-Temperatur statt abzusenken möglichst weit anzuheben. Diese Möglichkeit bietet sich durch die partielle Substitution von Schwefel durch Sauerstoff in SbSI, wodurch Halbleiter der Formel SbOuS(1-u)I erhalten werden.
    u Curie-Temp.(°C) u Curie-Temp. (°C)
    0 25 0,3 92
    0,1 44 0,4 116
    0,2 70 0,5 140
  • Mit Werten von u um 0,4 bis 0,6 erreicht man Curie-Temperaturen von mehr als 100°C, die für viele Bedingungen der Praxis ausreichen.
  • Es ist bekannt, dass die Eigenleitfähigkeit des Antimon-Sulfid-Iodids bei Unterschreitung der Curie-Temperatur innerhalb eines Intervalls von rund 20°C um etwa 2 bis 3 Zehnerpotenzen absinkt. Man kann davon ausgehen, dass die Verschiebung der Curie-Temperatur zu höheren Temperaturen bewirkt, dass die elektrische Leitfähigkeit im Anwendungstemperaturbereich in vorteilhafter Weise ebenfalls stark erniedrigt wird (Landoldt-Börnstein, s. vorne, sowie A. Mansingh und T. S. Rao, „I-V and C-V Characteristics Of Ferroelectric SbSI(film) – Si – Metal Devices", Ferroelectric Letters, 1983, Vol. 1, pp. 57–63, Figur 2). Durch den partiellen Ersatz des Schwefels durch den elektronegativeren Sauerstoff sinkt die elektrische Leitfähigkeit der ferroelektrischen Halbleiter zusätzlich.
  • Im Fall des Einsatzes von n-leitenden Halbleitern (2) und (4) werden die wenigen freien Ladungsträger des p-leitenden ferroelektrischen Halbleiters (3) mit seiner hohen Austrittsarbeit von um 5,8 bis 6,8 eV durch die aus den benachbarten N-Halbleitern mit um rund 2 bis 3 eV niedrigerer Austrittsarbeit in den ferroelektrischen Halbleiter eintretenden Elektronen neutralisiert. Damit bilden sich in den Halbleitern (2) und (4) in Nachbarschaft zum ferroelektrischen Halbleiter (3) je eine Verarmungszone aus. Durch die Neutralisation der Löcher im Halbleiter (3) bilden sich auch in diesem in Nachbarschaft zu den Halbleitern (2) und (4) Verarmungszonen aus (in den Skizzen der Übersichtlichkeit halber nicht gezeigt).
  • Mit der Veröffentlichung von A. Mansingh und T. S. Rao, „I-V and C-V Characteristics Of Ferroelectric SbSI(film) – Si – Metal Devices", Ferroelectric Letters, 1983, Vol. 1, pp. 57–63, werden die elektrischen Eigenschaften eines Heterokontakts zwischen Antimon-Sulfid-Iodid und n-leitendem Silizium beschrieben. Bei 52°C, also oberhalb der Curie-Temperatur und bei einer Schichtdicke von 0,5 Mikrometer des ferroelektrischen Halbleiters wird in Sperrrichtung (positives Potenzial an Si) bei anliegenden Spannungen um 5 Volt ein um etwa den Faktor 100 niedrigerer Durchgangsstrom gemessen als bei umgekehrter Polung in Durchgangsrichtung. Mit steigenden anliegenden Spannungen oberhalb von etwa 5 Volt steigen die Ströme nicht weiter an. Dieses Verhalten deutet auf eine gehemmte Rekombination der Ladungsträger hin, die im gezeigten Potenzialbereich bis 5 Volt durch die angelegte Spannung nicht beschleunigt wird.
  • Die Zahl der pro Zeiteinheit rekombinierenden Ladungsträger bleibt konstant. Dies kann als Hinweis auf die gute Isolierfähigkeit des ferroelektrischen Halbleiters gewertet werden.
  • Die Kapazität der Versuchsanordnung als Funktion der anliegenden Spannung sinkt mit steigender Spannung ab, entsprechend der Ausdehnung der Verarmungsschichten in den Grenzflächen der Halbleiter. Wegen der geringen Schichtdicke des Antimon-Sulfid-Iodids von 0,5 Mikrometern beträgt der Wert seiner Dielektrizitätskonstanten in dieser Versuchsanordnung bei der Curie-Temperatur nur etwa 60. Die niedrige Dielektrizitätskonstante ist auch ein Hinweis darauf, dass die Qualität der Schichten möglicherweise infolge des angewendeten Beschichtungsverfahrens, einer „Flash Verdampfung”, beeinträchtigt war; auch findet man aus dem Verlauf der Strom-Spannungskurve keinen Hinweis auf die ferroelektrischen Eigenschaften des Materials. Dennoch zeigt die Anordnung gute Gleichrichtereigenschaften. Im Prinzip wirkt der innere Halbleiter nach der Erfindung so wie die dünne, schwach dotierte oder undotierte Halbleiterschicht in Hochspannungsgleichrichtern, welche deren hohe Sperrspannungen zulässt. Diese Verarmungszonen sind in den Skizzen 2 und 4 der Übersichtlichkeit halber nicht gezeigt. Ihr Beitrag zur Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Speicher beruht auf der hohen Isolationswirkung. Im Fall der bevorzugten n-leitenden Halbleiter (2) und (4) erhält man eine sperrende NPN-Anordnung.
  • Andere Autoren messen an SbSI im Schichtdickenbereich von 0,5 bis 1 Mikrometer Dielektrizitätskonstanten um 500. Der Wert der Dielektrizitätskonstanten ist von der Materialdicke abhängig. Filme aus SbSI, die über Pulsed Laser Deposition abgeschieden wurden, zeigten bei Schichtdicken von 0,5 bis 5 Mikrometer im Maximum Dielektrizitätskonstanten von 500 bis 5.000 (S. Surthi et al., „SbSI films for ferroelectric memory applications", Integrated Ferroelectrics, 2002, Vol. 48, pp. 263–269). Dies zeigt das bekannte Verhalten, dass es einer Mindestschichtdicke bedarf, die es ermöglicht, dass sich die Polarisierung von Atomen im elektrischen Feld über eine größere Strecke, über eine größere Anzahl von Elementarzellen, ausdehnen kann. Da die Dielektrizitätskonstante der halbleitenden ferroelektrischen Schichten mit sinkender Dicke unterhalb von etwa 5 Mikrometern abnimmt, ist es angezeigt, die Schichten in größeren Schichtdicken einzusetzen, vorzugsweise in Dicken von 5 bis 20 Mikrometern.
  • Für den Fall des Einsatzes von P-Halbleitern als Materialien (12) und (14) sollte der ferroelektrische Halbleiter (13) n-leitend sein, um eine sperrende PNP-Anordnung zu erhalten. Da die mischkristallinen halbleitenden Materialien BixSb(1-x)SI, SbSBryI(1-y), SbSezS(1-z)I sowie SbOuS(1-u)I jedoch als P-Halbleiter bekannt sind, ist es für diese Ausführungsform notwendig, sie durch Mischen mit einem n-leitenden Halbleiter in die n-leitende Form zu bringen. Als Mischkomponente eignet sich dazu vor allem der intrinsische N-Halbleiter Antimonsulfid, Sb2S3. Dieser Halbleiter zeichnet sich dadurch aus, dass er durch Dotieren mit anderen Elementen nicht p-leitend wird, mit 10–8 bis 10–9 Siemens pro Zentimeter eine ähnlich geringe Eigenleitfähigkeit wie die halbleitenden Ferroelektrika hat und einen vergleichsweise niedrigen Schmelzpunkt von 527°C aufweist. Antimonsulfid bildet mit Antimon-Sulfid-Iodid feste Lösungen. Mit einem Anteil von etwa 35 Molprozent steigt die Curie-Temperatur nur um etwa 20°C an.
  • Eigenschaften der festen Lösungen von SbSI und Sb2S3 sind in der Literatur beschrieben. Durch den Antimonsulfidanteil mit seiner statischen Dielektrizitätskonstante um 10 bedingt, sinkt die Dielektrizitätskonstante der festen Lösungen ab, sie bleibt jedoch auf einem vergleichsweise hohen Niveau. Der Schmelzpunkt der festen Lösungen wird geringfügig abgesenkt, bei einem Zusatz von 27 Mol-% Antimonsulfid (1 SbSI + 0,27 Sb2S3) sinkt er auf ein Minimum von rund 380°C (Lit.: Landoldt Börnstein, s. vorne).
  • Die erfindungsgemäße Anordnung der Halbleiter in der Abfolge NPN oder PNP ähnelt den mit der Patentanmeldung DE 10 2011 101 304 (pub. 15.11.2012) beanspruchten Halbleiterspeichern hoher Energiedichte. Jedoch besteht der wesentliche Unterschied darin, dass der mittlere Halbleiter der DE 10 2011 101 304 aus einem „üblichen” Halbleiter besteht, dessen Dielektrizitätskonstante sich nicht wesentlich von der der beiden äußeren Halbleiter unterscheidet. Außerdem wird in dieser Patentanmeldung kein besonderer Wert darauf gelegt, dass sich zwischen den äußeren Halbleitern und den Stromsammlern eine Verarmungszone ausbildet. Es wird dort nur auf die Ausbildung von Verarmungszonen zwischen den äußeren und den inneren Halbleitern hingewiesen. Damit treten die Vorteile der erfindungsgemäßen Anordnung in der Anmeldung DE 10 2011 101 304 nur in untergeordnetem Maße auf.
  • Ferroelektrische Halbleiter vom Typ V-VI-VII sind bereits seit mehreren Jahrzehnten bekannt. Sie werden in einfacher Weise durch Zusammenschmelzen der stöchiometrischen Mengen von Sulfiden und Trihalogeniden bei Temperaturen knapp oberhalb 400°C erhalten. BixSb(1-x)SI wird beispielsweise synthetisiert nach xBi2S3 + (1 – x)Sb2S3 + xBiI3 + (1 – x)SbI3 ⇢ 3BixSb(1-x)SI.
  • Die Bromide oder die gemischten Bromide/Iodide werden analog durch Einsatz von Antimontribromid oder den stöchiometrischen Mischungen von Antimontriiodid und Antimontribromid erhalten. Zur Herstellung der gemischten Antimon-Selenid-Sulfid-Iodide SbSezS(1-z)I wird der Selenanteil in der Form von Antimonselenid, Sb2Se3, eingebracht. Es ist auch möglich, die Bildungsreaktion mit den stöchiometrischen Mengen von Antimontriiodid und gegebenenfalls Antimontribromid in der Gegenwart von Antimon und gegebenenfalls Bismut sowie von Schwefel und gegebenenfalls Selen durchzuführen. SbOuS(1-u)I kann durch das Zusammenschmelzen der stöchiometrischen Mengen von Antimontrisulfid, Sb2S3, Antimontrioxid, Sb2O3 und Antimontriiodid hergestellt werden.
  • Grundsätzlich besteht auch die Möglichkeit, die ferroelektrischen Halbleiter durch die direkte Umsetzung aller beteiligten Elemente in den stöchiometrischen Anteilen herzustellen. Allerdings wirkt sich der erhöhte Dampfdruck von Iod und gegebenenfalls Brom in nachteiliger Weise derart aus, dass dieser sich stark erhöht, wenn die Temperatur infolge der exothermen Reaktion der Halogene mit Antimon und gegebenenfalls Bismut stark ansteigt und das noch nicht abreagierte Halogen entsprechend erhitzt wird.
  • Neben den V-VI-VII-Halbleitern gibt es eine Fülle von nichtoxidischen ferroelektrischen Materialien wie Thioharnstoff oder Ammoniumsalze von Antimon- oder Bismuthalogeniden wie (CH3NH2)3Sb2Cl9 oder (CH3NH3)5Bi2Cl11, die jedoch nur vergleichbar geringe statische Dielektrizitätskonstante um 20 bis 40 aufweisen. Die Mehrzahl der neu entdeckten Ferroelektrika sind organische Ionenkristalle wie Bis-Thioharnstoff-Pyridiniumbromid, Pyridiuniumchlorochromat, Pyridiniumperchlorat oder Bis-Imidazolium-L-Tartrat. Das sauerstofffreie Diisopropylammoniumbromid (DIPAB) weist als organischer Ionenkristall eine Curie-Temperatur um 150°C auf; bei Raumtemperatur wurden attraktiv hohe Dielektrizitätskonstanten bis 12.000 gemessen.
  • Dennoch haben organische ferroelektrische Ionenkristalle mit derart hohen Dielektrizitätskonstanten kaum Eingang in praktische Anwendungen wie Dielektrika für Kondensatoren gefunden. Der Grund dafür besteht darin, dass organische Ionenkristalle über nicht zu vernachlässigende sehr nachteilige Ionenleitfähigkeiten im Raumtemperaturbereich verfügen. Insbesondere wenn das organische Kation, hier das Ammoniumion, wesentlich größer als das Anion ist, hier Chlorid oder Bromid, sind die Anionen in elektrischen Feldern beweglich. Dies führt dazu, dass die Halogenidionen im anliegenden elektrischen Feld wandern und an den Grenzflächen der anliegenden leitenden Materialien unerwünschte elektrochemische Reaktionen eingehen, vornehmlich zu den freien Halogenen, Brom oder Iod, oxidiert werden. Außerdem beginnt meist eine erhebliche thermische Zersetzung der ionisch aufgebauten ferroelektrischen Verbindungen wie der Salze organischer Säuren oder der Ammoniumhalogenide vor Erreichen ihrer Schmelztemperatur, sodass eine Schichtbildung nur aus Lösungen erfolgen kann.
  • Als stabiles anorganisches Material weist Zinnthiodiphosphat, Sn2P2S6, eine Energielücke bei 2,3 eV auf und hat eine Curie-Temperatur von 64°C. An polykristallinen Schichten wurden statische Dielektrizitätskonstanten um 200 gemessen. Durch die Dotierung mit 9 Atomprozent Antimon lässt sich die Dielektrizitätskonstante auf Werte um 370 steigern. Die elektrische Leitfähigkeit liegt bei 10–9 bis 10–10 S/cm (I. V. Kedyk et al., „Investigation of the dielectric, optical and photorefractive properties of Sb-doped Sn2P2S6 crystals", Appl. Phys. B (2008), Vol. 92, Issue 4, pp. 549–554). Für die Anwendung nach der Erfindung ist auch dieses Material wegen der vergleichsweise niedrigen Dielektrizitätskonstanten und der Curie-Temperatur im Anwendungstemperaturbereich kaum geeignet.
  • Wie vorne ausgeführt, soll die elektronische Austrittsarbeit des Halbleiters (2) gegenüber der des Stromsammlers (1) möglichst niedrig sein. Als Halbleiter (2) können deshalb die n-leitenden Elektride vom Mayenit-Typ mit ihren sehr niedrigen Austrittsarbeiten um 2,4 eV eingesetzt werden. Die intrinsisch n-leitenden Hexaboride von Calcium, Strontium oder Barium, CaB6, SrB6, BaB6 mit ihren besonders niedrigen elektronischen Austrittsarbeiten von in der Reihenfolge 2,9 eV, 2,7 eV bzw. 3,4 eV eignen sich wegen dieser niedrigen Austrittsarbeiten ebenfalls als Halbleiter (2).
  • Gegenüber den Hexaboriden, welche nicht über die Schmelze verarbeitbar sind, lassen sich mit dem Vorteil der Verarbeitbarkeit aus der Schmelze sowie als kostengünstige Halbleitermaterialien Magnesiumsilizid oder Magnesiumstannid, beide intrinsisch n-leitend, mit ihren niedrigen Austrittsarbeiten im Bereich von 3,0 bis zu 3,6 eV, oder deren feste Lösungen der Form Mg2SixSn(1-x) einsetzen.
  • Setzt man die Erdalkalihexaboride oder Magnesiumsilizid oder feste Lösungen aus Magnesiumsilizid und Magnesiumstannid als Halbleiter (2) ein, so sind bei genügend hohen Feldstärken in der Verarmungszone des Halbleiters Interband-Übergänge vom Valenzband in das Leitungsband möglich. Aufgrund der geringen Bandlücken dieser Halbleiter von 0,8 eV (Mg2Si oder CaB6) und weniger (Mg2Sn: 0,2–0,3 eV, SrB6: um 0,4 eV, BaB6: 01–0,2 eV) können Elektronen leicht aus den elektronenreichen Kationen B62–, Si4– oder Sn4– in das Leitungsband übertreten. Dabei werden an der Oberkante des Valenzbandes bewegliche Löcher erhalten. Die zusätzlichen Elektronen treten in den Ableiter (1) ein, wodurch die speicherbare Energie der Anordnung erhöht wird.
  • Als Oberflächen des Stromsammlers (1) setzt man Nickel oder Niobcarbid ein, beide mit einer Austrittsarbeit um 5,2 eV. Als Halbleiter (4) setzt man n-dotiertes polykristallines Silizium, Austrittsarbeit 4,85 eV, intrinsisch n-leitendes polykristallines Bismutsulfid, Bi2S3, Austrittsarbeit um 4,9 eV oder mit Siliziumnitrid im Bulk n-dotiertes polykristallines Siliziumcarbid, Austrittsarbeit 4,5 bis 4,8 eV ein. Als Oberflächen des Stromsammlers (5) werden Titancarbid, TiC, Austrittsarbeit 3,4 bis 3,8 eV, Yttriumsilizid, YSi1,7, Austrittsarbeit 3,8 eV oder Aluminium, Austrittsarbeit 4,1 bis 4,3, eingesetzt.
  • Für den Fall der p-leitenden Anordnungen setzt man als Halbleiter (14) p-dotiertes polykristallines Silizium oder mit Borcabid im Bulk p-dotiertes Siliziumcarbid mit ihren Austrittsarbeiten von 4,5 bis 4,9 eV ein. Als Oberflächen des Stromsammlers (15) werden wie im Fall des Stromsammlers (5) Titancarbid, Yttriumsilizid oder Aluminium eingesetzt. Als Halbleiter (12) werden ebenfalls p-Silizium oder p-Siliziumcarbid verwendet. Die Oberfläche des Stromsammlers (11) besteht aus Nickel oder Niobcarbid.
  • Aufgrund der hohen Differenzen der Austrittsarbeiten zwischen dem Halbleiter (2) und dem Stromsammler (1) sowie zwischen dem Halbleiter (14) und dem Stromsammler (15) von etwa 1 bis 2,5 eV bilden sich an den den Stromsammlern zugewandten Oberflächen der Halbleiter trotz hoher Ladungsträgerkonzentrationen sehr stabile Verarmungszonen (2a, 14a) aus.
  • Weniger geeignet oder ungeeignet als Halbleiter sind Kupfer-I-sulfid, Zinkantimonide, Magnesiumantimonid, Aluminiumantimonid oder Magnesiumbismutid. Diese Halbleiter können bei erhöhten Temperaturen in unkontrollierbarer Weise mit den ferroelektrischen Halbleitern oder deren Mischungen mit Antimonsulfid unter der Bildung unerwünschter Zwischenschichten reagieren.
  • Die Ladungsträgerdichte der äußeren Halbleiter soll im Bereich von 1020 bis 1021 pro Kubikzentimeter liegen, um eine möglichst hohe Anzahl speicherbarer Ladungen zu erhalten.
  • Die dem inneren Halbleiter zugewandten Flächen der äußeren Halbleiter werden poliert, wobei die mittleren Rautiefen kleiner als 0,01 Mikrometer sind, um eine möglichst hohe Durchschlagsfestigkeit zu erhalten. Die Ableiterkontaktierung kann beispielsweise durch Bedampfung oder Besputtern der entsprechenden gereinigten Halbleiteroberflächen erfolgen.
  • Im Unterschied zu dem Einsatz von Halbleitern in der Informationstechnologie mit ihren Anforderungen an geringste Zeitkonstanten von Ladung und Entladung sowie geringsten Schichtdicken genügen bei dem erfindungsgemäßen Einsatz Reinheiten der Halbleiter von 99,5% bis 99,9% vollkommen.
  • Zum Aufbringen der Schicht des ferroelektrischen Halbleiters zwischen die Oberflächen der äußeren Halbleiter eröffnet die Schmelzbarkeit des ferroelektrischen Halbleiters bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen einige Möglichkeiten:
    Eine dieser Möglichkeiten besteht darin, man eine der äußeren Halbleiterscheiben, vorzugsweise in kreisrunder Form, unter inerten Bedingungen auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des ferroelektrischen Materials erhitzt. Anschließend bringt man die Schmelze des ferroelektrischen Materials in der gewünschten Dicke auf, beispielsweise durch Rakeln oder Spincoating. Danach kühlt man die Scheibe kontrolliert ab, um einen kristallinen ferroelektrischen Halbleiter mit hoher Dielektrizitätskonstante zu erhalten.
  • Es ist auch möglich, eine der äußeren Halbleiterscheiben an ihrem Umfang mit einem schmalen Ring aus einem nichtleitenden Material zu versehen, wobei die Dicke des Rings die Dicke des ferroelektrischen Halbleiters bestimmt. Man bringt die beiden äußeren Halbleiterscheiben in eine Führungsvorrichtung, in welcher sie exakt waagrecht und parallel geführt werden. Beide Scheiben werden auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur gebracht. Auf die untere Scheibe bringt man eine abgemessene Menge des ferroelektrischen Halbleiters auf und lässt das Material aufschmelzen. Anschließend führt man die obere Scheibe mit einem vorgegebenen Abstand auf die untere Scheibe, wobei sich die Schmelze des ferroelektrischen Halbleiters zwischen den beiden Scheiben verteilt. Mittels eines optimierten Abkühlprogramms bei Temperaturen unterhalb der Schmelztemperatur erreicht man die notwendige Kristallisation des ferroelektrischen Halbleiters.
  • Eine weitere Möglichkeit der Abscheidung besteht darin, eine vorbestimmte Menge Pulvers des ferroelektrischen Halbleiters auf eine kalte Scheibe einer der äußeren Halbleiter aufzubringen. Dazu stellt man eine Suspension des auf Korngrößen von 0,1 bis 2 Mikrometern gemahlenen ferroelektrischen Materials in einem leichtflüchtigen inerten Lösemittel, beispielsweise einem Kohlenwasserstoff, her, vorzugsweise durch Mahlung in diesem Lösemittel. Nach dem Beschichten des Halbleiters (2), (4), (12) oder (14) mit der berechneten Menge dieser Suspension lässt man das Lösemittel bei erhöhten Temperaturen verdampfen, wobei man das Lösemittel durch Abkühlen und Kondensation wieder zurück gewinnt. Anschließend führt man die andere Halbleiterscheibe heran, erhitzt beide Scheiben kurzzeitig mittels einer Wärmequelle oder eines elektromagnetischen Hochfrequenzfeldes auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des ferroelektrischen Halbleiters. Schließlich fährt man beide Scheiben auf ihren Endabstand zusammen. Damit wird eine Schicht homogener Dicke zu erhalten. Durch eine langsame kontrollierte Abkühlung unterhalb der Schmelztemperatur erreicht man die Kristallisation des Materials, die zur Erlangung der hohen Dielektrizitätskonstanten notwendig ist.
  • Aufgrund der polymeren Kettenstruktur der V-VI-VII-Halbleiter ist es von Vorteil, diese Materialklasse als lineare Polymere aufzufassen und zu ihrer Verarbeitung die Methoden der Physik und der Technologie makromolekularer Materialien einzusetzen. Danach sind diese Halbleiter als Makromoleküle anzusehen, welche neben ihrem kristallinen Schmelzpunkt, bei SbSI 395 bis 400°K, eine Glasübergangstemperatur aufweisen.
  • Durch rasche Temperaturerniedrigung von einer Temperatur oberhalb des kristallinen Schmelzpunkts unter die kristalline Schmelztemperatur wird die Kettenbeweglichkeit eingeschränkt und damit die Kristallisationsgeschwindigkeit erniedrigt. Das Material verbleibt damit im amorphen glasigen Zustand. Belässt man es bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur, so wird es über eine längere Zeit zur Kristallisation kommen. Unterhalb der Glasübergangstemperatur besteht keine Möglichkeit der Kettenrotation mehr, die Ketten können sich nicht in einem Kristallgitter anordnen, das Material verbleibt im amorphen Zustand. Nach der Regel, nach welcher sich die absoluten Temperaturen von kristallinem Schmelzpunkt Tm und Glasübergangstemperatur Tg linearer Polymerer wie ungefähr 3:2 verhalten, ist die Glasübergangstemperatur von SbSI bei etwa 175°C zu suchen. Tatsächlich findet bei 140 bis 145°C der steile Anstieg der Dielektrizitätskonstanten der paraelektrischen Phase statt, was einen Quotienten von Tm/Tg von 1,6 ergibt, die Regel der Temperaturverhältnisse also noch erfüllt.
  • Der Phasenübergang von antiferroelektrisch zu paraelektrisch entspricht damit der polymeren Glasererweichung: Im Temperaturbereich des Phasenübergangs werden die steifen Ketten des Materials beweglich, die Moleküle werden durch ein anliegendes elektrisches Feld polarisiert, und die Dielektrizitätskonstante steigt folglich an. Wie bei der dehnungsinduzierten Kristallisation amorpher Polymerer und der Polarisierung von Polyvinylidenfluorid lassen sich diese Verhältnisse ausnutzen, um eine möglichst große Dielektrizitätskonstante senkrecht zur Filmrichtung zu erhalten:
    Man kühlt die Schmelze des ferroelektrischen Halbleiters von einer Temperatur oberhalb seines kristallinen Schmelzpunkts rasch auf eine Temperatur zwischen dem kristallinen Schmelzpunkt und der Umwandlungstemperatur in den paraelektrischen Zustand ab. Bei SbSI ist dies eine Temperatur zwischen 145°C und 395°C. Vorzugsweise wählt man eine möglichst niedrige Temperatur im Bereich von 150 bis 250°C, wodurch die Viskosität des Materials höher und aufgrund der geringeren Kettenbeweglichkeit die Kristallisationsgeschwindigkeit niedriger ist. Sodann unterwirft man das Material einer Dehnströmung (squeeze flow), beispielsweise indem man es zwischen zwei Walzen zusammen presst oder zwischen zwei Platten presst, wobei sich das Material auf Kosten seiner Dicke in der Fläche ausdehnt. Durch die Dehnströmung wird die Kristallisation der Makromoleküle induziert und zwar so, dass sich die Molekülketten in der Filmebene ausrichten.
  • Zusätzlich legt man an die Walzen oder die Platten eine elektrische Spannung an, wodurch das Material polarisiert wird und die Halogenatome senkrecht zur Filmebene ausgerichtet werden. Damit erhält man ein Maximum an erzielbarer Dielektrizitätskonstante senkrecht zur Filmebene.
  • Nach dem Abkühlen wird die erfindungsgemäße Anordnung komplettiert. Es muss darauf geachtet werden, dass beim Einsatz und insbesondere bei der Herstellung keine nachteiligen chemischen Reaktionen an den Grenzflächen der Halbleiter aufgrund deren chemischen Zusammensetzung ablaufen. Desgleichen muss die Anwesenheit von Luftsauerstoff oder Feuchtigkeit während der Herstellung der erfindungsgemäßen Anordnungen vermieden werden, um die Ausbildung störender Oxid- und/oder Hydroxidschichten zu verhindern.
  • Nach der Herstellung der fertigen Energiespeicher werden diese hermetisch vergossen und ihr Inneres so vor der Umgebungsatmosphäre geschützt.
  • Die erfindungsgemäßen Speicheranordnungen weisen die Form von getrennt aneinander gelegten Platten mit Stärken von einem Zehntel bis zu einem Millimeter auf. Die Dimensionierung der Komponenten der Speicher erfolgt nach den Erfordernissen entsprechend den Anforderungen der Betriebsbedingungen und der Bauformen. Von den Abmessungen her sind beliebige Bauformen möglich.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Speicher können als Stromsammler Metalle wie Aluminium oder dessen Legierungen eingesetzt werden. Um die erforderlichen Austrittsarbeiten zu erhalten, werden die Metalloberflächen wie vorne aufgeführt mit den entsprechenden Beschichtungen versehen.
  • Zur Speicherung großer Energiemengen wird man mit möglichst hohen Spannungen im Bereich von mehreren hundert Volt oder im Kilovolt-Bereich arbeiten; schließlich gibt es bei der Betriebsspannung keinerlei Begrenzung durch elektrochemische Potenziale. Rein rechnerisch ergeben sich für Ladungsträgerdichten im Bereich um 1020 bis 1021 pro Kubikzentimeter und Betriebsspannungen um 1.000 Volt Energiedichten im Bereich von mehreren Kilowattstunden pro Liter.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (4)

  1. Anordnung zur reversiblen Speicherung elektrischer Energie, bestehend aus einem ersten Stromsammler, dessen eine Oberfläche eine höhere elektronische Austrittsarbeit aufweist als der an diese Oberfläche flächig kontaktierte erste Halbleiter, einem zweiten Stromsammler dessen eine Oberfläche eine niedrigere elektronische Austrittsarbeit aufweist als der an diese Oberfläche kontaktierte zweite Halbleiter sowie einem mittleren Halbleiter zwischen dem ersten und dem zweiten Halbleiter, dessen Leitungstyp dem der beiden äußeren Halbleiter entgegengesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Halbleiter eine wesentlich höhere Dielektrizitätskonstante als die der Verarmungsschichten des ersten und des zweiten Halbleiters aufweist und dass der mittlere Halbleiter aus einem ferroelektrischen Halbleiter des Typs V-VI-VII, mischkristallinen Systemen aus ferroelektrischen Halbleitern dieses Typs oder aus Mischungen mischkristalliner ferroelektrischer Halbleiter dieses Typs mit einem N-Halbleiter besteht.
  2. Anordnung zur reversiblen Speicherung elektrischer Energie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden äußeren Halbleiter n-leitend sind und der mittlere mischkristalline ferroelektrische Halbleiter aus Antimon-Bismut-Sulfid-Iodid der Formel BixSb(1-x)SI mit Werten von x von 0,1 bis 0,3, bevorzugt von 0,15 bis 0,25 oder aus Antimon-Sulfid-Bromid der Formel SbSBr oder aus mischkristallinem Antimon-Sulfid-Bromid-Iodid der Formel SbSBryI(1-y) mit Werten von y von 0,45 bis 0,55 oder aus mischkristallinem Antimon-Selenid-Sulfid-Iodid der Formel SbSezS(1-z)I mit Werten von z von 0,15 bis 0,3 oder aus mischkristallinem Antimon-Oxid-Sulfid-Iodid der Formel SbOuS(1-u)I mit Werten von u bis 0,6 oder aus mischkristallinem Antimon-Bismut-Sulfid-Bromid-Iodid der Formel BixSb(1-x)SBryI(1-y) wobei der Wert der Summe von x und y den Wert von 0,8 nicht überschreitet oder aus mischkristallinem Antimon-Bismut-Selenid-Sulfid-Iodid, BixSb(1-x)SezS(1-z)I wobei der Wert der Summe von x und z den Wert von 0,5 nicht überschreitet oder aus mischkristallinem Antimon-Selenid-Sulfid-Bromid-Iodid, SbSezS(1-z)BryI(1-y) wobei die Summe von y und z den Wert von 0,7 nicht überschreitet oder aus mischkristallinem Antimon-Bismut-Selenid-Sulfid-Bromid-Iodid der Formel BixSb(1-x)SezS(1-z)BryI(1-y) besteht, wobei der Wert der Summe von x, y und z den Wert von 0,9 nicht übersteigt.
  3. Anordnung zur reversiblen Speicherung elektrischer Energie nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden äußeren Halbleiter p-leitend sind und dass das der mittlere Halbleiter aus einer Mischung der ferroelektrischen Halbleiter SbSI, SbSBr, BixSb(1-x)SI, SbSBryI(1-y), SbSezS(1-z)I, SbOuS(1-u)I, BixSb(1-x)SBryI(1-y), BixSb(1-x)SezS(1-z)I, SbSezS(1-z)BryI(1-y) oder BixSb(1-x)SezS(1-z)BryI(1-y) mit Antimonsulfid, Sb2S3, besteht, wobei der Anteil an Antimonsulfid so groß ist, dass der mittlere Halbleiter insgesamt n-leitend ist.
  4. Anordnung zur reversiblen Speicherung elektrischer Energie nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der ferroelektrische Halbleiter im glasartigen Zustand bei einer Temperatur unterhalb seines kristallinen Schmelzpunkts und oberhalb der Umwandlungstemperatur in die paraelektrische Phase unter dem Einfluss von mechanischen Dehn- oder Scherströmungen kristallisiert wird und dass der ferroelektrische Halbleiter gleichzeitig einem elektrischen Feld senkrecht zu seiner Filmebene ausgesetzt wird, wodurch er polarisiert wird, um eine maximale Dielektrizitätskonstante senkrecht zur Filmebene zu erhalten.
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