DE102011112730A1

DE102011112730A1 - Energiespeichernde Halbleiteranordnungen

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Publication number: DE102011112730A1
Application number: DE102011112730A
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-09-07
Filing date: 2011-09-07
Publication date: 2013-03-07

Abstract

Es wird ein reversibler elektrischer Energiespeicher hoher Energiedichte beansprucht, der neben zwei Stromzuführungen im Wesentlichen aus einem p-leitenden Halbleiter und einem n-leitenden Halbleiter besteht, die in engem flächigen Kontakt miteinander stehen. Beim Laden werden in einem der beiden Halbleiter bewegliche Ladungsträger angesammelt, in dem anderen Halbleiter bildet sich eine nicht leitende, isolierende Verarmungszone aus, welche frei von beweglichen Ladungsträgern ist und aufgrund ihrer Materialeigenschaften Ladungsdurchbrüche unter den Arbeitsbedingungen nicht zulässt und welche so einen Ladungsausgleich zwischen den beiden Halbleitern verhindert. Die Halbleiter sind kompakt, das Laden wie das Entladung verlaufen ohne Massetransport. Der Speicher verhält sich ab einer Schwellenspannung eher wie eine reversible Batterie als ein Kondensator.

Description

Der Übergang von mit fossilen Brennstoffen angetriebenen Fahrzeugen zur Elektromobilität erfordert Stromspeicher sehr hoher Energiedichte bei wirtschaftlichen Preisen, ein Problem, das bisher nicht gelöst ist. Eine vergleichbare Problemlösung erfordert der erwünschte Übergang der Versorgung mit elektrischer Energie von fossilen Energieträgern und Kernenergie zur regenerativen Energieerzeugung durch Windkraftanlagen sowie photovoltaisch erzeugtem Strom.
Die regenerative Stromerzeugung hängt von der Sonneneinstrahlung sowie von den Windgeschwindigkeiten ab und ist deshalb nicht kontinuierlich. Damit sind diese Energieerzeugungsformen als solche nicht grundlastfähig. Zur Angleichung des Bedarfs an das Angebot an Energie benötigt man sehr hohe Speicherkapazitäten für den elektrischen Strom. Bisher geschieht dies im ungenügenden Maß durch Pumpspeicherkraftwerke, welche Wirkungsgrade um 80% aufweisen. Studien auf europäischer Ebene zeigen, dass der Bau neuer Pumpspeicherkraftwerke in Europa sehr begrenzt ist; es existieren nicht die geologischen sowie hydrologischen Randbedingungen zum Bau großer zusätzlicher Pumpspeicherkraftwerke. Alle anderen Möglichkeiten der Energiespeicherung sind bisher nicht dazu geeignet, in wirtschaftlicher Weise Energien im Bereich von Megawatt oder gar Gigawatt zu speichern.
Druckluftspeicher weisen trotz Wärmerückgewinnung Verluste um 30 bis 40% auf. Sie erfordern aufwändige Speicher für die Wärmeenergie sowie große unterirdische Kavernen zur Speicherung der Druckluft. Derartige Kavernen existieren nicht in beliebigen Volumina; man möchte sie auch zur Speicherung von Kohlendioxid nutzen, das man aus dem Abgas fossil betriebener Kraftwerke abtrennen und dort lagern möchte. Man möchte derartige Kavernen aber auch zur Speicherung von Wasserstoff oder Methan nutzen. Letztendlich gibt es zu wenig Speichervolumen.
Als weitere Wege zur Speicherung elektrischer Energie wird die Elektrolyse von Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff diskutiert. Der Wirkungsgrad dieser Elektrolyse beträgt maximal 70%, weil der in dem Sauerstoff gebundene Energieanteil nicht genutzt werden kann. Sobald der Wasserstoff durch Verbrennung in Turbinen wieder verstromt wird, fällt ein Wirkungsgradverlust um 50 bis 60% an, was einen Gesamtverlust von rund 65% bedeutet.
Wollte man den Wasserstoff mittels einer Brennstoffzelle wieder zu Strom umsetzen, dann wäre der Gesamtverlust etwas geringer, um 55%. Allerdings hat es sich herausgestellt, dass die Brennstoffzellentechnologie für die Größe der zu speichernden Elektrizitätsmengen unwirtschaftlich ist, sie hat sich noch nicht einmal im Kilowattstunden-Bereich als wirtschaftlich zum Antrieb von Fahrzeugen herausgestellt.
Leider ist auch die chemische Umsetzung von Wasserstoff mit Kohlendioxid zu Methan, welches durch bestehende Rohrleitungsnetze transportiert werden kann und als günstiges Speichermedium eingesetzt werden könnte, ist mit erheblichen Umwandlungsverlusten behaftet. In der Kette Elektrizität-Wasserstoff-Methan-Elektrizität beträgt der Gesamtverlust etwa 65 bis 75%.
Auch die Speicherung von Energie in Magnetfeldern ist auf geringe Energiemengen begrenzt. Die Speicherkapazität supraleitender Magnetfelder ist viel zu gering, die Supraleitung wird zudem durch hohe Magnetfelder zerstört. Deshalb ist diese Art der Energiespeicherung in den letzten zwanzig Jahren nicht über kleine Demonstrationsanlagen herausgekommen.
Elektrische Kondensatoren inklusive der Doppelschichtkondensatoren weisen ebenfalls viel zu geringe Energiedichten auf. Der Energieinhalt von Kondensatoren lässt sich nicht viel weiter vergrößern, weil nur die Oberfläche der Kondensatorelektroden genutzt werden kann und weil per Influenz offensichtlich nur etwa eine elektrische Ladung auf einer Fläche von zehn mal zehn Nanometern im Quadrat stabil gespeichert werden kann; das Abstoßungspotenzial der gleichnamigen Ladungen wird sonst zu groß.
Die Fläche der Elektroden, bei heutigen Doppelschichtkondensatoren bereits um 1.000 Quadratmeter pro Milliliter, lässt sich auch kaum noch steigern, weil sonst die elektrische Leitfähigkeit des eingesetzten Kohlenstoffs wie auch seine mechanische Stabilität unzulässig verringert werden. Aus diesen Gründen hat man die Volumenkapazität dieser Doppelschichtkondensatoren in den vergangenen Jahren trotz aller Bemühungen in der Praxis nicht wesentlich erhöhen können.
Schwungräder stellen das mechanische Analogon zu Kondensatoren dar. Sie sind in der Lage, in kürzester Zeit eine hohe Leistung zur Verfügung zu stellen und somit kurzzeitige Energieausfälle zu kompensieren. Allerdings sind sie nicht in der Lage, größere Energiemengen zu speichern.
Als Speicher für große Energiemengen werden elektrochemische Speicher diskutiert, wobei der Elektrolyt separat in Tanks gespeichert werden kann (Redox-Flow-Prinzip). Es wurden einige Demonstrationsanlagen von Redox-Flow-Batterien gebaut. Wegen ihrer mangelnden Wirtschaftlichkeit wurden aber auch hier keine großen Anlagen errichtet.
Grundsätzlich werden in einer reversiblen Batterie, einem Akkumulator, an Elektroden reversible chemische Reaktionen durchgeführt, welche der Thermodynamik chemischer Reaktionen unterliegen. Während an einer Elektrode eine Oxidation abläuft, läuft an der Gegenelektrode eine elektrochemische Reduktion ab. Auch eine sehr teure reversible Batterie wäre wirtschaftlich, wenn sie eine praktisch unendlich hohe Zahl von Lade- und Entladezyklen ermöglichte. Leider sind aber die in jeder reversiblen Batterie ablaufenden chemischen Reaktionen nicht komplett reversibel. Immer treten auf Grund der thermodynamischen Verhältnisse unerwünschte Nebenprodukte auf, die sich mit steigender Zyklenzahl von Ladung und Entladung aufkonzentrieren und die Kapazität der Batterie so von Zyklus zu Zyklus erniedrigen. Das schließt chemische Veränderungen der Elektrolyte sowie unerwünschte Oxidationsstufen ein, wie auch unerwünschte Veränderungen an den Elektrodenoberflächen, insbesondere an den die Elektroden vom Elektrolyten abtrennenden Grenzschichten oder bei Intercalationselektroden unerwünschte Veränderungen im Volumen der Elektroden.
Gerade die Grenzschichten in Lithiumionenbatterien (Solid-Electrolyte Interface), welche den Elektrolyten gegenüber der Lithiumelektrode abtrennen, sind thermodynamisch instabil. Es gibt keine höherwertige Metallionen enthaltende Netzwerke, aus denen Grenzschichten aufgebaut werden könnten, die gegenüber metallischem Lithium mit seinem extrem hohen Reduktionspotenzial auf Dauer thermodynamisch stabil sind. Sämtliche Metallionen wie Al³⁺, Sc³⁺, Si⁴⁺, Ti⁴⁺ oder Zr⁴⁺, welche zur Ausbildung der Netzwerke eingesetzt werden, sind gegenüber metallischem Lithium nicht stabil; sie werden durch das Lithium irreversibel reduziert, wodurch die Zelle geschädigt wird.
Netzwerke, die nur Lithium als Kation enthalten und Anionen wie Sulfid, Phosphid, Nitrid oder Oxyphosphidnitrid (LiPON) sind gegen Lithium thermodynamisch stabil. Sie weisen aber wegen ihrer geringen Netzwerkdichte, die nur durch das Anionennetzwerk gebildet wird, geringe mechanische Stabilitäten auf und sind nicht stabil gegenüber organischen und vor allem Hydroxylgruppen enthaltenden Elektrolyten. Auch organische Materialien wie Polymere sind nicht stabil.
Die thermodynamischen Randbedingungen führten dazu, dass es bis heute trotz intensivster Forschung und Entwicklung keine wirtschaftliche elektrochemische Stromspeicher für den Betrieb von Fahrzeugen wie auch zur Speicherung von elektrischer Energie in den öffentlichen Netzen gibt.
Der Mangel an wirtschaftlichen Stromspeichern hat auch zu der grotesken Situation geführt, dass mit dem Ausbau von Windkraftanlagen und photovoltaischer Anlagen parallel Kraftwerke gebaut werden müssen, welche bei Rückgang der regenerativen Stromerzeugung schnell den aktuellen Bedarf abdecken müssen. Dabei handelt es sich im Wesentlichen um Kraftwerke auf Erdgasbasis, die rasch hochgefahren werden können. Da in Stillstandszeiten die laufenden Kosten dieser Kraftwerke wie Kapitalkosten, Instandhaltung oder Personal weiterlaufen, müssen diese Kosten auf die Laufzeiten umgelegt werden. Damit wird deren Strom umso teurer, je kürzer ihre Arbeitszeiten sind. Die Sicherung der Grundlast führt damit dazu, dass mit steigendem Anteil an regenerativ gewonnenem Strom die Gesamtstromkosten überproportional steigen, zum einen durch die Stillstandskosten der „Stand-By-Kraftwerke”, zum anderen durch die höheren Stromgestehungskosten der regenerativen Erzeugung.
Es war damit Aufgabe der Erfindung, einen Stromspeicher zu finden, der die Vorteile einer reversiblen Batterie mit denen eines Kondensators vereint. Somit war also ein Stromspeicher zu finden, in welchem kein Stofftransport über Ionen, sondern nur ein Ladungsaustausch stattfindet.
Da Energiespeicherung letztendlich an Masse gebunden ist und pro Kilowattstunde Energieinhalt auch die entsprechenden Massen vorhanden sein müssen, sollten keine seltenen und teuren Elemente wie Edelmetalle, Seltenerdmetalle, Indium, Gallium, Germanium, Selen oder Tellur eingesetzt werden.
Toxikologisch bedenkliche Elemente wie Thallium, Cadmium, Quecksilber, Blei oder Arsen sollten vermieden werden. Auch Phosphor in der Form von Metallphosphiden als Halbleiter sollte nicht eingesetzt werden. Die Metallphosphide bilden mit Feuchtigkeit sehr toxische gasförmige Phosphane. Diese Bedingungen schränken die Anzahl der einsetzbaren Materialien stark ein. Dennoch konnten Materialien gefunden werden, die zu einer erfinderischen Lösung führen.
Mit der deutschen Anmeldung Az 10 2010 051 754.2 wird ein Speicher für elektrische Energie beansprucht, bei welchem aus einem Halbleiter über eine Stromquelle Ladungsträger aus dem Volumen des Halbleiters abgezogen werden und in das Volumen eines zweiten Halbleiters injiziert werden. Die beiden Halbleiterschichten sind durch ein konventionelles Dielektrikum getrennt. Pro Kubikzentimeter werden danach um 10²⁰ Ladungsträger ausgetauscht und zur Speicherung verwendet. Mit dieser Anmeldung werden bekannte Eigenschaften der Halbleiter, welche in der Informationstechnologie weitgehend genutzt werden, auf eine neue Energiespeichertechnologie übertragen. Eine umfassende Darstellung der relevanten Halbleitereigenschaften gibt beispielsweise das Buch „Fundamentals of Solid State Eletronics" von Chih-Tang Sah, World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd, Singapore, (1994) ISBN 98 102 06 372 – ISBN 98 102 06 380.
Die angeführte Anmeldung hat mit der deutschen Anmeldung Az 10 2011 007 988.2 eine Erweiterung erfahren. Dort wird vorgeschlagen, Halbleiter einzusetzen, die im beim Laden anliegenden elektrischen Feld einen Übergang von Elektronen aus dem Valenzband in das Leitfähigkeitsband ermöglichen und somit die Zahl der austauschbaren Ladungsträger zu erhöhen. Entsprechend soll als zweiter Halbleiter, der die Elektronen aufnimmt, ein solcher Verbindungshalbleiter eingesetzt werden, der es ermöglicht, Elektronen aus dem Leitfähigkeitsband in das Valenzband zu überführen. Beim Entladen soll der umgekehrte Vorgang stattfinden. Es werden also als Halbleiter Verbindungshalbleiter eingesetzt, von denen eine Komponente ihre Oxidationsstufe durch Elektronenaufnahme oder Elektronenabgabe leicht reversibel und ohne Platzwechsel ändern kann. Mit diesen Halbleitern liegt ein molekulares Netzwerk vor, in welchem Ladungsträger unter dem Einfluss elektrischer Felder beweglich sind und gleichzeitig elektrische Ladungen aufgenommen oder abgegeben werden können.
Mit der deutschen Patentschrift Az 10 2011 101 304.4 wird das Dielektrikum durch einen Halbleiter ersetzt. Beansprucht werden damit Speicher mit der NPN- oder PNP-Anordnung von Halbleitern zur Energiespeicherung. Die mittlere Halbleiterschicht verhindert einen inneren Ladungsausgleich direkt zwischen den Halbleitern, ein Strom kann nur über den äußeren Stromkreis fließen.
Es wurde nun gefunden, dass sich elektrische Energie durch eine noch einfacher aufgebaute Anordnung mit hoher Energiedichte reversibel speichern lässt, wozu als aktive Bestandteile nur ein p-leitender und ein n-leitender Halbleiter benötigt werden, wobei die kompakten Halbleiter flächig aneinander kontaktiert sind, Einer der beiden Halbleiter speichert beim Aufladen bewegliche elektrische Ladungen, in dem anderen bildet sich eine Verarmungszone ohne bewegliche Ladungen aus, wodurch ein Ladungsausgleich verhindert wird. Auf den ersten Blick ähnelt diese Anordnung dem Arbeitsprinzip einer üblichen Kapazitätsdiode (Varaktor), die in Sperrrichtung betrieben wird. Allerdings bestehen gravierende Unterschiede:
In Skizze 1 ist eine Kapazitätsdiode nach dem Stand der Technik dargestellt. Ein n-leitendes Silizium (2) und ein p-leitendes Silizium (3) sind aneinander kontaktiert. Ohne äußere Spannung entsteht in der Grenzschicht zwischen (2) und (3) eine Zone, die an beweglichen Ladungsträgern verarmt: Elektronen wandern von (2) in den P-Leiter und umgekehrt Löcher von (3) in den N-Leiter, wobei Rekombinationen der beweglichen Ladungen erfolgen. Dabei wird der P-Leiter negativ aufgeladen und der N-Leiter positiv. Das sich ausbildende elektrische Feld zwischen den Halbleitern begrenzt die Ausdehnung der Verarmungszone, die Ladungsträger müssen gegen das Feld wandern. Die Verarmungszone wird durch (2a) und (3a) begrenzt. Wird über den Ableiter (1) ein wachsendes positives Potenzial an den N-Halbeiter (2) und über den Ableiter (4) ein wachsendes negatives Potenzial an den P-Halbeiter (3) aus der Stromquelle S angelegt, so werden bewegliche Elektronen aus dem N-Halbleiter (2) abgesaugt. Die gleiche Anzahl von Elektronen neutralisiert bewegliche positive Ladungen im p-Halbleiter (3). Als Folge davon verbreitert sich die Verarmungszone in Richtung der Ableiter (1) und (4). Die Anordnung wird als Diode in Sperrrichtung betrieben.
Die Verarmungszone enthält keine beweglichen Ladungsträger. Deshalb besitzt sie keine elektrische Leitfähigkeit, sie stellt einen Isolator dar. Dies entspricht dem Isolatorverhalten eines Ionenkristalls.
Dort sind die elektrischen Ladungen mit den Ionen im Kristallgitter fixiert. Erst wenn man den Kristall in Wasser oder einem Lösungsmittel auflöst oder ihn schmilzt erlangen die Ionen ihre Beweglichkeit, und die Lösung oder die Schmelze ist elektrisch leitfähig. An den Zonengrenzen sind die Halbleiter der Kapazitätsdiode wegen der dort befindlichen beweglichen Ladungsträger elektrisch leitfähig. Die Anordnung wirkt daher wie ein Kondensator mit den Platten (2a) und (3a) und als Dielektrikum mit der Verarmungszone zwischen den Zonengrenzen. Mit wachsender anliegender Spannung verbreitert sich die Verarmungszone, und die Kapazität der Anordnung verringert sich. Mit steigender Ladungsträgerkonzentration verringert sich infolge des größeren elektrischen Feldes zwischen den Zonengrenzen die Breite der Verarmungszone, und man erhält bei gleicher anliegender Spannung eine höhere Kapazität. Nach dem Stand der Technik werden Sperrspannungen von 30 bis 60 Volt erreicht, bei höheren Spannungen erfolgt in den Halbleitern ein Ladungsdurchbruch. Bei Halbleitern auf der Basis von Silizium kann dies beispielsweise leicht der Fall sein, wenn unter dem Einfluss des äußeren elektrischen Feldes ein Elektron/Loch-Paar nahe dem Valenzband gebildet wird und negative Ladungen vom Valenzband in das Leitungsband übergehen („bound to band transition”). Si → Si⁺ + e
Die verbliebenen positiven Ladungen nahe oder im Valenzband, auch Löcher genannt, können sich durch den Übergang von Ladungen zwischen benachbarten Atomen oder Ionen, wie am Beispiel von Si⁺ gezeigt, über die benachbarten Atome fortbewegen (intra band transitions): Si Si Si Si Si⁺ Si Si Si Si → Si Si Si Si Si Si⁺ Si Si Si
In der oberen Reihe von Siliziumatomen hat das mittlere Atom ein Elektron in das Leitungsband abgegeben. Das rechte benachbarte Siliziumatom gibt daraufhin ein Elektron an das mittlere positiv geladene Siliziumatom ab, wodurch die positive Ladung nach rechts gewandert ist. Insgesamt wird der Halbleiter dadurch leitfähig, sowohl die Elektronen im Leitungsband wie auch die beweglichen Löcher tragen zur Leitfähigkeit bei.
Es ist dieses Verhalten, die Befähigung von Elementhalbleitern wie Silizium oder Germanium, unter dem Einfluss eines elektrischen Feldes sowohl Elektronen aufzunehmen wie auch abgeben zu können, das zu den Ladungsdurchbrüchen wie dem Zener-Durchbruch führt. Generell steigt die Durchbruchsfeldstärke mit dem zunehmenden Bandabstand zwischen Valenzband und Leitungsband an.
In einem äquivalenten, anschaulicheren Bild wächst die Fähigkeit, Elektronen vom Valenzband in das Leitungsband zu bringen mit der schwächeren Bindung von Valenzelektronen an die Atomkerne:
So nimmt beispielsweise das voluminösere Germaniumatom mit seinen deshalb schwächer gebundenen Valenzelektronen im Vergleich zum Siliziumatom leichter negative Ladungen auf oder gibt negative Ladungen leichter ab. Dies führt dazu, dass die Durchbruchsfeldstärke von Germanium (Bandabstand 0,66 eV) mit etwa 10⁵ Volt/cm geringer ist als jene des Siliziums (Bandabstand 1,1 eV) mit 3 × 10⁵ Volt/cm. Die Durchbruchsfeldstärke des Verbindungshalbleiters Galliumarsenid (Bandabstand 1,42 eV) ist mit 4 × 10⁵ Volt/cm vergleichsweise nur geringfügig größer als die des Siliziums. Dieses Verhalten lässt sich darauf zurückführen, dass Galliumarsenid aus Ga³⁺ und As^3–-Ionen aufgebaut ist. Die großen Arsenidionen geben leicht Elektronen an das Leitungsband ab. Im Galliumnitrid dagegen beträgt der Bandabstand 3,44 eV, die Durchbruchsfeldstärke ist mit 2 × 10⁶ Volt/cm entsprechend groß. Die Elektronen in den Nitrid-Ionen sind wegen des kleineren Abstands zum Stickstoffkern viel stärker gebunden und gehen somit nur unter höheren Feldern und damit höherem Energieaufwand in das Leitungsband über.
Ähnlich hoch ist der Bandabstand in Siliziumcarbid, welches je nach Kristallmodifikation Bandabstände von 2,6 bis 3,3 eV aufweist. Seine Durchbruchsfeldstärke beträgt 2–3 × 10⁶ Volt/cm. Zwischen den Silizium- und den Kohlenstoffatomen besteht eine starke homöopolare Bindung, welche die Aufnahme oder Abgabe von Elektronen nur bei sehr viel höheren Feldstärken zulässt. Dies hat zu der Herstellung von Halbleiterbauelementen auf der Basis von Siliziumcarbid geführt, welche den Vorteil höherer Sperrspannungen aufweisen. Als reale Sperrspannungen in p/n-Dioden vergleichbarer Bauweise werden für Silizium 200 Volt angegeben, für Galliumarsenid 250 Volt und für Siliziumcarbid 3.500 Volt.
Kapazitätsdioden werden in breitem Umfang in der Technik zur Abstimmung von Schwingkreisen eingesetzt, wobei sie die früher üblichen Drehkondensatoren fast vollständig ersetzt haben. Allerdings lässt sich elektrische Energie mit einer Kapazitätsdiode nicht in nennenswertem Umfang speichern. Negative und positive bewegliche Ladungsträger rekombinieren, die dazu aufgebrachte Energie ist nicht wieder gewinnbar. Dies veranschaulicht ein mechanisches Modell:
Aus zwei gleich großen Gasvolumina wird das gleiche Volumen Gas abgesaugt, man erhält in beiden Volumen den gleichen Unterdruck. Wenn man nun die beiden Volumen über ein Rohr miteinander verbindet, kann keine Arbeit geleistet werden; es ist keine Druckdifferenz vorhanden.
Völlig verschieden von der Funktionsweise von Kapazitätsdioden gestalten sich die Verhältnisse bei der erfindungsgemäßen Anordnung:
Durch die Materialauswahl wird dafür gesorgt, dass sich während des Ladens in einer der Halbleiterelektroden bewegliche Ladungen aufkonzentrieren, während in der anderen eine stabile, isolierende Verarmungszone ausgebildet wird und Durchschläge von Ladungsträgern vermieden werden. In der isolierenden Verarmungszone wird ein elektrisches Feld aufgebaut, welches die beweglichen Ladungsträger in dem einen Halbleiter stabilisiert. Die unbeweglichen Ladungen in dem anderen Halbleiter tragen kaum zur Energiespeicherung bei, sie sind jedoch nötig, um das stabilisierende elektrische Feld zwischen den Halbleitern aufzubauen. Nur die aufkonzentrierten beweglichen Ladungen tragen zur Energiespeicherung bei.
Skizze 2 zeigt dies in schematischer Weise:
Der n-leitende Halbleiter (22) besteht aus einem Material, das bei genügend hohem anliegendem äußerem elektrischem Feld Übergänge vom Valenzband in das Leitungsband zulässt. Da ein von außen wirkendes elektrisches Feld im Inneren eines Halbleiters von den Ladungen abgeschirmt wird, wirkt innerhalb der Halbleitermaterialien ein Feld, welches um den Faktor der Höhe der örtlichen Dielektrizitätskonstante geringer ist. Deshalb müssen wirksame äußere Felder Feldstärken in der Höhe von hundert bis zu mehreren tausend Volt pro Mikrometer aufweisen. An der Zonengrenze (22a) der ursprünglichen Verarmungszone steigt die Feldstärke im Halbleiter (22) nach Skizze 2 nach rechts sprungartig stark an.
An dieser Grenzfläche berühren sich ein Volumenteil mit beweglichen Ladungen und der daraus folgenden hohen Dielektrizitätskonstanten und ein Volumenteil, das praktisch frei von beweglichen Ladungen ist und deshalb eine wesentlich niedrigere Dielektrizitätskonstante aufweist. Beispielsweise weist ein Silizium mit 10¹⁷ Ladungsträgern pro Kubikzentimeter eine statische Dielektrizitätskonstante von 12 auf, ein Silizium mit 10²¹ Ladungsträgern pro Kubikzentimeter hat dagegen eine Dielektrizitätskonstante größer als 80.
Unter dem Einfluss dieser Feldinhomogenität werden nahe dem Valenzband Elektron/Loch-Paare gebildet und aus diesen Elektronen vom Valenzband in das Leitungsband angehoben (bound to band). Diese Elektronen wandern in Richtung des Ableiters (21) an welchem das positive Potenzial der Stromquelle anliegt. Gleichzeitig wandern die im oder nahe des Valenzbands durch den Verlust der Elektronen entstandenen Löcher in die Richtung des p-leitenden Halbleiters (23). Damit wird die ursprüngliche Verarmungszone zwischen (22a) und dem Halbleiter (23) mit beweglichen Löchern angefüllt, wodurch die örtliche Dielektrizitätskonstante in diesem Bereich steigt und die Feldstärke um den Faktor der Dielektrizitätskonstanten sinkt.
Auf der Gegenseite der Zonengrenze (22a), in der Skizze 2 links von (22a), verarmt die sich direkt anschließende Zone an Elektronen, weil diese in Richtung des Ableiters (21) wandern. Es entsteht eine neue schmale Verarmungszone zwischen (22a) und (22b), innerhalb der sich ein hoher Feldstärkesprung ausbildet. Hier werden weiter Elektronen vom Valenzband in das Leitungsband angehoben sowie bewegliche Löcher gebildet. Dieser Vorgang der Ladungstrennung unter dem anliegenden Potenzial verbraucht Energie und dient zur Energiespeicherung: Die Elektronen müssen unter Energieaufwand gegen das anziehende Feld der positiven Rumpfladungen des N-Halbleiters von der Oberkante des Valenzbands in das Leitungsband gehoben werden.
Die Verarmungszone zwischen (22a) und (22b) wandert während des Ladevorgangs durch den Halbleiter in Richtung des Ableiters (21). Die beweglichen Löcher konzentrieren sich in dem N-Halbleiter (22) auf. Sie werden durch das sich ausbildende elektrische Feld infolge der entgegengesetzten negativen Ladung des Halbleiters (23) stabilisiert.
Die Elektronen gelangen unter dem Energieaufwand der Stromquelle S über den Ableiter (24) in den Halbleiter (23). In dem Halbleiter (23) wandert die Zonengrenze (23a) stetig nach rechts in die Richtung des Ableiters (24). Dabei werden die nahe dem Valenzband befindlichen beweglichen positiven Ladungen des P-Halbleiters durch die Elektronen neutralisiert, es bleiben nur die festen negativen Rumpfladungen übrig.
Der Energiegewinn für diese Rekombination von Ladungen ist niedrig, wenn als Halbleiter (23) Materialien mit niedriger Energielücke von unterhalb einem Elektronenvolt eingesetzt werden. Entsprechend niedrig ist der Energieaufwand für die Bildung von Elektronen-Loch-Paaren an diesen Stellen während der Entladung. Um einen möglichst hohen Wirkungsgrad der Energiespeicherung zu erhalten ist es somit notwendig, dass der Halbleiter (22) eine möglichst hohe Energielücke zwischen dem Valenzband und dem Leitungsband aufweist, der Halbleiter (23) dagegen eine möglichst niedrige Energielücke besitzt. Letztlich sollte die Differenz aus den Energien der Bandlücken möglichst groß sein.
Die Anhäufung beweglicher positiver Ladungen im Halbleiter (22) führt zu einem Ungleichgewichtszustand, der sich auszugleichen sucht. Ein Maß dafür ist das sich ausbildende Potenzial zwischen den Halbleitern (22) und (23). Dem Drang der positiven beweglichen Ladungen zum Ausgleich entspricht der „Sog” nach Elektronen, der bei Ersatz der Stromquelle (S) durch eine Last durch den Fluss von Elektronen aus (23) nach (22), dem Entladevorgang, stattfindet. In dem Halbleiter (23) werden nahe der Oberkante des Valenzbands Elektronen/Loch-Paare gebildet. Daraus werden Elektronen abgezogen, was einer Injektion von Löchern in das Volumen zwischen der Zonengrenze (23a) und der Grenzfläche zum Ableiter (24) entspricht. Hierzu ist eine möglichst kleine Energielücke des Halbleiters (23) von Vorteil, um für die Ladungstrennung möglichst wenig Energie aufzuwenden. Letztendlich wird dieses Volumen wieder mit beweglichen Löchern gefüllt, und die Zonengrenze (23a) wandert beim Entladen in der Skizze 2 nach links in Richtung des Halbleiters (22), womit der Zustand vor dem Ladevorgang wieder hergestellt wird.
Materialien mit einem als Halbleiter (22) geeigneten Verhalten sind n-leitende Verbindungshalbleiter wie Zinndisulfid, SnS₂, Energielücke 2,2 bis 2,6 eV, Antimonsulfid, Sb₂S₃, Energielücke 1,7 bis 1,9 eV oder n-dotiertes Aluminiumantimonid, AlSb, Energielücke 1,6 bis 1,7 eV.
Bei der Verwendung des im undotierten Zustand schlecht elektrisch leitenden Zinndisulfids ist darauf zu achten, dass ein gut leitendes Zinndisulfid eingesetzt wird, beispielsweise eines, welches mit Phosphor dotiert ist. Im Fall des Antimonsulfid erhält man hohe elektrische Leitfähigkeiten durch Dotierung mit Kohlenstoff.
Ein besonders geeigneter Halbleiter (22) ist n-dotiertes Siliziumcarbid, SiC, Energielücke je nach Kristallmodifikation um 3 eV. Nach dem Stand der Technik werden Folien oder Platten mit geringer Dicke in der Größenordnung von einem Millimeter, insbesondere für Wärmetauscher, aus Siliziumcarbid hergestellt. Derartige Platten n-dotierten Siliciumcarbids sind im Sinne der Erfindung als Halbleiter (22) mit besonderem Vorteil einsetzbar. Neben seiner hohen Energielücke weist Siliziumcarbid den Vorteil einer extrem großen chemischen Beständigkeit auf, wodurch unerwünschte chemische Reaktionen an seinen Grenzflächen verhindert werden.
Schematisch ist in den folgenden beiden Zeilen am Beispiel der Antimond-Ionen des Aluminiumantimonid gezeigt, wie sich durch den Übergang eines Elektrons aus einem Elektron/Loch-Paar vom Valenzband in das Leitungsband im oder knapp oberhalb des Valenzbandes im Aluminiumantimonid-Gitter ein bewegliches Loch bildet: Sb^3– Sb^3– Sb^3– Sb^3– Sb^2– Sb^3– 5b^3– Sb^3– Sb^3– → Sb^3– Sb^3– Sb^3– Sb^3– Sb^3– Sb^2– Sb^3– Sb^3– Sb^3–
In der oberen Zeile hat das mittlere Antimonid-Ion ein Elektron in das Leitungsband abgegeben. Zusammen mit dem zugehörigen dreifach positiv geladenen Aluminium-Ion Al³⁺ ist ein Loch mit positiver Ladung ist entstanden. Das rechts davon benachbarte Antimonid-Ion gibt ein Elektron an das ursprüngliche Loch ab, wodurch das Loch mit seiner positiven Ladung nach rechts gewandert ist.
Gegenüber dem Halbleiter (22) mit großer Energielücke darf es in dem P-Halbleiter niedriger Energielücke (23) beim Ladevorgang nur zur Rekombination der beweglichen in dem Halbleiter vorhandenen Löcher mit den injizierten Elektronen kommen.
Die Bildung weiterer beweglicher Löcher durch Bandübergänge vom Leitungsband in das Valenzband wäre von Nachteil, es käme zum direkten Ladungsausgleich zwischen den beiden Halbleitern, die Zonengrenze (23a) verschwände.
Entsprechend stabile P-Halbleiter sind beispielsweise Magnesiumantimonid, Mg₃Sb₂ oder Magnesiumbismutid, Mg₃Bi₂, welche mit Sb^3– und Bi^3– bereits über hoch negativ geladene Ionen verfügen und deshalb keine weitere negative Ladung mehr aufnehmen können. Magnesiumantimonid weist eine Energielücke zwischen Valenz- und Leitungsband von 0,6 bis 0,8 eV auf. Magnesiumbismutid eine um 0,1 eV. Die Energielücke von Magnesiumbismutid kann sich als zu niedrig erweisen, das Material kann metallisch leitend werden. Demgegenüber ist man bestrebt, die Energielücke des Magnesiumantimonid abzusenken. So liegt es nahe, anstelle der reinen P-Halbleiter feste Lösungen dieser Halbleiter der Form (Mg₃Sb₂)_x(Mg₃Bi₂)_(1-x) mit x = 0,05 bis 0,95 einzusetzen, womit die Energielücke nach Bedarf eingestellt werden kann.
In dem n-leitenden Halbleiter (22) wird der Durchbruch gezielt herbeigeführt, um in dem Halbleiter bewegliche Löcher zu erhalten. In dem P-Halbleiter (23) muss dagegen ein Elektronenübergang vom Leitungsband in das Valenzband (band to bound) mittels der Materialauswahl unbedingt verhindert werden. Dies geschieht durch den Einsatz von Halbleitern, die, wie oben ausgeführt, aus Komponenten aufgebaut sind, deren Elektronenhüllen derart stabil sind, dass sie unter den Arbeitsbedingungen keine Interbandübergänge zulassen. Hier ist der Vergleich mit den hohen Feldstärken in der Doppelschicht von Doppelschichtkondensatoren zulässig:
Dort bewirkt die Stabilität der Elektronenhülle der beteiligten Atome und Ionen dass elektrische Felder mit Feldstärken bis zu 5 × 10⁷ Volt/cm entsprechend 5.000 Volt/Mikrometer aufgebaut werden können, Feldstärken, wie sie in konventionellen Dielektrika nicht möglich sind.
In einem mechanischen Modell würde dies bedeuten, dass man beim Ladevorgang aus einem Unterbecken unter entsprechendem Arbeitsaufwand Wasser über eine große Höhendifferenz und über eine maximale Höhe fördert, von wo aus das Wasser in ein knapp unter der maximalen Höhe befindliches Oberbecken läuft. Dabei entspricht die Höhendifferenz vom unteren Becken bis zur Gipfelhöhe der Energielücke des N-Halbleiters.
Die kleine Höhendifferenz von der Gipfelhöhe bis zum knapp darunter liegenden Oberbecken entspricht der kleinen Energielücke des P-Halbleiters. Beim Entladen läuft das Wasser aus dem Oberbecken in das Unterbecken zurück und leistet Arbeit. Entsprechend dem Quotienten aus dem außen anliegenden elektrischen Feld und dem in der Elementarzelle wirkenden Feld von erheblicher Größenordnung ist die beim Laden aufzuwendende Energie beziehungsweise die beim Entladen zurückgewinnbare Energie um diesen Faktor höher als die in dem einzelnen Elementarschritt aufgewandte oder zurück gewonnene Energie.
Die von außen aufzubringenden elektrischen Felder bewegen sich, wie vorne erwähnt, in der Größenordnung von mehreren hundert bis tausend Volt über die Dicke der Verarmungszonen in den Halbleitern hinweg.
Feldinduzierte Interband-Übergänge finden – auch aus Symmetriegründen – nicht nur in N-Halbleitern, sondern, wie es die Praxis mit Ladungsdurchbrüchen zeigt, ebenfalls in P-Halbleitern statt. Deshalb ist auch eine inverse Form der erfindungsgemäßen Anordnung möglich. In Skizze 3 ist dies mit einer zweiten Ausführungsform schematisch gezeigt: Hier finden in dem P-Halbleiter (33) Interbandübergänge statt, in dem N-Halbleiter (32) bildet sich die isolierende Verarmungszone aus. Die Einzelprozesse laufen invers zu der ersten Ausführungsform ab. Der P-Halbleiter (33) ist über den Ableiter (34) mit dem negativen Pol der Stromquelle S verbunden. Zunächst wird die anfängliche Verarmungszone zwischen der Zonengrenze (33a) und der Grenzfläche zum Halbleiter (32) verbreitert. Ab einer Mindestfeldstärke kommt es im P-Leiter (33) an der Zonengrenze (33a) wegen des dortigen Feldstärkesprungs zu Interbandübergängen. Unter dem Einfluss des elektrischen Feldes werden an der Oberkante des Valenzbandes Elektron/Loch-Paare gebildet. Die Löcher werden unter Energieaufnahme – sie müssen gegen das anziehende Feld der negativen Rumpfladungen des P-Halbleiters bewegt werden – in das Leitungsband gehoben, wo sie mit Elektronen aus dem Halbleiter (32) über die Stromquelle S und den Ableiter (34) rekombinieren.
An der oberen Kante des Valenzbands werden die aus dem Zerfall der Elektronen/Loch-Paare gebildeten Elektronen von jenen Atomen des P-Halbleiters schwach gebunden, welche aufgrund ihrer Elektronenkonfiguration in der Lage sind, ihre Elektronenhülle durch Aufnahme eines Elektrons zu erweitern.
Dies geschieht bei den Elementen der vierten und fünften Hauptgruppe des Periodensystems wie Silizium, Germanium, Zinn, Phosphor, Arsen, Antimon oder Bismut. Schematisch wird dies am Beispiel der Siliziumatome von p-leitendem Siliziumcarbid gezeigt: Si Si Si Si Si^– Si Si Si Si → Si Si Si Si^– Si Si Si Si Si
Das mittlere Siliziumatom in der oberen Zeile hat ein Elektron aufgenommen und ist deshalb negativ geladen. Ein derartiger Zustand wird als inverses Loch bezeichnet. Entsprechend der Kraftwirkung des anliegenden elektrischen Feldes gibt es das Elektron an das links benachbarte Siliziumatom ab, und die negative Ladung hat sich nach links verschoben (interbound transition). Wegen der Bildung der beweglichen negativen Ladungen steigt die Dielektrizitätskonstante in dem Bereich zwischen (33a) und der Grenzfläche zum Halbleiter (32). Deshalb sinkt in diesem Bereich die Feldstärke ab. In Richtung des Ableiters (34) werden weiterhin positive bewegliche Ladungen des P-Halbleiters abgezogen, sodass sich rechts der Zonengrenze (33a) eine schmale Verarmungszone mit einer weiteren Zonengrenze (33b) ausbildet. Innerhalb dieser Verarmungszone mit ihrem hohen elektrischen Feld findet weiterhin der Zerfall von Elektronen/Loch-Paaren mit der Generation beweglicher negativer Ladungen nahe dem Valenzband statt. Dabei verschiebt sich die Verarmungszone zwischen (33a) und (33b) stetig weiter in die Richtung des Ableiters (34). Insgesamt füllt sich der P-Halbleiter (33) mit beweglichen negativen Ladungen.
Aus dem N-Halbleiter (32) werden zunehmend Elektronen abgezogen. Die Verarmungszone (32a) wandert mit ihrer Zonengrenze in die Richtung des Ableiters (31), feste positive Rumpfladungen hinterlassend. Insgesamt wird der Halbleiter (32) positiv aufgeladen. Diese positive Ladung stabilisiert über das sich ausbildende elektrische Feld zwischen den Halbleitern (32) und (33) die beweglichen negativen Ladungen des P-Halbleiters (33).
Im Valenzband oder nahe seiner Oberkante im Halbleiter (33) konzentrieren sich die beweglichen negativen Ladungsträger, was zu einem entsprechenden Nichtgleichgewicht mit seinem Potenzial führt. Beim Entladevorgang gibt das System diesem Druck nach:
Die Stromquelle S wird durch eine Last ersetzt. Im P-Halbleiter (33) gehen bewegliche negative Ladungsträger mit Interbandübergängen von der Oberkante des Valenzbands zum Leitungsband über, was im Gegensatz zu den entsprechenden Interband-Übergängen in N-Halbleitern mit Energiegewinn verläuft: Grund dafür ist das abstoßende Potenzial zwischen den festen und unbeweglichen negativen Rumpfladungen des P-Halbleiters und den beweglichen, ebenfalls negativen inversen Löchern. In N-Halbleitern dagegen muss der Interband-Übergang von Elektronen vom Valenzband in das Leitungsband wegen des anziehenden Potenzials zwischen den positiven, unbeweglichen Rumpfladungen und den Elektronen durch Energiezufuhr, wie weiter vorne beschrieben, überwunden werden.
Von dem Halbleiter (33) wandern die Elektronen durch den Ableiter (34) und die Last zum Halbleiter (32). Dort werden die Elektronen in die Zone zwischen dem Ableiter (31) und der Zonengrenze (32a) in das Leitungsband des Halbleiters (32) injiziert. Die Zonengrenze (32a) wandert während der Entladung nach der Skizze 3 von rechts in die Richtung des Halbleiters (33), wobei zum Ende der Entladung der ursprüngliche Zustand wieder hergestellt ist.
Um einen möglichst hohen Speicherwirkungsgrad zu erhalten, soll der P-Halbleiter (33) eine möglichst große Energielücke zwischen Valenzband und Leitungsband aufweisen, der Halbleiter (32) dagegen eine möglichst kleine. Als bevorzugtes Material wird als (33) p-dotiertes Siliziumcarbid mit seiner großen Energielücke von um 3 eV eingesetzt. Als N-Halbleiter (32) kann Bismutsulfid, Bi₂S₃, mit einer Energielücke von 1,3 eV eingesetzt werden. Das Bismution Bi³⁺ ist wegen seiner hohen positiven Ladung praktisch nicht zu Interbandübergängen vom Valenzband in das Leitungsband befähigt. Die Bildung nachteiliger beweglicher Löcher im N-Halbleiter (32) wird so vermieden. Bevorzugt werden aber die als intrinsische N-Halbleiter bekannten Erdalkalihexaboride, Calciumhexaborid, CaB₆, Energielücke um 0,8 eV, Strontiumhexaborid, SrB₆, Energielücke um 0,4 eV sowie Bariumhexaborid, BaB₆, Energielücke 0,1 bis 0,2 eV eingesetzt. Wegen der kommerziellen. Zugänglichkeit wird unter diesen das Calciumhexaborid bevorzugt. In den Hexaboriden sind die Borcluster derart elektronenarm, dass ein Interbandübergang von Elektronen vom Valenzband in das Leitungsband sehr unwahrscheinlich ist.
Um die erfindungsgemäßen Speicher bei relativ geringen Spannungen betreiben zu können ist es angebracht, die Breite der isolierenden Verarmungszonen in den Halbleitern (23) und (32) gezielt zu begrenzen:
In der Ausführungsform nach Skizze 2 wird die Verarmungszone im P-Halbleiter (23) zwischen der Zonengrenze (23a) und der Grenzfläche zum Halbleiter (22) dadurch begrenzt, dass der Halbleiter wie ausgeführt bis zur Zonengrenze (23a) aus den P-Halbleitern Magnesiumantimonid, Magnesiumbismutid oder festen Lösungen daraus besteht. Nun wird aber für die Dicke zwischen der Zonengrenze (23a) und dem Ableiter (24) ein anderer P-Halbleiter eingesetzt, der Interband-Übergänge zulässt, wodurch in dem Bereich zwischen (23a) und (24) bewegliche negative Ladungsträger erzeugt werden. Es handelt sich dabei um P-Halbleiter niedriger Energielücke, welche aufgrund des Aufbaus ihrer Elektronenhülle leicht negative Ladungen am oberen Rand ihres Valenzbands aufnehmen. Derartige P-Halbleiter sind p-dotiertes Silizium, Energielücke 1,1 eV, Zinkantimonid, Zn₄Sb₃, Energielücke 1,2 eV oder vorzugsweise Borcarbid, B₄C, Energielücke 0,8 bis 0,9 eV. Mit Sb^2–-Ionen im Zinkantimonid oder den sehr elektronenarmen Borclustern im Borcarbid sind diese Halbleiter besonders geeignet, bewegliche negative Ladungen nahe ihres Valenzbandes aufzunehmen.
Bei der Ausführungsform nach Skizze 3 besteht der N-Halbleiter (32) zwischen der Zonengrenze (32a) und der Grenzfläche zum Halbleiter (33) wie beschrieben aus den N-Halbleitern Bismutsulfid oder vorzugsweise einem Erdalkalihexaborid. Den n-leitenden Bereich zwischen der Zonengrenze (32a) und dem Ableiter (31) ersetzt man durch die N-Halbleiter Magnesiumsilizid, Mg₂Si, Energielücke 0,6 bis 0,8 eV, Austrittsarbeit 3,3 bis 3,8 eV, Magnesiumstannid, Mg₂Sn, Energielücke 0,2 bis 0,35 eV, Austrittsarbeit um 3 eV oder durch feste Lösungen dieser beiden Halbleiter der Form Mg₂Si)_x(Mg₂Sn)_(1-x) mit x = 0,05 bis 0,95 zur optimalen Anpassung der Energielücke. Mit den Silizid-Ionen Si^4– oder den Stannid-Ionen Sn^4– liegen in diesen Halbleitern hoch negativ geladene Ionen vor, die leicht Interband-Übergänge von Elektronen aus der Dissoziation von Elektron/Loch-Paaren aus der oberen Kante des Valenzbands in das Leitungsband ermöglichen. So werden zwischen der Zonengrenze (32a) und dem Ableiter (31) positive bewegliche Ladungen erzeugt. Die Dicke der isolierenden Verarmungszonen der Halbleiter (23) und (32) wird durch die Dicke des die Verarmungszonen ausbildenden Halbleiterteils vorgegeben. Sie kann 0,1 bis 500 Mikrometer umfassen, vorzugsweise 1 bis 100 Mikrometer.
Den erforderlichen Schichtdicken entsprechend werden die isolierenden Halbleiterschichten durch die entsprechenden Verfahren auf dem dickeren Halbleiter erzeugt. So stellt man dünne Schichten von 0,1 bis 10 Mikrometer beispielsweise durch Sputtern her, dickere Schichten beispielsweise durch Verpressen der Halbleiter, gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen. Grundsätzlich sollten die Halbleiterschichten nicht chemisch miteinander reagiern.
Insgesamt führt die Aufteilung der Halbleiter in zwei planparallele Teilbereiche dazu, dass infolge eines höheren Anteils beweglicher Ladungen mehr Ladungen gespeichert werden können, wegen der dünneren Verarmungszonen jedoch bei geringeren Potenzialen, was zur Speicherung elektrischer Energie bei geringeren Arbeitsspannungen erwünscht ist.
Dieses Prinzip, eine zur Energiespeicherung eingesetzte Halbleiterelektrode in mindestens zwei Schichten von Halbleitern gleichen Leitungstyps zu unterteilen, um die Dicke der Verarmungszone zu begrenzen, kann bei allen zur Energiespeicherung eingesetzten Halbleiteranordnungen zur Anwendung kommen. Dies schließt Anordnungen ein, in welchen die Halbleiter durch ein Dielektrikum ( DE, Az 10 2010 051 754.2 , DE, Az 10 2011 007 988.2 ), durch einen Halbleiter entgegen gesetzten Leitungstyps ( DE, Az 10 2011 101 304.4 ) oder durch einen Elektrolyten ( DE, Az 10 2011 102 886.6 , DE, Az 10 2011 104 749.6 ) getrennt sind.
Die Funktionsweise der erfindungsgemäßen Speicher elektrischer Energie ist eher mit einer reversiblen Batterie als mit der eines Kondensators vergleichbar. Bei einem Kondensator tragen nur Oberflächenladungen zur Energiespeicherung bei. Sämtliche influenzierte Ladungen werden zu metallischen Oberflächen abgeführt und sammeln sich darauf an. Deshalb bezieht sich die Formel zur Berechnung der Kapazität eines Kondensators nur auf die Fläche A der Elektroden, nicht auf ihr Volumen (C = eps₀ × eps, × A/d). Bei den erfindungsgemäßen Speichern werden die Ladungsträger dagegen im Volumen gespeichert, was zu der Speicherung einer größeren Ladungsmenge pro Volumen führt. Die erfindungsgemäßen Speicher lassen sich somit mit einer reversiblen Batterie vergleichen; nur werden hier keine Ionen erzeugt und bewegt, sondern quasi masselose Elektronen und Löcher. Es findet kein Transport von Massen mit seinen Nachteilen statt. Die Arbeitspotentiale sind nicht durch die niedrigen elektrochemischen Potenziale im Bereich von rund 0,5 bis 3 Volt beschränkt.
Ab einer Schwellenspannung werden Interbandübergänge induziert, und die entstehenden beweglichen Ladungen werden in dem Volumen des Halbleiters gespeichert. Während des Ladevorgangs steigt die Spannung ab Erreichen der Schwellenspannung weniger als vergleichsweise bei der Ladung eines Kondensators an, weil die Interbandübergänge bei nahezu gleichem Energieunterschied stattfinden. Es fließt ein Ladestrom bei einem hohen Spannungsniveau, was der Speicherung hoher Energiemengen entspricht.
Bei der Auswahl der Ableitermaterialien ist darauf zu achten, dass diese mit den Halbleitern keinerlei unerwünschte chemische Reaktionen eingehen. Als Ableiteroberflächen eignen sich insbesondere die refraktären Carbide, Nitride oder Boride von Übergangsmetallen wie Tantalcarbid, Titancarbid, Niobcarbide, Wolframcarbid, Titannitrid oder Titandiborid. Dabei ist es von Vorteil, die Paarungen Ableiter/Halbleiter derart zu gestalten, dass Elektronen von einem Material niedrigerer Austrittsarbeit in das Material mit höherer Austrittsarbeit übergehen.
So wählt man als Oberflächenbeschichtung für die Grenzfläche zwischen (21) und (22) in Skizze 2 sowie für die Grenzfläche zwischen (31) und (32) in Skizze 3 Niob- oder Tantalcarbide, welche mit um 5 eV ähnlich hohe Austrittsarbeiten wie Siliziumcarbid mit um 4,8 eV aufweisen und so den Austritt der Elektronen in den Ableiter (21) nicht erschweren. Dies gilt auch bei dem Einsatz von Sulfiden wie Zinndisulfid oder Antimonsulfid oder Aluminiumantimonid, die alle Austrittsarbeiten um 4,8 bis 5 eV aufweisen. Die Erdalkalihexaboride weisen Austrittsarbeiten im Bereich um 3,5 eV auf, wodurch der Elektronenübergang von den Erdalkalihexaboriden in den Ableiter (31) erleichtert wird. Dies gilt auch für einen zusammengesetzten Halbleiter (32) mit der Grenzfläche Magnesiumsilizid/Magnesiumstannid zum Ableiter (31), weil die Austrittsarbeiten von Magnesiumsilizid/Magnesiumstannid im Bereich von 3 bis 3,6 eV liegen.
Als Beschichtung für die Grenzfläche zwischen (23) und (24) in Skizze 2 sowie zwischen (33) und (34) in Skizze 3 setzt man Titancarbid ein, dessen Austrittsarbeit mit 3,4 bis 3,8 eV im Bereich der Antimonide und Bismutide mit 3,5 bis 3,8 eV liegt. Damit wird Elektronen der Übertritt in die Halbleiter (23) oder (33) zumindest nicht erschwert. Im Fall von Borcarbid als Halbleiter mit seiner hohen Austrittsarbeit von 4 bis 5 eV wird der Übertritt der Elektronen aus dem Ableiter (34) in das p-leitende Borcarbid erleichtert.
Im Unterschied zu dem Einsatz von Halbleitern in der Informationstechnologie mit ihren Anforderungen an geringste Zeitkonstanten von Ladung und Entladung sowie geringsten Schichtdicken genügen bei dem erfindungsgemäßen Einsatz Reinheiten der Halbleiter von 99,5% bis 99,9% vollkommen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Halbleiterspeicher bietet sich das folgende Vorgehen an:
Mit Ausnahme von Silizumcarbid, Borcarbid und der Erdalkalihexaboride können die benötigten Halbleiterschichten aus dem Schmelzezustand wirtschaftlich zu den Flächen von 0,1 bis 5 Millimetern Dicke gegossen werden. Ihre Dicke richtet sich nach der Menge der zu speichernden Ladung. Als technologisch am einfachsten erscheint es, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Speicher mit dem Halbleiter zu beginnen, welcher den höheren Schmelzpunkt aufweist, also mit dem vorzugsweise eingesetzten Siliziumcarbid. Man beschichtet die gereinigte Fläche dieses Halbleiters unter inerten Bedingungen unterhalb seines Schmelzpunkts mit einer Schmelze des Halbleiters mit dem niedrigeren Schmelzpunkt, um die Grenzfläche zwischen N- und P-Halbleiter herzustellen. Derart vorzugehen ist möglich, weil sich die Schmelzpunkte der einsetzbaren Halbleiter meist stark unterscheiden. So schmilzt Magnesiumantimonid bei 1.245°C, Magnesiumbismutid bei 823°C, Magnesiumsilizid bei 1.102°C, Magnesiumstannid bei 769°C, Aluminiumantimonid bei 1.070°C oder Zinndisulfid bei 882°C. Das Schmelzen erfolgt jeweils kongruent, also ohne Zersetzung. Siliziumcarbid, Borcarbid sowie die Erdalkalihexaboride sind refraktäre Stoffe und fest bis zu Temperaturen oberhalb 2.100°C. Sie werden mit den Schmelzen der Halbleiter beschichtet oder zur Herstellung dünnerer Halbleiterschichten mittels anderer Verfahren wie Sputtern beschichtet.
Dieses Vorgehen hat neben dem intensiven Kontakt zwischen den Halbleitern den Vorteil, dass die Oberfläche des Halbleiters mit dem höheren Schmelzpunkt nicht extrem eben sein muss, die Schmelzen passen sich Unebenheiten an.
Auch andere Verbindungstechniken wie Reibschweißen, Ultraschallschweißen oder Heißpressen können eingesetzt werden. Dies gilt besonders für die Materialpaarung Siliziumcarbid/Erdalkalimetallhexaborid oder Siliziumcarbid/Borcarbid, die nicht aus dem Schmelzezustand verarbeitbar sind und deren Formgebung über Sintertechnologien erfolgt.
Zusammengesetzte Halbleiter wie beispielsweise aus Borcarbid und Magnesiumantimonid und/oder Magnesiumbismutid stellt man vorteilhaft durch Beschichten des Borcarbids mit dem Antimond und/oder Bismutid her.
Schließlich reinigt man die freien Flächen der Kombination aus P- und N-Halbleiter von Oxiden und beschichtet sie mit den inerten Übergangsmetall-Carbiden, -Nitriden oder -Boriden. Die Schichtdicken dieser Überzüge sind nicht kritisch, sie können zwischen 0,1 und 1 Mikrometer liegen. Sodann bondet man die so erhaltene Anordnung an die metallischen Ableiter. Dies kann dadurch geschehen, dass man auf die mit den inerten Übergangsmetall-Carbiden, -Nitriden oder -Boriden beschichteten Oberflächen der Halbleiter ein Metall oder eine Metalllegierung gießt, welche einen geringeren Schmelzpunkt als die Halbleiter aufweisen. Dazu eignen sich beispielsweise Zink, Schmelzpunkt 419°C oder Aluminium-Magnesium-Legierungen wie Mg₅Al₈, Schmelzpunkt um 465°C. Es ist auch möglich, die beschichteten Oberflächen der Halbleiter über ein niedrig schmelzendes Lot an die Ableiter (21), (24), (31) und (34) zu binden.
Da die Halbleiter neben Siliziumcarbid Metallsulfide, Silizide, Antimonde, Bismutide oder Erdalkalihexaboride sind, sind diese gegenüber Feuchtigkeit oder Luftsauerstoff empfindlich. An ihrer Oberfläche können Hydrolyse- oder Oxidationsreaktionen ablaufen, insbesondere bei erhöhter Temperatur. Durch die Ausbildung von Hydroxiden oder Oxiden auf den Oberflächen würde der Ladungsträgertransport in nachteiliger Weise behindert werden. Deshalb sind die einzelnen Stufen der Herstellung der erfindungsgemäßen Energiespeicher unter inerten Bedingungen, also unter Sauerstoffausschluss und Feuchteausschluss durchzuführen. Nach der Herstellung der fertigen Energiespeicher werden diese hermetisch vergossen und ihr Inneres so vor der Umgebungsatmosphäre geschützt.
Die Dicke der Halbleiterschichten richtet sich nach der Höhe der zu speichernden Ladung und kann von hundert Mikrometern bis zu einigen Millimetern betragen. Die Halbleiter sind kompakt, eine innere Oberfläche wird zur Ausübung ihrer Funktion nicht benötigt. Die Dicke der Ableiter wird derart dimensioniert, dass bei Ladung oder Entladung vorgegebene Widerstände nicht überschritten werden, um ohmsche Verluste und die damit verbundene Wärmeentwicklung niedrig zu halten.
Die Dimensionierung der Komponenten des Speichers erfolgt nach den Erfordernissen entsprechend den Anforderungen der Betriebsbedingungen und der Bauformen. Von den Abmessungen her sind beliebige Bauformen möglich.
Zur Speicherung möglichst hoher Energiemengen wird man mit möglichst hohen Spannungen im Bereich von mehreren hundert Volt oder im Kilovolt-Bereich arbeiten. Schließlich gibt es bei der Betriebsspannung keinerlei Begrenzung durch elektrochemische Potenziale.
Bei einer Dichte beweglicher Ladungsträger von 1 bis 5 mal 10²⁰ pro Kubikzentimeter in den Halbleitern und einer Arbeitsspannung von 1.000 Volt erhält man Speicherdichten von 1 bis 10 KWh pro Liter.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102010051754 [0020, 0065]
DE 102011007988 [0021, 0065]
DE 102011101304 [0022, 0065]
DE 102011102886 [0065]
DE 102011104749 [0065]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

„Fundamentals of Solid State Eletronics” von Chih-Tang Sah, World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd, Singapore, (1994) ISBN 98 102 06 372 – ISBN 98 102 06 380 [0020]

Claims

Reversibler elektrischer Energiespeicher hoher Energiedichte ohne Massetransport und auf der Basis kompakter aktiver Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass er neben zwei flächigen, planparallelen metallisch leitenden Stromzuführungen im Wesentlichen aus einem p-leitenden Volumen und einem n-leitenden Volumen besteht, wobei beide Volumina in engem flächigem Kontakt miteinander sowie zu den Stromzuführungen stehen und planparallel zu den Stromzuführungen angeordnet sind und dass beim Laden in einem der beiden halbleitenden Volumina bewegliche Ladungsträger angesammelt werden wobei sich in dem anderen halbleitenden Volumen eine nicht leitende, isolierende Verarmungszone ausbildet, welche frei von beweglichen Ladungsträgern ist und aufgrund ihrer Materialeigenschaften Ladungsdurchbrüche unter den Arbeitsbedingungen nicht zulässt und welche so einen Ladungsausgleich zwischen den beiden halbleitenden Volumina verhindert.
Reversibler elektrischer Energiespeicher nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ansammlung beweglicher Ladungsträger in einem der beiden Halbleitervolumen durch Übergänge von Elektronen oder Löchern vom Valenzband zum Leitungsband des Halb-Leiters zustande kommen, während in dem anderen Halbleitervolumen, in welchem sich die nicht leitende Verarmungszone ausbildet, derartige Übergange aufgrund der elektronischen Struktur der den Halbleiter aufbauenden Atome oder Ionen nicht möglich sind.
Reversibler elektrischer Energiespeicher nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mit dem beim Laden mit dem positiven Potenzial beaufschlagte N-Halbleitervolumen mit den beweglichen Ladungen aus n-dotiertem Siliziumcarbid, Zinndisulfid, Antimonsulfid oder Aluminiumantimonid besteht und dass das an dem negativen Potenzial liegende P-Halbleitervolumen mit der Verarmungszone und den festen Ladungen aus Magnesiumantimonid, Magnesiumbismutid oder festen Lösungen von Magnesiumantimonid und Magnesiumbismutid besteht.
Reversibler elektrischer Energiespeicher nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mit dem beim Laden mit dem positiven Potenzial beaufschlagte N-Halbleitervolumen mit der Verarmungszone und den festen Ladungen aus Bismutsulfid oder Erdalkalihexaboriden besteht und dass das an dem negativen Potenzial liegende P-Halbleitervolumen mit den beweglichen Ladungen aus p-dotiertem Siliziumcarbid besteht.
Reversibler elektrischer Energiespeicher nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das P-Halbleitervolumen zur Begrenzung der Verarmungszone aus Magnesiumantimonid, Magnesiumbismutid oder festen Lösungen daraus als einem Teil sowie Zinkantimonid, p-dotiertem Silizium oder Borcarbid als einem anderen Teil besteht, beide Teile des P-Halbleitervolumens parallel und flächig zueinander angeordnet sind und flächig kontaktiert sind und dass diese Teile flächig sowie parallel zu dem N-Halbleitervolumen kontaktiert sind.
Reversibler elektrischer Energiespeicher nach den Ansprüchen 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass das N-Halbleitervolumen zur Begrenzung der Verarmungszone aus Bismutsulfid oder Erdalkalihexaboriden als einem Teil sowie aus Magnesiumsilizid, Magnesiumstannid oder festen Lösungen daraus als einem anderen Teil besteht, beide Teile des N-Halbleitervolumens parallel und flächig zueinander angeordnet sind und flächig kontaktiert sind und dass diese Teile flächig sowie parallel zu dem P-Halbleitervolumen kontaktiert sind.