-
Die Erfindung betrifft eine Batterie nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 sowie ein Verfahren zum Betreiben einer Batterie nach Anspruch 10.
-
Wieder aufladbare Batterien, beispielsweise auf Lithiumionenbasis, haben in der mobilen Welt eine stetig zunehmende Bedeutung erlangt. Dabei geht es insbesondere darum, die Energiedichte, die man einspeichern kann, stetig zu erhöhen. Durch diese erhöhte Energiedichte wird jedoch die Gefahr eines Kurzschlusses und die daraus resultierende spontane Energieentladung erhöht. Im unglücklichsten Fall kann eine spontane Energieentladung einer Batterie zu Bränden führen, die beträchtliche Schäden für die Umgebung ausrichten können.
-
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Batterie mit einer möglichst hohen Energiedichte darzustellen, die dabei eine hohe Prozesssicherheit aufweist.
-
Die Lösung der Aufgabe besteht in einer Batterie mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 sowie in einem Verfahren zum Betreiben einer Batterie mit den Merkmalen des Patentanspruchs 10.
-
Die erfindungsgemäße Batterie gemäß Patentanspruch 1 umfasst eine erste Elektrode und eine zweite Elektrode, zwischen denen ein Festkörperelektrolyt angeordnet ist. Ferner umfasst sie eine Prozessgaszuführung, die an der ersten Elektrode angeordnet ist, die dazu dient, ein Prozessgas in die Batterie einzuleiten. Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass das Material der zweiten Elektrode, die in einem Zustand der Energieabgabe der Batterie, also während des Entladungsvorganges, als Anode arbeitet, mindestens zwei Phasen umfasst, wobei eine erste Phase ein elektrisch leitfähiges Material ist und eine zweite Phase ein elektrolytisch leitendes Material ist.
-
Hierbei wird unter elektrisch leitfähigem Material ein Material verstanden, bei dem wie bei einer metallischen Leitung für einen elektrischen Stromfluss Elektronen in dem Material bewegt werden. Eine elektrolytische Leitung hingegen ist eine Leitung, in der geladene Ionen durch ein Material hindurchtransportiert werden, also eine Ionenleitung. Der Festkörperelektrolyt zwischen den Elektroden leitet somit Ionen, die von der ersten Elektrode, im Entladungsfall der Batterie die Kathode, zur Anode geleitet werden. Er muss gasdicht, also insbesondere porenfreie sein und darf keine wesentliche elektrische Leitfähigkeit besitzen, da er sonst die Zelle intern kurzschließen würde.
-
Unter einer Anode versteht man die Elektrode, an der negative Ladungen aus den Ionen des Elektrolyten in Form von Elektronen in den Elektronenleiter übergehen, wobei sich entweder negative Ionen auf die Anode zu bewegen oder positive Ionen von ihr weg bewegen. Damit liegt fest, dass die technische Stromrichtung im Draht zur Anode hin gerichtet ist, im Elektrolyten aber von ihr wegweist. Anode und Kathode vertauschen also beim Ändern der Stromrichtung den Platz. Das Vorzeichen der Potentiallage der Elektroden einer elektrochemischen Zelle ist dahingegen fest und ändert sich bei der Umkehr der Stromrichtung nicht, es sei denn, die Zelle ist symmetrisch aufgebaut, d. h. die beiden Elektroden bestehen aus dem gleichen Material, so dass ihre Leerlaufspannung verschwindet.
-
An den Elektroden können chemische Reaktionen ablaufen, die entweder Ursache des Ionentransportes durch den Elektrolyten sind (Erzeugung elektrischer Energie aus chemischer Energie, z. B. Entladen einer Batterie oder Brennstoffzelle) oder die umgekehrt den von einer externen elektrischen Energiequelle getriebenen Ionenfluss nutzen, um chemische Reaktionen an den Elektroden herbeizuführen (Umwandlung elektrischer Energie in chemische Energie, z. B. Laden einer Batterie, Elektrolyse).
-
Der Zusammenhang zwischen den Begriffen Laden, Polarität und Anode ist folgender: Laden einer elektrochemischen Zelle bedeutet, dass die im Leerlauf bestehende Potentialdifferenz zwischen den Polen durch den Stromfluss vergrößert wird, d. h. der Pluspol wird positiver, der Minuspol negativer. Das heißt, dass dann ein positiver Strom vom Pluspol in den Elektrolyten hineinfließt, was nach obiger Feststellung den Pluspol als Anode ausweist und analog den Minuspol als Kathode. Für das Entladen gilt das Umgekehrte.
-
Bei elektrochemischen Elementen, die elektrische Energie erzeugen, finden an der Anode Oxidationsvorgänge statt, d. h. die aus dem Elektrolyten kommenden Anionen (negativ geladene Ionen) werden entladen oder neutrale Atome werden zu Kationen. Werden die Anode und Kathode nun zu einem Stromkreis verbunden, fließen über diese äußere Verbindung Elektronen zur Kathode, in diesem äußeren Stromkreis wirkt die Anode dann als Minuspol (dieser Effekt tritt wie im Folgenden beschrieben bei Batterien oder auch bei Brennstoffzellen auf).
-
Bei einer wiederaufladbaren Batterie (wie sie in diesem Fall vorliegt) kann dieselbe Elektrode abwechselnd als Anode oder Kathode arbeiten, je nachdem ob die Batterie geladen oder entladen wird.
-
Im Weiteren wird, sofern nichts Gegenteiliges erwähnt wird, der Entladungszustand der Batterie beschrieben und der Begriff erste Elektrode mit dem Begriff Kathode gleichgesetzt und der Begriff zweite Elektrode mit dem Begriff Anode.
-
Der Vorteil der Erfindung besteht darin, dass z. B. negativ geladene Ionen, die durch den Festkörperelektrolyt auf die Anode treffen, mit einem elektrisch leitfähigen Anodenmaterial reagieren können, wobei Elektronen frei werden, die als Stromfluss abgeleitet werden. Das Anodenmaterial reagiert mit den Ionen üblicherweise direkt an der Kontaktfläche zum Festkörperelektrolyt. Wenn das elektrisch leitfähige Anodenmaterial an der Kontaktfläche verbraucht ist, kommt der Entladeprozess der Batterie zum Stillstand. Die Batterie ist demnach leer.
-
Erfindungsgemäß ist das Anodenmaterial derart aufgebaut, dass es ebenfalls elektrolytisch leitende Phasen umfasst, durch die die geladenen Ionen weiter in das Anodenmaterial hineinwandern können und im inneren Volumenbereich des Anodenmaterials mit dem elektrisch leitfähigen Material reagieren können. Auf diese Weise bleibt mehr elektrisch leitendes Material zur Reaktion mit den Ionen in Kontakt und es könnten mehr und länger Elektronen als Stromfluss abfließen. Solche Durchdringungsgefüge aus elektronischem und ionischem Leitungsweg sind für Elektroden hoher Stromdichte und Kapazität, wie man sie in wiederaufladbaren Speicherzellen findet, typisch.
-
Dabei ist es zweckmäßig, wenn das Anodenmaterial derart aufgebaut ist, dass die elektrolytisch leitfähige Phase des Anodenmaterials dieses in Form von zusammenhängenden Strängen durchzieht, da die Ionen entlang dieser Stränge besonders gut zu der zu oxidierenden elektrisch leitfähigen Phase transportiert werden können. Im Gegensatz zur Elektrolytschicht zwischen den Elektroden stört es bei dem Elektrolytmaterial innerhalb der Anode nicht, wenn dieses auch noch elektronisch leitfähig ist.
-
Die elektrisch leitfähige Phase ist dabei bevorzugt ein Metall, das wiederum bevorzugt auf der Basis von Lithium, Mangan, Eisen oder Titan besteht.
-
Die elektrolytisch leitende Phase ist wiederum bevorzugt ein Metalloxid, beispielsweise ein mit Scandium dotiertes Zirkonoxid oder Ceroxid.
-
In einer vorteilhaften Ausgestaltungsform der Erfindung weist das Material der Anode eine Phasenzusammensetzung auf, wonach die elektrisch leitfähige Phase zwischen 25 Vol.-% und 45 Vol.-% beträgt. Die elektrolytisch leitende Phase beträgt ebenfalls zwischen 25% und 45%, wobei zwischen diesen beiden Phasen jeweils eine innere Porosität des Anodenmaterials vorliegt, die eine Volumenausdehnung der elektrisch leitenden Phase bei der Oxidation kompensiert. Ferner ist es zweckmäßig, dass eine Prozessgaszuführung durch einen an der ersten Elektrode angeordneten Prozessgasverteiler erfolgt. Das Prozessgas ist in vorteilhafter Ausgestaltungsform Luft bzw. der Sauerstoff, der in der Luft enthalten ist.
-
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Betreiben einer Batterie gemäß Patentanspruch 10. Bei diesem Verfahren wird ein elektronegatives Gas an eine erste Elektrode geführt, das Gas wird reduziert und das reduzierte Gas in ionischer Form durch eine an der ersten Elektrode angeordnete Festkörperelektrolytschicht zu einer zweiten Elektrode geleitet. Analog des bisher Beschriebenen handelt es sich beim Entladeprozess der Batterie, wie gemäß des Verfahrens nach Anspruch 10 beschrieben, bei der ersten Elektrode um die Kathode und bei der zweiten Elektrode um die Anode. Im Weiteren werden die Begriffe Kathode und Anode entsprechend dieser Definition verwendet. Das ionisierte Gas wird im Weiteren über elektrolytisch leitende Phasenbestandteile der Anode in das Volumen der Anode hineingeleitet. Ferner umfasst die Anode elektrisch leitende, metallische Phasenbestandteile, an die das ionisierte Gas über die elektrolytisch leitende Phase hingeleitet wird und diese Bestandteile auf elektrisch und ionisch leitende Phasenbestandteile aufoxidiert werden.
-
Auch durch dieses Verfahren erhält die erfindungsgemäße Batterie den Vorteil, dass das Anodenmaterial nicht sofort verbraucht wird und ein größeres Reservoir an metallischen Phasenbestandteilen zur Oxidation mit dem ionisierten Prozessgas zur Verfügung steht.
-
Durch den Oxidationsprozess des elektrisch leitenden Phasenbestandteils und dem ionisierten Gas geht eine Volumenzunahme des oxidierten metallischen Phasenbestandteils einher, wobei diese Volumenausdehnung derart ausgestaltet ist, dass sie durch den Porenraum aufgenommen werden kann.
-
Üblicherweise liegt die Prozesstemperatur der Batterie zwischen 500°C und 800°C. Dieser Temperaturbereich ist insbesondere dafür notwendig, dass eine elektrolytische Leitung des ionisierten Prozessgases im Elektrolyt und in der elektrolytischen Phase der Anode vonstatten gehen kann.
-
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen und spezielle Merkmale der Erfindung werden anhand der folgenden Figuren näher erläutert. Dabei zeigen
-
1 eine schematische Darstellung einer entsprechenden Batterie mit Prozessgaszuführung und einem Festkörperelektrolyt, die sowohl geladen als entladen werden kann,
-
2 eine schematische Darstellung der in der Batterie angeordneten einzelnen Schichten, die die Elektroden und den Elektrolyten bilden,
-
3 einen schematischen Ausschnitt, in dem ein Festkörperelektrolyt und ein darauf aufgesetztes Anodenmaterial mit einer elektrisch leitenden Phase und einer elektrolytisch leitenden Phase in einem Entladezustand gezeigt ist und
-
4 die gleiche Darstellung wie in 3 während eines Ladeprozesses der Batterie.
-
In 1 ist schematisch der Aufbau einer wiederaufladbaren Batterie 2 mit einem Oxidionen-transportierenden Elektrolyten dargestellt. Diese umfasst eine erste Elektrode, die im Entladungsprozess die Kathode bildet, wobei der Kathode ein kontinuierlicher Luftstrom zugeführt wird, der das so genannte Prozessgas darstellt. Ferner umfasst die Batterie eine zweite Elektrode, die im Entladungsprozess der Batterie die Anode bildet, die von der Kathode durch einen Festkörperelektrolyten getrennt ist. Hierbei erfolgt zwischen der Kathode und der Anode ein ionischer Transport von negativ geladenen Sauerstoffionen (O2–).
-
Dieser Sauerstoff-Ionenfluss erfolgt im Entladungsprozess von der positiven Elektrode (Prozessgaselektrode) zur negativen Elektrode, in Ladungsprozessen dagegen erfolgt dieser Transport in umgekehrter Richtung, wobei aber die Polarität der Elektroden erhalten bleibt.
-
Die Betriebstemperatur dieser Batterie liegt zwischen 500°C und 800°C, insbesondere bei etwa 600°C. Diese Temperatur ist insbesondere für den ionischen Transport im Festkörperelektrolyt und für die chemischen Reaktionen an den Elektroden zweckmäßig.
-
Eine Ausgestaltungsform der Batterie ist in 2 durch eine schematische Querschnittszeichnung näher erläutert. Die Batterie 2 nach 2 weist im – bezüglich der 2 – unteren Bereich eine Prozessgaszuführung 8 auf, die einen Prozessgasverteiler 18 umfasst, der wiederum Stege 22 beinhaltet, die so genannte Prozessgaskanäle 20 bilden, durch die das Prozessgas, das in der Regel Luft ist, zu einer ersten Elektrode 4 geleitet wird. Die erste Elektrode 4 ist, wie bereits erwähnt, im Entladungsprozess die Kathode. An der Kathode 4 wird das Prozessgas bzw. der im Prozessgas Luft enthaltende Sauerstoff (O2) zu Sauerstoffionen (O2–) reduziert. Die Sauerstoffionen O2– wandern durch einen Festkörperelektrolyten 7, durch den der ionische Sauerstoff O2– in Form von elektrolytischer Leitung zu einer zweiten Elektrode, hier im Entladungszustand die Anode, wandern kann.
-
An der Anode reagiert der ionische Sauerstoff (O2–) mit dem dort vorhandenen elektrisch leitfähigen, bevorzugt metallischen Anodenmaterial. Das elektrisch leitfähige Anodenmaterial wird aufoxidiert und es entsteht ein Metalloxid. Dabei ist das Anodenmaterial in der Form ausgestaltet, dass es ionisch leitfähige Phasen 12, bevorzugt in Form von Strängen 14, wie sie in 3 dargestellt sind, enthält, die nebeneinander mit elektrisch leitfähigen Phasen 10 vorliegen. In dem Anodenmaterial berühren sich bevorzugt die elektrolytisch leitfähigen Phasen 12 mit den elektrisch leitfähigen Phasen 10 und schließen gleichzeitig Poren 16 ein. Die Sauerstoffionen können dabei besonders weit von der Elektrolytenoberfläche 24 wegtransportiert werden, was in 3 durch die weisen Pfeile angedeutet ist. Die Sauerstoffionen reagieren mit der elektrisch leitfähigen Phase 10, in der Regel ein Metall, beispielsweise auf der Basis von Lithium, Mangan, Eisen oder Titan. Es entsteht dabei das Oxid mit entsprechendem Metall nach folgender Gleichung: xMe + yO2– → Mex Oy + 2y e– (Gl.1)
-
Die hierbei frei werdenden Elektronen werden über eine hier nicht dargestellte Anodenkontaktierung abgeführt.
-
Bei dieser Oxidationsreaktion entsteht eine Volumenzunahme durch den Übergang des metallischen in den oxidischen Festkörper, die durch die Poren 16 ausgeglichen wird. Das oxidierende Metall kann somit in die Poren 16 hineinwachsen. Wenn das gesamte Metall mit dem Sauerstoff aufoxidiert ist, ist die Batterie entladen.
-
In einem umgekehrten Prozess gemäß 4 kann die Batterie wieder aufgeladen werden, indem von außen elektrische Energie eingebracht wird. Dabei dient die zweite Elektrode 6, die bei der Entladung der Batterie als Anode fungiert, als Kathode, die eingeleiteten Elektronen reduzieren das Metalloxid nach folgender Gleichung: Mex Oy + 2y e– → xMe + yO2– (Gl. 2)
-
Es entsteht hierbei ionisierter Sauerstoff O2–, der über die elektrolytisch leitende Phase 12 der zweiten Elektrode 6 zum Festkörperelektrolyt 7 geleitet wird, der Festkörperelektrolyt 7 leitet die Sauerstoffionen ebenfalls weiter zur ersten Elektrode 4, die nun als Anode fungiert. Dort werden die Sauerstoffionen O2– zu Sauerstoff O2 in molekularer Form aufoxidiert. Der Sauerstoff wird umgekehrt als Gas durch den Prozessgasverteiler 18 an die Umgebung abgeleitet. (Die Zelle kann also nebenher zur Erzeugung reinen Sauerstoffs oder zur Erzeugung von mit Sauerstoff angereicherter Luft verwendet werden.)
-
Es handelt sich hierbei also um eine wiederaufladbare Batterie, die insbesondere großvolumig dargestellt werden kann und somit einen sehr hohen Energieinhalt abspeichern kann. Sie kann insbesondere dazu dienen, überschüssige Energien aus Energienetzen aufzunehmen, beispielsweise wenn bei starkem Sonnenschein oder bei starkem Wind hohe Energiemengen durch erneuerbare Energiequellen zur Verfügung stehen, die zum Entstehungszeitpunkt nicht aufgebraucht werden können. Diese Energien können in die beschriebene Batterie eingeleitet und dort gespeichert werden. Die Batterie kann dazu dienen, die gespeicherte Energie in Hochlastzeiten wieder an das Netz zurückzuführen.
-
Im Weiteren soll noch auf die Geometrie der Batteriestrukturen eingegangen werden. Bei den in 2 und 3 beschriebenen schematischen Anordnungen handelt es sich jeweils um Zellen von Batterien, die übereinandergestapelt werden können, wobei die Zellen beispielsweise eine Grundfläche von 150 mm × 150 mm besitzen. Die Kanäle 20 des Prozessgasverteilers 18 können eine Höhe von 1 mm aufweisen. Die darüber angeordnete erste Elektrode 4 weist eine Dicke in der Größenordnung von etwa 30 bis 100 μm auf. Die erste Elektrode 4 kann beispielsweise aus einem Perovskit, wie LaSrMnO4, bestehen. Auf der ersten Elektrode 4 wiederum ist der Festkörperelektrolyt 7 aufgebracht, der üblicherweise eine Schichtdicke zwischen 30 μm und 50 μm, bevorzugt etwa 40 μm, aufweist. Der Festkörperelektrolyt 7 kann bevorzugt aus einem metalldotierten Metalloxid bestehen. Das Dotierungsmetall, das in einer vorteilhaften Form aus Scandium besteht, dient zur Erzeugung von Sauerstoffleerstellen im Festkörperelektrolyten, die wiederum den Transport der Sauerstoffionen ermöglichen.
-
Auf den Festkörperelektrolyten 7 folgt die zweite Elektrode 6, die eine Schichtdicke zwischen 40 μm und 1000 μm, bevorzugt 100 μm, aufweist. Die zweite Elektrode 6 ist bevorzugt aus einem Metallkeramikverbundmaterial, einem so genannten Cermet, ausgestaltet. Bei der Herstellung eines derartigen Cermets kann die bereits beschriebene Struktur von jeweils möglichst zusammenhängenden Stegen der elektronisch leitenden metallischen Phase und der ionisch leitenden keramischen Phase ausgebildet werden. Bei der Mischung des Cermetmaterials wird darauf geachtet, dass die Volumenanteile beider Phasen so groß sind, dass sich jeweils eine durchgängige, mit dem Elektrolyten zusammenhängende elektrolytisch leitenden Phase 12 und eine durchgängige, mit dem elektronischen Stromabgriff (Unterseite der Trägerstruktur 18 der im Stapel benachbarten Zelle) zusammenhängende elektronisch leitende Phase 10 bildet. Gleichzeitig muss bei der Zusammensetzung des Cermets und dessen Herstellung, beispielsweise durch einen Sinterprozess, die restliche vorhandene Porosität dieses Körpers berücksichtigt werden, da, wie bereits erwähnt, bei der Oxidation das Metall eine Volumenausdehnung erfährt und die Volumenausdehnung durch die Poren 16 kompensiert werden muss. Geschieht dies nicht, kann das Material der zweiten Elektrode 6 makroskopisch reißen, was zu einer Zerstörung der Batterie führen kann. Üblicherweise weist dabei das metallische Material einen Phasenanteil von 25 Vol.-% bis 45 Vol.-% auf. Im gleichen Bereich des Volumenanteils liegt auch der Anteil der keramischen Phase, die die elektrolytisch leitende Phase 12 bildet.
