DE112012001928B4

DE112012001928B4 - Aktives Material und Verwendung des aktiven Materials sowie Magnesiumionenbatterie

Info

Publication number: DE112012001928B4
Application number: DE112012001928.8T
Authority: DE
Inventors: Masaki Matsui
Original assignee: Toyota Motor Engineering and Manufacturing North America Inc; Toyota Engineering and Manufacturing North America Inc
Current assignee: Toyota Motor Engineering and Manufacturing North America Inc
Priority date: 2011-04-29
Filing date: 2012-03-09
Publication date: 2020-07-16
Anticipated expiration: 2032-03-10
Also published as: US8361651B2; CN103534861B; DE112012001928T5; US20120276444A1; JP2014512637A; WO2012148577A1; JP5878565B2; DE112012001928T8; CN103534861A

Abstract

Aktives Material einer negativen Elektrode (14) einer Magnesiumbatterie, das metallisches Bismut umfasst, wobei das aktive Material eine Phase aufweist, die in einem geladenen Zustand der Magnesiumbatterie metallischem Bismut entspricht und wobei das aktive Material eine Phase aufweist, die in einem entladenen Zustand der Magnesiumbatterie einer intermetallischen Verbindung von Magnesium und Bismut entspricht.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung bezieht sich auf elektrochemische Vorrichtungen, wie Batterien, insbesondere wiederaufladbare Batterien, wie eine wiederaufladbare Magnesiumbatterie.
STAND DER TECHNIK
Stand der Technik ist in den Patent-Dokumenten 1 und 2 zu finden.

Patent-Dokument 1: DE 10 2011 007 988 A1
Patent-Dokument 2: US 2011 / 0 014 503 A1

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Wiederaufladbare Batterien, wie Lithiumionenbatterien, haben eine Vielzahl kommerzieller Anwendungen. Die Kapazitätsdichte ist eine wichtige Eigenschaft und höhere Kapazitätsdichten sind für eine Vielzahl von Anwendungen wünschenswert.
Ein Magnesiumion in einer Magnesium- oder einer Magnesiumionenbatterie trägt zwei elektrische Ladungen im Gegensatz zu der einzelnen Ladung eines Lithiumions. Verbesserte Elektrodenmaterialien wären sehr nützlich, um Batterien mit hoher Kapazitätsdichte zu entwickeln.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In einem Aspekt wird eine Magnesiumionenbatterie offenbart, die eine negative Elektrode, die ein aktives Material umfasst, und eine positive Elektrode umfasst. Ein Elektrolyt ist zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode angeordnet. Der Elektrolyt umfasst eine Magnesiumverbindung, die Magnesiumionen bereitstellt, die elektrolytisch mit dem aktiven Material interagieren,. Das aktive Material umfasst eine intermetallische Verbindung von Magnesium und Bismut.
In einem anderen Aspekt wird ein aktives Material einer negativen Elektrode einer Magnesiumbatterie offenbart, das metallisches Bismut umfasst, wobei das aktive Material im geladenen Zustand der Magnesiumbatterie eine Phase aufweist, die metallischem Bismut entspricht und wobei das aktive Material im entladenen Zustand der Magnesiumbatterie eine Phase aufweist, die einer intermetallischen Verbindung von Magnesium und Bismut entspricht.
In einem weiteren Aspekt ist eine Verwendung des erfindungsgemäßen aktiven Materials in der negativen Elektrode offenbart, die ein Bindemittel und ein elektrisch leitendes Material umfasst.
In einem weiteren Aspekt ist eine Magnesiumionenbatterie offenbart, die eine negative Elektrode, die ein aktives Material umfasst, und eine positive Elektrode umfasst. Ein Elektrolyt ist zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode angeordnet. Der Elektrolyt umfasst eine Magnesiumverbindung, die Magnesiumionen bereitstellt, die elektrolytisch mit dem aktiven Material interagieren. Das aktive Material umfasst eine intermetallische Verbindung von Magnesium und Bismut.
Figurenliste

1 ist ein Diagramm einer Magnesiumbatterie, die eine positive Magnesiummetallelektrode und eine negative Elektrode aufweist, die ein neues aktives Material umfasst;
2 ist ein Röntgenbeugungs- (XRD) Diagramm der Intensität als Funktion von Theta für ein aktives Material einer Bismutelektrode, welches Bismut und intermetallische Spezies anzeigt;
3 ist ein Diagramm der Spannung als Funktion der spezifischen Kapazität in einem zyklischen Test für ein aktives Material einer Anode, die Bismut umfasst.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Beispiele der vorliegenden Erfindung umfassen elektrochemische Vorrichtungen, wie Batterien, insbesondere wiederaufladbare Batterien. Die Beispiele umfassen magnesiumbasierte Batterien und beziehen sich insbesondere auf Materialien, die als aktive Materialien innerhalb der Elektroden einer Magnesiumbatterie verwendet werden. Im Speziellen umfasst eine beispielhafte Batterie ein aktives Elektrodenmaterial, das Bismut umfasst. Das aktive Material kann zum Beispiel Bismut und eine intermetallische Verbindung von Bismut und Magnesium umfassen. Das hier beschriebene verbesserte aktive Material kann innerhalb der Kathode und/oder Anode einer beispielhaften Batterie verwendet werden.
In einem spezifischen Beispiel, das nicht als einschränkend gedacht ist, umfasst ein verbessertes aktives Material für eine Magnesiumbatterie Bismut und eine intermetallische Verbindung von Bismut und Magnesium, mit der Formel Mg₃Bi₂.
Eine wiederaufladbare Magnesiumbatterie ist aufgrund ihrer hohen Kapazitätsdichte erwartungsgemäß ein Hochenergiebatteriesystem. Insbesondere im Vergleich zu Lithiumionenbatterien überträgt das Magnesiumion zwei Elektronen pro Magnesiumion. Allerdings gab es zuvor keine guten aktiven Materialien für Kathoden oder Anoden, welche in vollem Umfang den Vorteil der hohen Kapazitätsdichte nutzen können.
In Beispielen der vorliegenden Erfindung werden verbesserte aktive Materialien, die Bismut und eine intermetallische Verbindung von Bismut und Magnesium umfassen, als aktives Material für eine wiederaufladbare Batterie verwendet. Ein bestimmtes Beispiel eines verbesserten aktiven Materials umfasst Bismut und Mg₃Bi₂. Das aktive Material kann ferner ein elektrisch leitfähiges Material und ein Bindemittel umfassen. Beispiele elektrisch leitender Materialien umfassen Kohlenstoffpartikel, wie Kohlenstoffruß. Beispiele von Bindemitteln umfassen verschiedene Polymere.
Die Elektrolytschicht kann einen Separator umfassen, der hilft, die elektrische Isolation zwischen den positiven und negativen Elektroden aufrechtzuerhalten. Ein Separator kann Fasern, Partikel, ein Netz, ein poröses Blatt oder andere Formen von Material umfassen, die ausgelegt sind, um das Risiko physikalischen Kontaktes und/oder eines Kurzschlusses zwischen den Elektroden zu reduzieren. Der Separator kann ein einheitliches Element sein, oder er kann eine Vielzahl einzelner Abstandshalterelemente, wie Partikel oder Fasern, umfassen. Die Elektrolytschicht kann einen Separator umfassen, der mit einer Elektrolytlösung getränkt ist. In einigen Beispielen, die zum Beispiel einen Polymerelektrolyten verwenden, kann der Separator weggelassen werden.
Die Elektrolytschicht kann ein nicht-wässriges Lösungsmittel, wie ein organisches Lösungsmittel, und ein Salz des aktiven Ions umfassen, zum Beispiel ein Magnesiumsalz. Magnesiumionen, die von dem Magnesiumsalz bereitgestellt werden, interagieren elektrolytisch mit dem/-n aktiven Material(-ien). Der Elektrolyt kann ein Elektrolyt sein, der Magnesiumionen umfasst, oder der diese auf andere Weise bereitstellt, wie ein nicht-wässriger oder aprotischer Elektrolyt, der ein Magnesiumsalz umfasst. Der Elektrolyt kann ein organisches Lösungsmittel umfassen. Magnesiumionen können als ein Salz oder als ein Komplex von Magnesium oder als jede beliebige geeignete Form vorliegen.
Der Elektrolyt kann andere Verbindungen umfassen, beispielsweise Zusatzstoffe, um die ionische Leitfähigkeit zu verbessern, und er kann in manchen Beispielen saure oder basische Verbindungen als Zusatzstoffe umfassen. Der Elektrolyt kann eine Flüssigkeit, ein Gel oder ein Feststoff sein. Der Elektrolyt kann ein Polymerelektrolyt sein, der beispielsweise ein weichgemachtes Polymer umfasst, und er kann ein Polymer aufweisen, das mit Magnesiumionen durchtränkt ist oder diese auf andere Weise umfasst. In manchen Beispielen kann der Elektrolyt ein geschmolzenes Salz umfassen.
Im Beispiel einer Batterie, die eine Elektrode umfasst, die Magnesiummetall aufweist, kann Magnesium als Blatt, Band, Partikel oder andere physikalische Form vorliegen. Magnesium kann als im Wesentlichen reines Magnesiummetall oder in einer andern Form vorliegen. Zum Beispiel kann eine Elektrode ein magnesiumenthaltendes Metall, wie eine Legierung, umfassen. Eine magnesiumenthaltende Elektrode kann durch einen Stromsammler unterstützt sein.
Ein Stromsammler kann ein Metall oder ein anderes elektrisch leitendes Blatt umfassen, auf dem die Elektrode unterstützt ist. Ein Metallblatt kann Aluminium, Kupfer oder ein anderes Metall oder eine Legierung umfassen. In manchen Beispielen kann ein Metallgehäuse die Funktion eines Stromsammlers übernehmen. Andere leitende Materialien, wie elektrisch leitende Polymere, können als Stromsammler verwendet werden.
Ein Bindemittel, das in einer Elektrode verwendet wird, kann jedes Material umfassen, das in der Lage ist, die Elektrodenkomponenten zu verbinden. Viele Bindemittel sind im Fachgebiet von Batterien bekannt. Zum Beispiel sind verschiedene Polymerbindemittel bekannt und können verwendet werden.
1 stellt eine wiederaufladbare Magnesiumionenbatterie dar, die ein verbessertes aktives Material einer negativen Elektrode aufweist. Die Batterie umfasst eine positive Elektrode 10, die Magnesiummetall umfasst, eine Elektrolytschicht 12, eine negative Elektrode 14, einen Stromsammler 16, ein Gehäuse der negativen Elektrode 18, ein Gehäuse der positiven Elektrode 20 und eine dichtende Abdeckung 22. Die Elektrolytschicht 12 umfasst einen Separator, der in Elektrolytlösung getränkt ist und die negative Elektrode 14 ist auf dem Stromsammler 16 unterstützt. In diesem Beispiel umfasst die negative Elektrode ein verbessertes aktives Material nach einem Beispiel der vorliegenden Erfindung, leitenden Kohlenstoff und ein Bindemittel. Zum Beispiel kann die negative Elektrode Bismut und eine intermetallische Verbindung von Bismut und Magnesium, wie Mg₃Bi₂, umfassen.
Beispiele
Bismutpulver wurde von Sigma Aldrich gekauft (CAS 7440-69-9) und jeweils mit Acetylenruß (DENKAHS-100) und PVdF (Kreha KF-Polymer) als Bindemittel gemischt, um eine Paste zu erzeugen. Die erzeugten Pasten wurden mit einem herkömmlichen Elektrodenerzeugungsverfahren auf einen Ni- oder Cu-Stromsammler geschichtet. Eine Bi/Mg-Zelle wurde mit einer kommerziellen elektrochemischen Zelle (Tomcell TJAC) hergestellt. Ein Grignard basierter Elektrolyt (0,25M EtMgCl-Me, AlCl in THF) wurde als Elektrolytlösung erzeugt und eine Mg-Metallscheibe (ESPI Metalle 3N Reinheit) wurde als eine Gegenelektrode hergestellt. Die Mg-Metallkathode wurde mit einem Glasplättchen abgeschabt, um eine MgO-Schicht an der Oberfläche vor der Zellherstellung zu entfernen. Ein galvanostatischer Lade- Entladetest für die Bi/Mg Zelle wurde mit 0,43C (1 mA/Zelle) durchgeführt. Die XRD-Analyse der geladenen und der entladenen Anode wurde mit einem Cu-Ka-Strahl (40 kV 44mA) mit einer Abtastrate von 2°min-l im 2theta-Bereich von 10-60° durchgeführt.
2 stellt ein XRD-Diagramm eines aktiven Materials einer Bismutanode, sowohl für eine entladene, als auch für eine geladene Elektrode dar. Wie anhand des Diagramms zu sehen ist, entspricht die Kurve des entladenen Zustands weitgehend dem Muster von Mg₃Bi₂, das in dem Diagramm durch die Diamantsymbole wiedergegeben wird. Das mit den Diamantsymbolen bezeichnete Muster entspricht einer hexagonalen intermetallischen Mg₃Bi₂ Phase. Die Kurve, die der geladenen Anode entspricht, ähnelt stark dem Muster einer rhombohedralen Phase von Bismut, das durch die Punkte wiedergegeben wird. Die Kombination der Kurven, die dem ungeladenen und dem geladenen Zustand entsprechen, deutet darauf hin, das während des Lade- und Entladezyklus der Magnesiumbatterie eine zweiphasige Reaktion zwischen Bismut und dem intermetallischen Mg₃Bi₂ auftritt.
3 stellt Lade-Entladekurven für ein aktives Material einer Anode aus Bismut und einer intermetallsichen Verbindung von Bismut und Magnesium dar. Eine Bismutmagnesiumzelle, die einen Elektrolyten aus 0,25 M EtMgCl-2Me2AlCI aufwies, wurde mit einem Stromfluss von 1 Milliampere (0,43C) betrieben. Wie anhand des Diagramms zu sehen ist, zeigte die Elektrodenkonfiguration eine Energiekapazität von mehr als 380 Milliamperestunden/Gramm mit 100% Coulombeffizienz. Das Diagramm weist auf eine Energiekapazität von ungefähr 387 Milliamperestunden/Gramm hin.
Das Diagramm für eine Magnesiumbismuthalbzelle zeigte die Coulombeffizienz von ungefähr 100% und eine dauerhaft stabile Entladekapazität von 387 mAh/g. Somit hat das Magnesium/Bismut-System, was die Kapazitätsdichte betrifft, signifikante Potenzialvorteile gegenüber Lithiumionenbatterien.
Beispiele der vorliegenden Erfindung umfassen Batterien in jedem beliebigen geeigneten Format, wie Knopfzelle, andere runde Zelle, zylindrische Zelle, rechteckige oder andere prismatische Zelle und dergleichen, die eine oder mehrere Zellen aufweisen, die elektrisch parallel und/oder in Serie geschaltet sind. Beispielhafte Vorrichtungen umfassen auch aufgerollte Batterieformen und Kombinationen einer Batterie mit einem Superkondensator und/oder einer Brennstoffzelle und dergleichen. Beispiele der vorliegenden Erfindung umfassen auch verschiedene elektrisch betriebene Vorrichtungen, wie Endverbraucherelektrogeräte, medizinische Geräte, elektrische Fahrzeuge oder Hybridfahrzeuge oder, entsprechend den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, andere Geräte, die Batterien umfassen.
Beispiele der vorliegenden Erfindung umfassen sowohl primäre (nicht-wiederaufladbare, z. B. Magnesiumbatterien) als auch sekundäre (wiederaufladbare, z. B. Magnesiumionen-) Batterien. Spezifische Beispiele umfassen wiederaufladbare Magnesiumionenbatterien. Der Begriff magnesiumbasierte Batterie umfasst sowohl primäre als auch sekundäre Batterien, also sowohl Magnesiumbatterien als auch Magnesiumionenbatterien. Beispiele der vorliegenden Erfindung umfassen jede beliebige magnesiumbasierte Batterie, was wiederaufladbare Magnesiumionenbatterien umfasst, die eine Kapazitätsdichte aufweisen, die über der herkömmlicher wiederaufladbarer Lithiumionenbatterien liegt.
Elektroden können mit jedem beliebigen geeigneten Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann eine Paste aus Partikeln des aktiven Materials, einem Bindemittel und einem elektronenleitenden Material (z. B. graphitischen Kohlenstoffpartikeln oder Kohlenstoffruß) hergestellt werden. Die Paste kann auf einem elektronisch leitenden Substrat, wie einem Stromsammler, abgelagert werden und, soweit nötig, Hitzebehandelt werden.
Ein verbessertes Verfahren zum Herstellen einer Batterie, wie einer wiederaufladbaren Lithiumionenbatterie, umfasst das Bereitstellen von ersten und zweiten Elektroden, die durch einen Elektrolyten getrennt sind, wobei wenigstens eine Elektrode Bismut und einer intermetallische Verbindung von Bismut und Magnesium, wie Mg₃Bi₂, umfasst.

Claims

Aktives Material einer negativen Elektrode (14) einer Magnesiumbatterie, das metallisches Bismut umfasst, wobei das aktive Material eine Phase aufweist, die in einem geladenen Zustand der Magnesiumbatterie metallischem Bismut entspricht und wobei das aktive Material eine Phase aufweist, die in einem entladenen Zustand der Magnesiumbatterie einer intermetallischen Verbindung von Magnesium und Bismut entspricht.
Aktives Material nach Anspruch 1, wobei der geladene Zustand eine Phase aufweist, die einer rhomboedrischen Phase von Bismut entspricht.
Aktives Material nach Anspruch 1, wobei der entladene Zustand eine Phase aufweist, die einer hexagonalen Phase von Mg₃Bi₂ entspricht.
Verwendung des aktiven Materials nach Anspruch 1 in der negativen Elektrode (14), die ein Bindemittel und ein elektrisch leitendes Material umfasst.
Magnesiumionenbatterie umfassend: eine negative Elektrode (14), die ein aktives Material umfasst; eine positive Elektrode (10); einen Elektrolyten (12), der zwischen der negativen Elektrode (14) und der positiven Elektrode (10) angeordnet ist, wobei der Elektrolyt (12) eine Magnesiumverbindung umfasst, die Magnesiumionen bereitstellt, die elektrolytisch mit dem aktiven Material interagieren, und wobei das aktive Material eine intermetallische Verbindung von Magnesium und Bismut umfasst.
Magnesiumionenbatterie nach Anspruch 5, wobei die negative Elektrode (14) Bismut umfasst.
Magnesiumionenbatterie nach Anspruch 5, wobei die positive Elektrode (10) metallisches Magnesium oder eine Magnesiumlegierung umfasst.
Magnesiumionenbatterie nach Anspruch 5, wobei das aktive Material Mg₃Bi₂ umfasst.
Magnesiumionenbatterie nach Anspruch 6, wobei das aktive Material in einem geladenen Zustand der Magnesiumionenbatterie eine Phase aufweist, die metallischem Bismut entspricht und wobei das aktive Material in einem entladenen Zustand der Magnesiumionenbatterie eine Phase aufweist, die einer intermetallischen Verbindung von Magnesium und Bismut entspricht.
Magnesiumionenbatterie nach Anspruch 5, wobei die negative Elektrode (14) ein Bindemittel, ein elektrisch leitendes Material und das aktive Material umfasst.