WO2011070056A1 - Batterie und verfahren zum betreiben einer batterie - Google Patents

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WO2011070056A1
WO2011070056A1 PCT/EP2010/069141 EP2010069141W WO2011070056A1 WO 2011070056 A1 WO2011070056 A1 WO 2011070056A1 EP 2010069141 W EP2010069141 W EP 2010069141W WO 2011070056 A1 WO2011070056 A1 WO 2011070056A1
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battery
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electrically conductive
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Horst Greiner
Harald Landes
Alessandro Zampieri
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Siemens Aktiengesellschaft
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to a battery according to the preamble of patent claim 1 and to a method for operating a battery according to claim 10.
  • Rechargeable batteries such as lithium ion on base, have in the mobile world gained a steadily increasing Be ⁇ importance. It involves, in particular, the Ener ⁇ gie Why that are capable of storing to increase steadily.
  • the object of the invention is to present a battery with a possible high energy density, which has a high process reliability.
  • the solution of the problem consists in a battery having the features of patent claim 1 and in a method for operating a battery having the features of patent claim 10.
  • the battery according to the invention according to claim 1 comprises a first electrode and a second electrode, between which a solid electrolyte is arranged. Furthermore, it comprises a process gas feed, which is arranged on the first electrode, which serves to introduce a process gas into the battery.
  • the invention is characterized in that the material of the second electrode, comprising, in a state of the power output of the battery, ie during the Entladungsvor ⁇ gear operates as an anode, at least two phases, a first phase of an electrically conductive material and a second phase of an electrolytically conductive mate rial is ⁇ .
  • an electrically conductive material is understood to be a material in which electrons are moved in the material, as in the case of a metallic line for an electric current flow.
  • an electrolytic line is a line in which charged ions are transported through a material, ie an ionic line. The solid electrolyte between the electrodes thus conducts ions which are conducted from the first electrode, in the discharge case of the battery the cathode, to the anode. It must be gas-tight, ie in particular non-porous, and must not have any significant electrical conductivity, since otherwise it would short the cell internally.
  • An anode means the electrode at which negative charges from the ions of the electrolyte in the form of electrons pass into the electron conductor, with either negative ions moving towards the anode or positive ions moving away from it. It is therefore clear that the technical direction of current in the wire is directed towards the anode, but points away from it in the electrolyte. Anode and cathode thus exchange the place when changing the current direction. By contrast, the sign of the potential position of the electrodes of an electrochemical cell is fixed and does not change when the current direction is reversed, unless the cell is symmetrical, ie the two electrodes are made of the same material, so that their no-load voltage disappears.
  • oxidation processes take place at the anode, ie the anions coming from the electrolyte (negatively charged ions) are discharged or neutral atoms become cations.
  • the anode and cathode now connected to a circuit flowing through these external connecting electrons to the cathode, in this external circuit, the anode acts as a negative terminal (this effect occurs as in the following be ⁇ written in batteries or fuel cells on).
  • the same electrode can operate alternately as an anode or a cathode, depending on whether the battery is charged or discharged.
  • the state of discharge of the battery is described, and the handle of the first electrode is equated with the term cathode and the term second electrode is used with the term anode.
  • the advantage of the invention is that z.
  • negatively charged ions that strike the anode through the solid electrolyte may react with an electrically conductive anode material, thereby releasing electrons that are dissipated as a current flow.
  • the anode material usually reacts with the ions directly at the contact surface to the solid electrolyte. If the electrically conductive anode mate rial ⁇ is consumed at the contact surface, the discharge takes process of the battery to a standstill. The battery is therefore empty.
  • the anode material is constructed such that it also comprises electrolytically conductive phases, through which the charged ions can migrate further into the anode material and can react with the electrically conductive material in the inner volume region of the anode material.
  • electrolytically conductive phases through which the charged ions can migrate further into the anode material and can react with the electrically conductive material in the inner volume region of the anode material.
  • more electrically conductive material remains in contact with the ions for the reaction and more and longer electrons could flow away as a current flow.
  • Such electronic and ionic conduction pathways are typical of high current density and capacitance electrodes found in rechargeable memory cells.
  • the anode material is such built on ⁇ that the electrolytically conductive phase of the Ano ⁇ denmaterials runs through this in the form of continuous strands, because the ions can be transported well with the oxidized electrically conductive phase along this strands. In contrast to the electrolyte layer between the electrodes, it does not interfere with the electrolyte material in ⁇ nerrenz the anode if this also is not electronically conductive.
  • the electrically conductive phase is preferably a tall Me ⁇ consisting again preferably based on lithium, manganese, iron or titanium.
  • the electrolytically conductive phase is again preferably a metal oxide, for example a scandium-doped zirconium oxide or cerium oxide.
  • the material of the anode has a phase composition, after which the electrically conductive phase between 25 vol .-% and
  • the electrolytically conductive phase is also between 25% and 45%, whereby between these two The phases each have an internal porosity of the anode material, which compensates for a volume expansion of the electrically conductive phase in the oxidation.
  • a process gas is supplied by a first electrode disposed on the process gas distributor.
  • the process gas is in an advantageous embodiment of air or the oxygen contained in the air.
  • Another object of the invention is a method for operating a battery according to claim 10.
  • an electronegative gas is fed to a first Elek ⁇ trode, the gas is reduced and the reduced gas in ionic form by a arranged on the first electrode solid state electrolyte layer passed to a second electrode.
  • the discharging process of the battery involves the cathode at the first electrode and the anode at the second electrode.
  • width ⁇ ren the terms cathode and anode used in accordance with this definition.
  • the ionized gas is then introduced into the volume of the anode via electrolytically conductive phase components of the anode.
  • the anode comprises electrically conductive, metallic phase constituents to which the ionized gas is passed via the electrolytically conductive phase and these constituents are oxidized onto electrically and ionically conductive phase constituents.
  • the Bat ⁇ terie invention has the advantage that the anode material is not consumed immediately and a larger reservoir of metallic Pha ⁇ sen personally tone for oxidation with the ionized process gas is available.
  • Figure 1 is a schematic representation of a corresponding
  • FIG. 2 shows a schematic representation of the individual layers arranged in the battery, which form the electrodes and the electrolyte.
  • Figure 3 shows a schematic section, in which a solid-state perelektrolyt and deGrama ⁇ material including an electrically conductive phase and an electrolytically conductive phase in a unloading is shown and
  • FIG. 4 shows the same representation as in FIG. 3 during a charging process of the battery.
  • FIG. 1 schematically shows the construction of a rechargeable battery 2 with an electrolyte transporting oxide ions.
  • This comprises a first electrode, the charging process in the decision forms the cathode, wherein the cathode, a kon ⁇ tinuier Anlagen air stream is fed, which is the so-called process gas.
  • the battery comprises a second electrode, which forms the anode in the discharge process of the battery, which is separated from the cathode by a solid electrolyte.
  • an ionic transport of negatively charged oxygen ions (0 2 ⁇ ) takes place between the cathode and the anode.
  • This oxygen ion flux takes place in the discharge process from the positive electrode (process gas electrode) to the negative electrode, in charge processes, however, this transport takes place in the reverse direction, but the polarity of the electrodes is maintained.
  • the operating temperature of this battery is between 500 ° C and 800 ° C, especially at about 600 ° C. This temperature is particularly useful for the ionic transport in Fest redesignelek- trolyte and for the chemical reactions at the electrodes.
  • the battery 2 according to FIG. 2 has a process gas feed 8, which comprises a process gas distributor 18, which in turn includes webs 22 which form so-called process gas channels 20 through which the process gas, which as a rule is air, flows is directed to a first electrode 4.
  • the first electrode 4 is, as already mentioned be ⁇ , in the discharge process, the cathode.
  • the process gas in the process gas or air ent ⁇ holding oxygen (0 2) to oxygen ions (0 ⁇ 2) is reduced at the Ka ⁇ Thode. 4
  • the oxygen ions 0 2 ⁇ migrate through a solid electrolyte 7, through which the ionic oxygen 0 2 ⁇ in the form of electrolytic conduction to a second electrode, here in the discharge state, the anode, can migrate.
  • the ionic oxygen (0 2 ⁇ ) reacts with the electrically conductive, preferably metallic anode material present there.
  • the electrically conductive Anodenmateri ⁇ al is oxidized and there is a metal oxide.
  • the anode material is designed in the form that it contains ionically conductive phases 12, preferably in the form of strands 14, as shown in FIG. 3, which are present side by side with electrically conductive phases 10.
  • the electrolytically leit ⁇ capable phases 12 contact preferably with the electrically conductive phase 10 and at the same time include pores 16.
  • the oxygen ions can be transported away from the electrolyte surface 24, which is indicated by the arrows in FIG.
  • the oxygen ions react with the electrically conductive phase 10, usually a metal, for example based on lithium, manganese, iron or titanium.
  • the oxide with corresponding metal is formed according to the following equation: x Me + y O 2 " -> Me x O y + 2y e- ( G 1. 1)
  • the electrons released in this case are removed via an anode contact, not shown here.
  • an increase in volume occurs due to the transition of the metallic to the oxidic solid, which is compensated by the pores 16.
  • the oxidizing metal can thus grow into the pores 16. When all the metal is oxidized with oxygen, the battery is discharged.
  • the battery can be recharged by electrical energy is introduced from the outside.
  • the second electrode 6 which acts as an anode during the discharge of the battery, serves as the cathode, the introduced electrons reduce the metal oxide according to the following equation:
  • it can serve to absorb excess energy from energy networks, for example, when in strong sunshine or in strong wind large amounts of energy are available through renewable energy sources that can not be used up at the time of origin. These energies can be introduced into the described battery and stored there. The battery can be used to return the stored energy back to the mains in peak times.
  • FIGS. 2 and 3 are in each case cells of batteries which can be stacked on one another, wherein the cells have, for example, a base area of
  • the channels 20 of the Vietnamese chips 20 of the Vietnamese heartsvertei ⁇ coupler 18 may have a height of 1 mm.
  • the above arrival parent first electrode 4 has a thickness in the sizes ⁇ order of about 30 to 100 ym.
  • the solid electrolyte 7 is applied, which usually has a layer thickness between 30 .mu.m and 50 .mu.m, preferably about 40 .mu.m.
  • the solid electrolyte 7 may preferably consist of a metalldotier ⁇ th metal oxide.
  • the doping metal which consists of scandium in an advantageous form, serves to generate oxygen vacancies in the solid electrolyte, which in turn make it possible to transport the oxygen ions.
  • the second electrode 6 On the solid-state electrolyte 7 follows the second electrode 6, which has a layer thickness between 40 ym and 1000 ym, preferably zugt 100 ym, has.
  • the second electrode 6 is preferably made of a metal-ceramic composite material, a so-called cermet.
  • cermet a metal-ceramic composite material
  • the structure already described can be formed by respectively connecting webs of the electronically conductive metallic phase and the ionically conductive ceramic phase.
  • the material of the second electrode 6 can crack macroscopically, which can lead to destruction of the battery.
  • the metallic mate rial ⁇ a phase content of 25 vol .-% to 45 vol .-% on.
  • the volume fraction is also the proportion of the ceramic phase, which forms the electrolytically conductive phase 12.

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Abstract

Batterie mit einer ersten Elektrode und einer zweiten Elektrode, zwischen denen ein Festkörperelektrolyt angeordnet ist, sowie mit einer an der ersten Elektrode angeordneten Prozessgaszuführung. Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass das Material der zweiten Elektrode mindestens zwei Phasen umfasst, wobei eine erste Phase ein elektrisch leitfähiges Material ist und eine zweite Phase ein elektrolytisch leitendes oder elektronisch und ionisch leitendes Material ist.

Description

Beschreibung
Batterie und Verfahren zum Betreiben einer Batterie Die Erfindung betrifft eine Batterie nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 sowie ein Verfahren zum Betreiben einer Batterie nach Anspruch 10.
Wieder aufladbare Batterien, beispielsweise auf Lithiumionen- basis, haben in der mobilen Welt eine stetig zunehmende Be¬ deutung erlangt. Dabei geht es insbesondere darum, die Ener¬ giedichte, die man einspeichern kann, stetig zu erhöhen.
Durch diese erhöhte Energiedichte wird jedoch die Gefahr ei¬ nes Kurzschlusses und die daraus resultierende spontane Ener- gieentladung erhöht. Im unglücklichsten Fall kann eine spontane Energieentladung einer Batterie zu Bränden führen, die beträchtliche Schäden für die Umgebung ausrichten können.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Batterie mit einer mög- liehst hohen Energiedichte darzustellen, die dabei eine hohe Prozesssicherheit aufweist.
Die Lösung der Aufgabe besteht in einer Batterie mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 sowie in einem Verfahren zum Betreiben einer Batterie mit den Merkmalen des Patentanspruchs 10.
Die erfindungsgemäße Batterie gemäß Patentanspruch 1 umfasst eine erste Elektrode und eine zweite Elektrode, zwischen de- nen ein Festkörperelektrolyt angeordnet ist. Ferner umfasst sie eine Prozessgaszuführung, die an der ersten Elektrode angeordnet ist, die dazu dient, ein Prozessgas in die Batterie einzuleiten. Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass das Material der zweiten Elektrode, die in einem Zustand der Energieabgabe der Batterie, also während des Entladungsvor¬ ganges, als Anode arbeitet, mindestens zwei Phasen umfasst, wobei eine erste Phase ein elektrisch leitfähiges Material ist und eine zweite Phase ein elektrolytisch leitendes Mate¬ rial ist.
Hierbei wird unter elektrisch leitfähigem Material ein Mate- rial verstanden, bei dem wie bei einer metallischen Leitung für einen elektrischen Stromfluss Elektronen in dem Material bewegt werden. Eine elektrolytische Leitung hingegen ist eine Leitung, in der geladene Ionen durch ein Material hindurchtransportiert werden, also eine Ionenleitung. Der Festkörper- elektrolyt zwischen den Elektroden leitet somit Ionen, die von der ersten Elektrode, im Entladungsfall der Batterie die Kathode, zur Anode geleitet werden. Er muss gasdicht, also insbesondere porenfreie sein und darf keine wesentliche elektrische Leitfähigkeit besitzen, da er sonst die Zelle in- tern kurzschließen würde.
Unter einer Anode versteht man die Elektrode, an der negative Ladungen aus den Ionen des Elektrolyten in Form von Elektronen in den Elektronenleiter übergehen, wobei sich entweder negative Ionen auf die Anode zu bewegen oder positive Ionen von ihr weg bewegen. Damit liegt fest, dass die technische Stromrichtung im Draht zur Anode hin gerichtet ist, im Elektrolyten aber von ihr wegweist. Anode und Kathode vertauschen also beim Ändern der Stromrichtung den Platz. Das Vorzeichen der Potentiallage der Elektroden einer elektrochemischen Zelle ist dahingegen fest und ändert sich bei der Umkehr der Stromrichtung nicht, es sei denn, die Zelle ist symmetrisch aufgebaut, d.h. die beiden Elektroden bestehen aus dem gleichen Material, so dass ihre LeerlaufSpannung verschwindet. An den Elektroden können chemische Reaktionen ablaufen, die entweder Ursache des Ionentransportes durch den Elektrolyten sind (Erzeugung elektrischer Energie aus chemischer Energie, z.B. Entladen einer Batterie oder Brennstoffzelle) oder die umgekehrt den von einer externen elektrischen Energiequelle getriebenen Ionenfluss nutzen, um chemische Reaktionen an den Elektroden herbeizuführen (Umwandlung elektrischer Energie in chemische Energie, z.B. Laden einer Batterie, Elektrolyse). Der Zusammenhang zwischen den Begriffen Laden, Polarität und Anode ist folgender: Laden einer elektrochemischen Zelle bedeutet, dass die im Leerlauf bestehende Potentialdifferenz zwischen den Polen durch den Stromfluss vergrößert wird, d.h. der Pluspol wird positiver, der Minuspol negativer. Das heißt, dass dann ein positiver Strom vom Pluspol in den
Elektrolyten hineinfließt, was nach obiger Feststellung den Pluspol als Anode ausweist und analog den Minuspol als Katho¬ de. Für das Entladen gilt das Umgekehrte. Bei elektrochemischen Elementen, die elektrische Energie erzeugen, finden an der Anode Oxidationsvorgänge statt, d. h. die aus dem Elektrolyten kommenden Anionen (negativ geladene Ionen) werden entladen oder neutrale Atome werden zu Kationen. Werden die Anode und Kathode nun zu einem Stromkreis verbunden, fließen über diese äußere Verbindung Elektronen zur Kathode, in diesem äußeren Stromkreis wirkt die Anode dann als Minuspol (dieser Effekt tritt wie im Folgenden be¬ schrieben bei Batterien oder auch bei Brennstoffzellen auf) .
Bei einer wiederaufladbaren Batterie (wie sie in diesem Fall vorliegt) kann dieselbe Elektrode abwechselnd als Anode oder Kathode arbeiten, je nachdem ob die Batterie geladen oder entladen wird.
Im Weiteren wird, sofern nichts Gegenteiliges erwähnt wird, der Entladungszustand der Batterie beschrieben und der Be¬ griff erste Elektrode mit dem Begriff Kathode gleichgesetzt und der Begriff zweite Elektrode mit dem Begriff Anode.
Der Vorteil der Erfindung besteht darin, dass z. B. negativ geladene Ionen, die durch den Festkörperelektrolyt auf die Anode treffen, mit einem elektrisch leitfähigen Anodenmaterial reagieren können, wobei Elektronen frei werden, die als Stromfluss abgeleitet werden. Das Anodenmaterial reagiert mit den Ionen üblicherweise direkt an der Kontaktfläche zum Fest- körperelektrolyt . Wenn das elektrisch leitfähige Anodenmate¬ rial an der Kontaktfläche verbraucht ist, kommt der Entlade- prozess der Batterie zum Stillstand. Die Batterie ist demnach leer .
Erfindungsgemäß ist das Anodenmaterial derart aufgebaut, dass es ebenfalls elektrolytisch leitende Phasen umfasst, durch die die geladenen Ionen weiter in das Anodenmaterial hineinwandern können und im inneren Volumenbereich des Anodenmaterials mit dem elektrisch leitfähigen Material reagieren können. Auf diese Weise bleibt mehr elektrisch leitendes Materi- al zur Reaktion mit den Ionen in Kontakt und es könnten mehr und länger Elektronen als Stromfluss abfließen. Solche Durch- dringungsgefüge aus elektronischem und ionischem Leitungsweg sind für Elektroden hoher Stromdichte und Kapazität, wie man sie in wiederaufladbaren Speicherzellen findet, typisch.
Dabei ist es zweckmäßig, wenn das Anodenmaterial derart auf¬ gebaut ist, dass die elektrolytisch leitfähige Phase des Ano¬ denmaterials dieses in Form von zusammenhängenden Strängen durchzieht, da die Ionen entlang dieser Stränge besonders gut zu der zu oxidierenden elektrisch leitfähigen Phase transportiert werden können. Im Gegensatz zur Elektrolytschicht zwischen den Elektroden stört es bei dem Elektrolytmaterial in¬ nerhalb der Anode nicht, wenn dieses auch noch elektronisch leitfähig ist.
Die elektrisch leitfähige Phase ist dabei bevorzugt ein Me¬ tall, das wiederum bevorzugt auf der Basis von Lithium, Mangan, Eisen oder Titan besteht. Die elektrolytisch leitende Phase ist wiederum bevorzugt ein Metalloxid, beispielsweise ein mit Scandium dotiertes Zirkon- oxid oder Ceroxid.
In einer vorteilhaften Ausgestaltungsform der Erfindung weist das Material der Anode eine Phasenzusammensetzung auf, wonach die elektrisch leitfähige Phase zwischen 25 Vol.-% und
45 Vol.-% beträgt. Die elektrolytisch leitende Phase beträgt ebenfalls zwischen 25 % und 45 %, wobei zwischen diesen bei- den Phasen jeweils eine innere Porosität des Anodenmaterials vorliegt, die eine Volumenausdehnung der elektrisch leitenden Phase bei der Oxidation kompensiert. Ferner ist es zweckmä¬ ßig, dass eine Prozessgaszuführung durch einen an der ersten Elektrode angeordneten Prozessgasverteiler erfolgt. Das Prozessgas ist in vorteilhafter Ausgestaltungsform Luft bzw. der Sauerstoff, der in der Luft enthalten ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Betreiben einer Batterie gemäß Patentanspruch 10. Bei diesem Verfahren wird ein elektronegatives Gas an eine erste Elek¬ trode geführt, das Gas wird reduziert und das reduzierte Gas in ionischer Form durch eine an der ersten Elektrode angeordnete Festkörperelektrolytschicht zu einer zweiten Elektrode geleitet. Analog des bisher Beschriebenen handelt es sich beim Entladeprozess der Batterie, wie gemäß des Verfahrens nach Anspruch 10 beschrieben, bei der ersten Elektrode um die Kathode und bei der zweiten Elektrode um die Anode. Im Weite¬ ren werden die Begriffe Kathode und Anode entsprechend dieser Definition verwendet. Das ionisierte Gas wird im Weiteren über elektrolytisch leitende Phasenbestandteile der Anode in das Volumen der Anode hineingeleitet. Ferner umfasst die Ano¬ de elektrisch leitende, metallische Phasenbestandteile, an die das ionisierte Gas über die elektrolytisch leitende Phase hingeleitet wird und diese Bestandteile auf elektrisch und ionisch leitende Phasenbestandteile aufoxidiert werden.
Auch durch dieses Verfahren erhält die erfindungsgemäße Bat¬ terie den Vorteil, dass das Anodenmaterial nicht sofort ver- braucht wird und ein größeres Reservoir an metallischen Pha¬ senbestandteilen zur Oxidation mit dem ionisierten Prozessgas zur Verfügung steht.
Durch den Oxidationsprozess des elektrisch leitenden Phasen- bestandteils und dem ionisierten Gas geht eine Volumenzunahme des oxidierten metallischen Phasenbestandteils einher, wobei diese Volumenausdehnung derart ausgestaltet ist, dass sie durch den Porenraum aufgenommen werden kann. Üblicherweise liegt die Prozesstemperatur der Batterie zwi¬ schen 500°C und 800°C. Dieser Temperaturbereich ist insbesondere dafür notwendig, dass eine elektrolytische Leitung des ionisierten Prozessgases im Elektrolyt und in der elektroly¬ tischen Phase der Anode vonstatten gehen kann.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen und spezielle Merkmale der Erfindung werden anhand der folgenden Figuren näher erläutert. Dabei zeigen
Figur 1 eine schematische Darstellung einer entsprechenden
Batterie mit Prozessgaszuführung und einem Festkörperelektrolyt, die sowohl geladen als entladen wer- den kann,
Figur 2 eine schematische Darstellung der in der Batterie angeordneten einzelnen Schichten, die die Elektroden und den Elektrolyten bilden,
Figur 3 einen schematischen Ausschnitt, in dem ein Festkör- perelektrolyt und ein darauf aufgesetztes Anodenma¬ terial mit einer elektrisch leitenden Phase und einer elektrolytisch leitenden Phase in einem Entla- dezustand gezeigt ist und
Figur 4 die gleiche Darstellung wie in Figur 3 während ei- nes Ladeprozesses der Batterie.
In Figur 1 ist schematisch der Aufbau einer wiederaufladbaren Batterie 2 mit einem Oxidionen-transportierenden Elektrolyten dargestellt. Diese umfasst eine erste Elektrode, die im Ent- ladungsprozess die Kathode bildet, wobei der Kathode ein kon¬ tinuierlicher Luftstrom zugeführt wird, der das so genannte Prozessgas darstellt. Ferner umfasst die Batterie eine zweite Elektrode, die im Entladungsprozess der Batterie die Anode bildet, die von der Kathode durch einen Festkörperelektroly- ten getrennt ist. Hierbei erfolgt zwischen der Kathode und der Anode ein ionischer Transport von negativ geladenen Sauerstoffionen (02~) . Dieser Sauerstoff-Ionenfluss erfolgt im Entladungsprozess von der positiven Elektrode (Prozessgaselektrode) zur negativen Elektrode, in Ladungsprozessen dagegen erfolgt dieser Transport in umgekehrter Richtung, wobei aber die Polarität der Elektroden erhalten bleibt.
Die Betriebstemperatur dieser Batterie liegt zwischen 500°C und 800°C, insbesondere bei etwa 600°C. Diese Temperatur ist insbesondere für den ionischen Transport im Festkörperelek- trolyt und für die chemischen Reaktionen an den Elektroden zweckmäßig .
Eine Ausgestaltungsform der Batterie ist in Figur 2 durch eine schematische Querschnittszeichnung näher erläutert. Die Batterie 2 nach Figur 2 weist im - bezüglich der Figur 2 - unteren Bereich eine Prozessgaszuführung 8 auf, die einen Prozessgasverteiler 18 umfasst, der wiederum Stege 22 beinhaltet, die so genannte Prozessgaskanäle 20 bilden, durch die das Prozessgas, das in der Regel Luft ist, zu einer ersten Elektrode 4 geleitet wird. Die erste Elektrode 4 ist, wie be¬ reits erwähnt, im Entladungsprozess die Kathode. An der Ka¬ thode 4 wird das Prozessgas bzw. der im Prozessgas Luft ent¬ haltende Sauerstoff (02) zu Sauerstoffionen (02~) reduziert. Die Sauerstoffionen 02~ wandern durch einen Festkörperelek- trolyten 7, durch den der ionische Sauerstoff 02~ in Form von elektrolytischer Leitung zu einer zweiten Elektrode, hier im Entladungszustand die Anode, wandern kann.
An der Anode reagiert der ionische Sauerstoff (02~) mit dem dort vorhandenen elektrisch leitfähigen, bevorzugt metallischen Anodenmaterial. Das elektrisch leitfähige Anodenmateri¬ al wird aufoxidiert und es entsteht ein Metalloxid. Dabei ist das Anodenmaterial in der Form ausgestaltet, dass es ionisch leitfähige Phasen 12, bevorzugt in Form von Strängen 14, wie sie in Figur 3 dargestellt sind, enthält, die nebeneinander mit elektrisch leitfähigen Phasen 10 vorliegen. In dem Anodenmaterial berühren sich bevorzugt die elektrolytisch leit¬ fähigen Phasen 12 mit den elektrisch leitfähigen Phasen 10 und schließen gleichzeitig Poren 16 ein. Die Sauerstoffionen können dabei besonders weit von der Elektrolytenoberfläche 24 wegtransportiert werden, was in Figur 3 durch die weisen Pfeile angedeutet ist. Die Sauerstoffionen reagieren mit der elektrisch leitfähigen Phase 10, in der Regel ein Metall, beispielsweise auf der Basis von Lithium, Mangan, Eisen oder Titan. Es entsteht dabei das Oxid mit entsprechendem Metall nach folgender Gleichung: x Me + y O2" -> Mex Oy + 2y e- (G1. 1)
Die hierbei frei werdenden Elektronen werden über eine hier nicht dargestellte Anodenkontaktierung abgeführt. Bei dieser Oxidationsreaktion entsteht eine Volumenzunahme durch den Übergang des metallischen in den oxidischen Festkörper, die durch die Poren 16 ausgeglichen wird. Das oxidie- rende Metall kann somit in die Poren 16 hineinwachsen. Wenn das gesamte Metall mit dem Sauerstoff aufoxidiert ist, ist die Batterie entladen.
In einem umgekehrten Prozess gemäß Figur 4 kann die Batterie wieder aufgeladen werden, indem von außen elektrische Energie eingebracht wird. Dabei dient die zweite Elektrode 6, die bei der Entladung der Batterie als Anode fungiert, als Kathode, die eingeleiteten Elektronen reduzieren das Metalloxid nach folgender Gleichung:
Mex Oy + 2y e- -> x Me + y O2" (Gl. 2)
Es entsteht hierbei ionisierter Sauerstoff 02~, der über die elektrolytisch leitende Phase 12 der zweiten Elektrode 6 zum Festkörperelektrolyt 7 geleitet wird, der Festkörperelektro¬ lyt 7 leitet die Sauerstoffionen ebenfalls weiter zur ersten Elektrode 4, die nun als Anode fungiert. Dort werden die Sau¬ erstoffionen 02~ zu Sauerstoff O2 in molekularer Form aufoxi¬ diert. Der Sauerstoff wird umgekehrt als Gas durch den Pro¬ zessgasverteiler 18 an die Umgebung abgeleitet. (Die Zelle kann also nebenher zur Erzeugung reinen Sauerstoffs oder zur Erzeugung von mit Sauerstoff angereicherter Luft verwendet werden . ) Es handelt sich hierbei also um eine wiederaufladbare Batte¬ rie, die insbesondere großvolumig dargestellt werden kann und somit einen sehr hohen Energieinhalt abspeichern kann. Sie kann insbesondere dazu dienen, überschüssige Energien aus Energienetzen aufzunehmen, beispielsweise wenn bei starkem Sonnenschein oder bei starkem Wind hohe Energiemengen durch erneuerbare Energiequellen zur Verfügung stehen, die zum Entstehungszeitpunkt nicht aufgebraucht werden können. Diese Energien können in die beschriebene Batterie eingeleitet und dort gespeichert werden. Die Batterie kann dazu dienen, die gespeicherte Energie in Hochlastzeiten wieder an das Netz zurückzuführen .
Im Weiteren soll noch auf die Geometrie der Batteriestruktu¬ ren eingegangen werden. Bei den in Figur 2 und 3 beschriebe- nen schematischen Anordnungen handelt es sich jeweils um Zellen von Batterien, die übereinandergestapelt werden können, wobei die Zellen beispielsweise eine Grundfläche von
150 mm x 150 mm besitzen. Die Kanäle 20 des Prozessgasvertei¬ lers 18 können eine Höhe von 1 mm aufweisen. Die darüber an- geordnete erste Elektrode 4 weist eine Dicke in der Größen¬ ordnung von etwa 30 bis 100 ym auf. Die erste Elektrode 4 kann beispielsweise aus einem Perovskit, wie LaSrMnC>4, beste¬ hen. Auf der ersten Elektrode 4 wiederum ist der Festkörperelektrolyt 7 aufgebracht, der üblicherweise eine Schichtdicke zwischen 30 ym und 50 ym, bevorzugt etwa 40 ym, aufweist. Der Festkörperelektrolyt 7 kann bevorzugt aus einem metalldotier¬ ten Metalloxid bestehen. Das Dotierungsmetall, das in einer vorteilhaften Form aus Scandium besteht, dient zur Erzeugung von Sauerstoffleerstellen im Festkörperelektrolyten, die wie- derum den Transport der Sauerstoffionen ermöglichen.
Auf den Festkörperelektrolyten 7 folgt die zweite Elektrode 6, die eine Schichtdicke zwischen 40 ym und 1000 ym, bevor- zugt 100 ym, aufweist. Die zweite Elektrode 6 ist bevorzugt aus einem Metallkeramikverbundmaterial, einem so genannten Cermet, ausgestaltet. Bei der Herstellung eines derartigen Cermets kann die bereits beschriebene Struktur von jeweils möglichst zusammenhängenden Stegen der elektronisch leitenden metallischen Phase und der ionisch leitenden keramischen Phase ausgebildet werden. Bei der Mischung des Cermetmaterials wird darauf geachtet, dass die Volumenanteile beider Phasen so groß sind, dass sich jeweils eine durchgängige, mit dem Elektrolyten zusammenhängende elektrolytisch leitenden Phase 12 und eine durchgängige, mit dem elektronischen Stromabgriff (Unterseite der Trägerstruktur 18 der im Stapel benachbarten Zelle) zusammenhängende elektronisch leitende Phase 10 bil¬ det. Gleichzeitig muss bei der Zusammensetzung des Cermets und dessen Herstellung, beispielsweise durch einen Sinterpro- zess, die restliche vorhandene Porosität dieses Körpers be¬ rücksichtigt werden, da, wie bereits erwähnt, bei der Oxida- tion das Metall eine Volumenausdehnung erfährt und die Volu¬ menausdehnung durch die Poren 16 kompensiert werden muss. Ge- schieht dies nicht, kann das Material der zweiten Elektrode 6 makroskopisch reißen, was zu einer Zerstörung der Batterie führen kann. Üblicherweise weist dabei das metallische Mate¬ rial einen Phasenanteil von 25 Vol.-% bis 45 Vol.-% auf. Im gleichen Bereich des Volumenanteils liegt auch der Anteil der keramischen Phase, die die elektrolytisch leitende Phase 12 bildet .

Claims

Patentansprüche
1. Batterie, umfassend eine erste Elektrode (4) und eine zweite Elektrode (6), zwischen denen ein Festkörperelektrolyt (7) angeordnet ist, mit einer an der ersten Elektrode (4) an¬ geordneten Prozessgaszuführung (8), dadurch gekennzeichnet, dass das Material der zweiten Elektrode (6) mindestens zwei Phasen (10, 12) umfasst, wobei eine erste Phase (10) ein elektrisch leitfähiges Material ist und eine zweite Phase ein elektrolytisch leitendes Material ist.
2. Batterie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Material der zweiten Elektrode (6) von zusammenhängenden Strängen (14) des elektrolytischen Materials (12) durchzogen ist.
3. Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die elektronisch leitfähige Phase (10) ein Me¬ tall ist.
4. Batterie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitfähige Phase (10) ein Metall auf der Basis von Lithium, Mangan, Eisen oder Titan ist.
5. Batterie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrolytische Phase (12) ein Metalloxid ist.
6. Batterie nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrolytische Phase (12) ein mit Scandium dotiertes Zirkon- oxid oder Ceroxid ist.
7. Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Material der zweiten Elektrode zu 25 % bis 45 % aus der elektrisch leitfähigen Phase (10), zu 25 % bis 45 % aus der elektrolytischen Phase (12) und aus 25 % bis 45 % Poren (16) besteht.
8. Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Prozessgaszuführung (8) durch einen an der ersten Elektrode (4) angeordneten Prozessgasverteiler (18) erfolgt.
9. Batterie nach Anspruch 8 , dadurch gekennzeichnet, dass das Prozessgas Luft ist.
10. Verfahren zum Betreiben einer Batterie, wobei ein elek- tronegatives Gas an eine ersten Elektrode (4) geführt wird, das Gas reduziert wird und das reduzierte Gas in ionischer Form durch eine an der ersten Elektrode (4) angeordnete Fest¬ körperelektrolytschicht (7) zu einer zweiten Elektrode (6) geleitet wird,
wobei das ionisierte Gas über elektrolytisch leitende Phasen¬ bestandteile (12) der zweiten Elektrode (6) in das Volumen der zweiten Elektrode (6) hineingeleitet wird,
und dass elektrisch leitende, metallische Phasenbestandteile (10) der zweiten Elektrode (6) durch das ionisierte Gas auf- oxidiert werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine Volumenausdehnung der metallischen Phase bei der Oxida- tion in Poren (16) der Anode hinein gerichtet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einer Prozesstemperatur zwischen 500°C und 800°C erfolgt.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für einen Aufladeprozess der Bat¬ terie (2) die Stromrichtung zwischen erster und zweiter
Elektrode vertauscht werden, so dass der Redoxprozess in ent¬ gegengesetzter Richtung verläuft, wobei das oxidierte Materi- al (16) wieder reduziert wird.
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