DE102018219586A1 - Beschichtung von Anoden- und Kathodenaktivmaterialien mit hochvoltstabilen Festelektrolyten und einem Elektronenleiter im Mehrschichtsystem und Lithium-Ionen-Batteriezelle - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Elektrodenaktivmaterial für Lithium-Ionen Batterien, umfassend Aktivmaterialpartikel, welche eine Beschichtung aus einem Festelektrolyten aufweisen, wobei die Festelektrolytbeschichtung ein oder mehrere redoxaktive Elemente enthält, und wobei das redoxative Element der Festelektrolytbeschichtung der Aktivmaterialpartikel derart in einer reduzierenden Atmosphäre behandelt ist, dass die Festelektrolytbeschichtung elektronisch leitfähig ist, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Elektrodenmaterials sowie eine Sekundärbatterie umfassend das erfindungsgemäße Elektrodenaktivmaterial und seine Verwendung in der Fertigung von Batteriezellen, insbesondere für Traktionsbatterien von Fahrzeugen.Vorteilhaferweise können mit dem erfindungsgemäßen Elektrodenaktivmaterial für Lithium-Ionen Batterien die Leistungsfähigkeit der Anoden- und Kathodenaktivmaterialien bei Spannungen > 4,2 V, insbesondere bei 4,9 V, erhöht und die Lebensdauer sowie die Hochstrombelastbarkeit verbessert werden.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtung von Elektrodenaktivmaterial für Lithium-Ionen Batterien, welche insbesondere als Traktionsbatterien in Elektrofahrzeugen Verwendung finden, mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Patentanspruchs 1.
  • Im Stand der Technik sind beschichtete Elektrodenaktivmaterialien bekannt. So beschreibt die amerikanische Patentanmeldungsschrift US 2012/0301778 A1 ein Kathodenmaterial für eine Sekundärbatterie, das Lithium-basiert ist und mit einem geeigneten Material wie Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid oder Kombinationen daraus beschichtet ist, um Nebenreaktionen zwischen dem Kathodenmaterial und dem Elektrolyten zu vermeiden. Die Beschichtung kann zur Erhöhung der Leitfähigkeit wärmebehandelt sein in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre und wird in einer sehr geringen Schichtdicke von 1 bis 10 Atomlagen aufgebracht, um die Leitfähigkeit nicht zu sehr zu beeinträchtigen. Dies ist ein eher aufwendiges Verfahren und macht die Produktion langsam und kostenintensiv.
  • Zwischen dem Aktivmaterial in der Kathode und dem Elektrolyten in einer Lithium-Ionen-Batteriezelle kommt es, insbesondere bei hohen Spannungen >4,2 V, zu unerwünschten Nebenreaktionen, da diese Kathodenaktivmaterialien in direktem Kontakt mit dem Elektrolyten stehen. Eine Folge der Nebenreaktionen ist die Kathodenkorrosion, d. h. es kommt zu Strukturveränderungen an der Oberfläche der einzelnen Partikel der Kathodenaktivmaterialien. Insbesondere bei dem Kathodenaktivmaterial LiNixMnyCozO2 (NMC) kommt es an der Oberfläche zu Phasenveränderungen von der Schichtstruktur über eine ungeordnete Spinellstruktur hin zu einer Kochsalzstruktur. Während in einer Schichtstruktur Lithium-Ionen sehr gut ein- und ausgelagert werden können, ist die Kochsalzstruktur eine Struktur, in der sich keine Lithium-Ionen einlagern können. Infolgedessen ist der Lithium-Ionen-Transport in die unteren Schichten des Kathodenaktivmaterials durch diese Sperrschicht an der Oberfläche des Kathodenaktivmaterials blockiert, so dass die spezifische Kapazität des Kathodenaktivmaterials herabgesetzt wird und damit auch die gesamte Kapazität der Lithium-Ionen-Batteriezelle sinkt. Neben der Strukturveränderung führen auch Mikrorisse im Kathodenaktivmaterial, Verunreinigungen an der Kathodenaktivmaterialoberfläche sowie der Sauerstoff- und Kationenaustrag aus dem Kathodenaktivmaterial zu Leistungsdegradation des Kathodenaktivmaterials und damit zur Herabsetzung der Gesamtleistungsfähigkeit der Lithium-Ionen-Batteriezelle. Dadurch, dass Kathodenaktivmaterial und Elektrolyt in einer Lithium-Ionen-Batteriezelle in direkten Kontakt stehen, kommt es zudem zu einer Zersetzung des Elektrolyten, insbesondere bei hohen Spannungen. Eine Folge dessen ist eine verringerte Leistungsfähigkeit der Lithium-Ionen-Batteriezelle. Ein Schutz des Kathodenaktivmaterials und des Elektrolyten vor den genannten Degradationsmechanismen bzw. -effekten ist zwingend erforderlich, um die Lebensdauer einer Lithium-Ionen-Batteriezelle stabil zu halten bzw. zu verlängern. Die Graphitpartikel in der Anode degradieren ebenfalls während der Ladung und Entladung einer Lithium-Ionen-Zelle. Ursache ist die unkontrollierte Ablagerung von Elektrolytzersetzungsprodukten auf der Anodenoberfläche, die eine Sperrschicht erzeugt. Der Elektrolyt zersetzt sich umso stärker bzw. schneller, je höher die Zellspannung ist. Ein weiterer Alterungsmechanismus ist die Aufweitung der Graphitschichten, die sogenannte Exfoliation. Aus diesen Gründen ist ein Schutz auch für die Graphitpartikel notwendig.
  • Ferner ist aus der internationalen Veröffentlichungsschrift WO 2018/002303 A1 ein schichtweiser Aufbau einer Lithiumionen-basierten elektrochemischen Zelle bekannt, bei der zunächst auf einen fertig gesinterten Festelektrolyten auf den jeweils gegenüberliegenden Oberflächen eine Paste oder Folie, die die jeweilige Anode oder Kathode bilden und bei einer Wärmebehandlung in inerter oder reduzierender Atmosphäre organische Komponenten, die in den Pasten oder Folien enthalten sind, ausgetrieben werden .Dies stellt in gewisser Weise eine umgekehrte Bauart dar zu dem Ansatz, das Elektrodenaktivmaterial mit einem Festelektrolyten zu beschichten. Der Festelektrolyt wird in dem beschriebenen System mit Separatorfunktion zur räumlichen und elektrochemischen Trennung der Elektroden verwendet.
  • Außerdem sind solche Elektrodenmaterialien für Lithium-Ionen Batterien bekannt, die eine polymere Beschichtung als Schutz des Aktivmaterials insbesondere vor Oxidation vorsehen oder bei denen insbesondere das Kathodenaktivmaterial mit einem Festelektrolyten beschichtet ist, wie es beispielweise in der amerikanischen Patentanmeldung US 2017/0018760 A1 oder in der deutschen Offenlegungsschrift DE 10 2015 217 749 A1 offenbart ist.
  • Bei allen bisher bekannten beschichteten Elektrodenmaterialien dient die Beschichtung als Schutz des empfindlichen Aktivmaterials und/oder gleichzeitig als Lithium-Ionenleiter.
  • Hierbei nachteilig ist jedoch, dass der Elektronentransport beeinträchtigt wird dadurch, dass die bekannten Beschichtungen keine Elektronen leiten können. Festelektrolyte sind reine lonenleiter und keine Elektronenleiter. Die Anoden- und Kathodenaktivmaterialpartikel sollten aber möglichst ionisch und elektronisch miteinander in Kontakt stehen, um Lithium-Ionen zu leiten und gleichzeitig Elektronen zum Stromableiter zu transportieren. Eine Beschichtung mit einem konventionellen Festelektrolyten würde die Kathodenpartikel elektronisch voneinander isolieren. Des Weiteren reicht das elektrochemische Stabilitätsfenster der meisten Festelektrolyte nicht in den Potentialbereich, in dem aktuelle Aktivmaterialien betrieben werden, und es kommt zur Zersetzung. Des Weiteren werden mitunter stabilere Elektrodenaktivmaterialien auf das NMC oder den Graphit beschichtet, was die beschriebenen Degradationseffekte verringern, aber nicht hinreichend unterdrücken kann. Eine Beschichtung der Kathodenaktivmaterialien mit Polymeren schafft keine Verbesserung der Stabilität bei hohen Potentialen, da die Polymere selbst oberhalb von 3,7 V einem Zersetzungsprozess unterliegen. Für Anodenaktivmaterialien wurden Polymere nicht betrachtet. Zusammenfassend kommt es aufgrund des direkten Kontakts zwischen Elektrodenaktivmaterial und Elektrolyt insbesondere bei hohen Spannungen zu einer Zersetzung des Elektrolyten, was zu einer verringerten Leistungsfähigkeit der Lithium-Ionen Batterie führt.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verbessertes Elektrodenaktivmaterial zur Verfügung zu stellen, das einen guten Schutz des Aktivmaterials aufweist und gleichzeitig eine gute Elektronenleitfähigkeit. Hierdurch soll eine verbesserte Leistungsfähigkeit, eine hohe Hochvoltbelastbarkeit und eine verbesserte Lebensdauer der Lithium-Ionen Batterie ermöglicht werden. Zudem ist eine wenig aufwendige Herstellung des Elektrodenmaterials wünschenswert.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Elektrodenaktivmaterial mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1.
  • Die Erfindung umfasst ein Elektrodenaktivmaterial für Lithium-Ionen Batterien, umfassend Aktivmaterialpartikel, welche eine Beschichtung aus einem Festelektrolyten aufweisen, wobei die Festelektrolytbeschichtung ein oder mehrere redoxaktive Elemente enthält.
  • Erfindungsgemäß ist das redoxative Element der Festelektrolytbeschichtung der Aktivmaterialpartikel derart in einer reduzierenden Atmosphäre behandelt, dass die Festelektrolytbeschichtung elektronisch leitfähig ist.
  • Eine Beschichtung nur mit einem konventionellen Festelektrolyten würde die Elektrodenpartikel elektronisch voneinander isolieren, denn Festelektrolyte sind reine lonenleiter und sind nicht leitfähig für Elektronen.
  • Vorteilhaferweise kann mit dem erfindungsgemäßen Elektrodenaktivmaterial, welches sowohl ein Kathodenmaterial als auch ein Anodenmaterial sein kann, erreicht werden, dass Anoden- und Kathodenaktivmaterialpartikel ionisch und elektronisch miteinander in Kontakt stehen, um Lithium-Ionen zu leiten und gleichzeitig Elektronen zum Stromableiter zu transportieren.
  • Infolge der erfindungsgemäßen Beschichtung des Anoden- und Kathodenaktivmaterials mit einem hochvoltstabilen Festelektrolyt, der durch eine Reduktion von enthaltenen redoxaktiven Dotierungen bzw. Substituierungen modifiziert ist, wird die Leistungsfähigkeit der Anoden- und Kathodenaktivmaterialien bei Spannungen > 4,2 V, insbesondere bei 4,9 V, erhöht.
  • Ursache ist die Verhinderung der Materialauflösung und der Elektrolytzersetzung. Infolgedessen wird die Leistungsfähigkeit der Lithium-Ionen-Batteriezelle erhöht. Mit verbesserter Leistungsfähigkeit einer Lithium-Ionen-Batteriezelle sind insbesondere eine verlängerte Lebensdauer und die Hochstrombelastbarkeit gemeint. Außerdem ist es im Gegensatz zu den bisher beschriebenen Festelektrolytbeschichtungen nicht nötig, die Beschichtung nur in einer sehr geringen Schichtdicke aufzutragen, um die Separatorwirkung der Beschichtung klein zu halten. Hierdurch ist eine deutlich vereinfachte Fertigung ermöglicht, die sowohl schneller als auch kostengünstiger durchführbar ist.
  • Festelektrolyte wie zum Beispiel NASICON, Perowskite, Sulfide und Granate werden erfindungsgemäß mit redoxaktiven Elementen wie zum Beispiel Übergangsmetallen wie Co, Fe, Mn, Ni, Cr, Ge, Zr sowie Elementen mit mehreren Oxidationsstufen neben 0 dotiert beziehungsweise substituiert, um in einer reduzierenden Atmosphäre auf einfache Art und Weise MIEC (mixed ionic electronic conductor) zu erhalten.
  • Nachfolgend werden beispielhaft einige konkrete Verbindungen aufgeführt, die als Festelektrolyt im vorgenannten Sinn geeignet sind, ohne als Einschränkung auf diese verstanden zu werden:
    • • - Oxide, wie beispielsweise Li7-xLa3Zr2AlxO12 mit x = 0 bis 0,5 oder Li7La3Zr2-xTaxO12 mit x = 0 bis 0,5,
    • • - Lithiumaluminiumtitanphosphate, wie beispielsweise Li1+xMxTi2-x(PO4)3 mit x = 0 bis 7 und M = Al (LATP), Fe, Y oder Ge,
    • • - Lithiumlanthanzirkonate, wobei zusätzlich Dotierungen von Tantal, Aluminium und Eisen eingesetzt werden können,
    • • - Lithiumphosphorsulfide, wobei Germanium und Selen eindotiert werden können, wie beispielsweise Li7P3S11, Li10P3S12, Li10MxP3-xS12 mit M = Ge, Se und x = 0 bis1, mit M = AyBz, wobei A = Si, Ge und B = Sn, Si und mit y = 0 bis 0,5 und z = 1 - y.
  • Je nach Herstellungsprozess lässt sich das Verfahren zur Beschichtung der Elektrodenaktivmaterialpartikel anpassen. Exemplarisch seinen als geeignete Verfahren die physikalische oder chemische Gasphasenabscheidung, ALD, MLD, CVD, PVD, Elektronenstrahlabscheidung, Laserabscheidung, PLD, Plasmaabscheidung, Radiofrequenz-Sputtern, Mikroemulsionsabscheidung, sukzessive ionische Lagenabscheidung, wässrige Abscheidung, Festphasendiffusion, Sputter-Beschichtung, Sol-Gel-Beschichtung oder Pulverbeschichtung genannt.
  • Als Elektrodenaktivmaterialien eignen sich alle für Lithium-Ionen Batterien bekannten Substanzen. Beispielhaft seien auch die nachfolgenden auflistend genannt, ohne darauf beschränkt zu sein:
  • Als oxidische Elektrodenaktivmaterialien eignen sich beispielsweise für die Kathode: LiNiCoAlO2, LiNiCoMnO2 (NMC), LiMn2-xMxO4 mit M = Ni, Fe, Co oder Ru und mit x = 0 bis 0,5 sowie LiCoO2 (LCO).
  • Als Anodenaktivmaterialien sind beispielsweise die folgenden Materialien geeignet: Graphit, V2O5, LiVO3, Li3VO4 und Li4Ti5O12 (LTP).
  • Auch Verbindungen umfassend Phosphate sind als Elektrodenmaterialien geeignet, wie beispielsweise Li3V2(PO4)3 oder LiMPO4 mit M = ¼ (Fe, Co, Ni, Mn) für eine Kathode oder LiM2(PO4)3 mit M = Zr, Ti, Hf oder eine Mischung derselben für eine Anode.
  • In einer Ausgestaltung der Erfindung ist die Beschichtung aus einem Festelektrolyten, der ein Festelektrolytmaterial aus der Gruppe der NASICON-Festelektrolyte, insbesondere LATP (Li1,5Al0,5Ti1,5(PO4)3) oder LAGP (Li1,5Al0,5Ge1,5(PO4)3), und der (Anti-)Perowskite, insbesondere LLTO oder LLZO (Li7La3Zr2O12), umfasst.
  • Die Abscheidung kann wie vorstehend bereits erwähnt mittels physikalischer, nass-chemischer oder mechanischer Verfahren erfolgen. Die Abscheide- beziehungsweise Beschichtungsverfahren sind dem Fachmann im Allgemeinen bekannt. Exemplarisch können ALD, MLD, CVD, PVD, Elektronenstrahlabscheidung, Laserabscheidung, PLD, Plasmaabscheidung, Radiofrequenz-Sputtern, Mikroemulsionsabscheidung, sukzessive ionische Lagenabscheidung, wässrige Abscheidung, Festphasendiffusion, Sputter-Beschichtung, Sol-Gel-Beschichtung oder Pulverbeschichtung genannt werden.
  • Die Anoden- und Kathodenaktivmaterialpartikel, deren geschlossene Umhüllung ein Festelektrolyt ist, werden in eine reduzierende Atmosphäre überführt. Diese reduzierende Atmosphäre kann gasförmig sein und zum Beispiel H2, Ammoniak, CO, Formiergas oder H2S sein. Die reduzierende Atmosphäre kann auch flüssig sein und zum Beispiel eine Säure oder ein anderer Protonenlieferant sein. Die reduzierende Atmosphäre befindet sich in einem abgeschlossenen Raum, zum Beispiel in einem Ofen oder einem Rührreaktor. In der reduzierenden Atmosphäre werden die Festelektrolyte reduziert, d. h. der Festelektrolyt nimmt Elektronen auf und gibt Sauerstoff ab, wodurch der Festelektrolyt elektronisch leitfähig gemacht wird. Es entsteht ein sogenannter MIEC (Mixed lonic Electronic Conductor). Hierdurch erfüllt der Festelektrolyt nun alle Anforderungen an eine verbesserte funktionale Beschichtung. Das Elektrodenaktivmaterial ist physikalisch vom flüssigen Elektrolyt getrennt, der Transport von Lithiumionen und Elektronen findet über die Beschichtung statt.
  • Durch die Auswahl der genannten Festelektrolyte als Beschichtung kann sichergestellt werden, dass je nach Elektrodenart, Kathoden- oder Anodenmaterial, eine sehr gute lonenleitfähigkeit und zugleich ein guter Schutz des Elektrodenaktivmaterials erzielt wird. Eine Zersetzung des Festelektrolytmaterials aufgrund hoher Spannungen kann unterdrückt werden durch die Nutzbarmachung der Dotierung bzw. Substituierung durch Reduktion und die daraus resultierende Elektronenleitfähigkeit der Festelektrolytbeschichtung.
  • In einer weiteren Ausgestaltung es erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials ist das Elektrodenaktivmaterial der Aktivmaterialpartikel LiNixMnyCozO2 (NMC), also ein Kathodenmaterial.
  • Der beispielsweise mit Eisen dotierte Festelektrolyt LATP wird mittels PLD (pulsed laser deposition) auf ein Kathodenaktivmaterial, zum Beispiel LiNixMnyCozO2 (kurz NMC) aufgebracht. Das beschichtete NMC wird in einen Ofen, der mit H2 gefüllt ist, überführt. Die Eisenionen im LATP werden thermisch durch die H2-Atmosphäre reduziert, wodurch LATP elektronisch leitfähig wird.
  • Durch diese Ausgestaltung kann insbesondere für das genannte Kathodenaktivmaterial eine deutliche Verbesserung der Hochvoltstabilität und damit der verlängerten Lebensdauer einer dieses Material beinhaltenden Batterie erzielt werden.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Elektrodenmaterial ein Anodenmaterial. Der beispielsweise mit Germanium dotierte oder substituierte Festelektrolyt LLZO (Li7La3Zr2O12) wird mittels PLD (pulsed laser deposition) auf ein Anodenaktivmaterial, zum Beispiel Graphit, aufgebracht. Der beschichtete Graphit wird in einen Ofen, der mit CO gefüllt ist, überführt. Die Germaniumionen im Festelektrolyt werden durch die CO-Atmosphäre deutlich rascher reduziert, als beispielsweise Zirconium oder Lanthan, wodurch der Festelektrolyt schneller elektronisch leitfähig gemacht wird.
  • Auf diese Weise kann das Ziel erreicht werden, dass ein verbessertes Anodenmaterial bereit gestellt werden kann, das eine sehr gute Leitfähigkeit, eine verbesserte Hochstromhaltbarkeit und eine lange Lebensdauer aufweisen kann.
  • In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist der Festelektrolyt LATP (Lithium Aluminium Titan Phosphat) mit einer ionischen Leitfähigkeit von mindestens 1 mS/cm. Er wird mittels PLD (pulsed laser deposition), vorzugsweise vollständig bedeckend, auf ein Kathodenaktivmaterial, zum Beispiel LiNixMnyCozO2 (kurz NMC) aufgebracht. Das beschichtete NMC wird in einen Ofen, der mit Formiergas durchspült wird, überführt. Die Titanionen im LATP werden durch den Wasserstoffanteil in der Formiergasatmosphäre reduziert, wodurch LATP elektronisch leitfähig wird.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials, welches gekennzeichnet ist durch die folgenden Schritte:
    • - Aufbringen einer Festelektrolytbeschichtung auf ein Elektrodenaktivmaterial, wobei der Festelektrolyt eine Dotierung oder Substitution mit einem redoxaktiven Element enthält,
    • - optionales Trocknen der Beschichtung,
    • - Behandeln des beschichteten Elektrodenmaterials in einer reduzierenden Atmosphäre, und
    • - optionales Trocknen oder Abkühlen des reduzierten Elektrodenmaterials.
  • Als Elektrodenaktivmaterialien eignen sich als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren alle für Lithium-Ionen Batterien bekannten Substanzen. Beispielhaft seien auch die nachfolgenden auflistend genannt, ohne darauf beschränkt zu sein:
    • Als oxidische Elektrodenaktivmaterialien eignen sich beispielsweise für die Kathode:
      • LiNiCoALO2, LiNiCoMnO2 (NMC), LiMn2-xMxO4 mit M = Ni, Fe, Co oder Ru und mit x = 0 bis 0,5 sowie LiCoO2 (LCO).
  • Als Anodenaktivmaterialien sind beispielsweise die folgenden Materialien geeignet: Graphit, V2O5, LiVO3, Li3VO4 und Li4Ti5O12 (LTP).
  • Auch Verbindungen umfassend Phosphate sind als Elektrodenmaterialien geeignet, wie beispielsweise Li3V2(PO4)3 oder LiMPO4 mit M = ¼ (Fe, Co, Ni, Mn) für eine Kathode oder LiM2(PO4)3 mit M = Zr, Ti, Hf oder eine Mischung derselben für eine Anode.
  • Bevorzugt können solche Elektrodenmaterialien wie Graphit und NMC mit dem Festelektrolyten beschichtet werden.
  • Die Abscheidung kann wie vorstehend bereits erwähnt mittels physikalischer, nass-chemischer oder mechanischer Verfahren erfolgen. Die Abscheide- beziehungsweise Beschichtungsverfahren sind dem Fachmann im Allgemeinen bekannt. Exemplarisch können ALD, MLD, CVD, PVD, Elektronenstrahlabscheidung, Laserabscheidung, PLD, Plasmaabscheidung, Radiofrequenz-Sputtern, Mikroemulsionsabscheidung, sukzessive ionische Lagenabscheidung, wässrige Abscheidung, Festphasendiffusion, Sputter-Beschichtung, Sol-Gel-Beschichtung oder Pulverbeschichtung genannt werden. Bevorzugt kann die Festelektrolytbeschichtung mittels PLD (pulsed laser deposition) auf das Elektrodenaktivmaterial aufgebracht werden.
  • Festelektrolyte wie zum Beispiel NASICON, Perowskite, Sulfide und Granate werden erfindungsgemäß mit redoxaktiven Elementen wie zum Beispiel Übergangsmetallen wie Co, Fe, Mn, Ni, Cr, Ge, Zr sowie Elemente mit mehreren Oxidationsstufen neben 0 dotiert beziehungsweise substituiert, um in einer reduzierenden Atmosphäre auf einfache Art und Weise MIEC (mixed ionic electronic conductor) zu erhalten.
  • Nachfolgend werden beispielhaft einige konkrete Verbindungen aufgeführt, die als Festelektrolyt im vorgenannten Sinn geeignet sind, ohne als Einschränkung auf diese verstanden zu werden:
    • • - Oxide, wie beispielsweise Li7-xLa3Zr2AlxO12 mit x = 0 bis 0,5 oder Li7La3Zr2-xTaxO12 mit x = 0 bis 0,5,
    • • - Lithiumaluminiumtitanphosphate, wie beispielsweise Li1+xMxTi2-x(PO4)3 mit x = 0 bis 7 und M = Al (LATP), Fe, Y oder Ge,
    • • - Lithiumlanthanzirkonate, wobei zusätzlich Dotierungen von Tantal, Aluminium und Eisen eingesetzt werden können,
    • • - Lithiumphosphorsulfide, wobei Germanium und Selen eindotiert werden können, wie beispielsweise Li7P3S11, Li10P3S12, Li10MxP3-xS12 mit M = Ge, Se und x = 0 bis1, mit M = AyBz, wobei A = Si, Ge und B = Sn, Si und mit y = 0 bis 0,5 und z = 1 - y.
  • Die Anoden- und Kathodenaktivmaterialpartikel, deren geschlossene Umhüllung ein Festelektrolyt ist, werden in eine reduzierende Atmosphäre überführt. Diese reduzierende Atmosphäre kann gasförmig sein und zum Beispiel H2, Ammoniak, CO, Formiergas oder H2S enthalten. Die reduzierende Atmosphäre kann auch flüssig sein und zum Beispiel eine Säure oder ein anderer Protonenlieferant sein. Die reduzierende Atmosphäre befindet sich in einem abgeschlossenen Raum, zum Beispiel in einem Ofen oder einem Rührreaktor. In der reduzierenden Atmosphäre werden die Festelektrolyte reduziert, d. h. der Festelektrolyt nimmt Elektronen auf und gibt Sauerstoff ab, wodurch der Festelektrolyt elektronisch leitfähig gemacht wird. Es entsteht ein sogenannter MIEC (Mixed Ionic Electronic Conductor). Hierdurch erfüllt der Festelektrolyt als Beschichtung des Elektrodenaktivmaterials nun alle Anforderungen an eine verbesserte funktionale Beschichtung. Das Elektrodenaktivmaterial ist physikalisch vom flüssigen Elektrolyt getrennt, der Transport von Lithiumionen und Elektronen findet über die Beschichtung statt.
  • Vorteilhafterweise kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Herstellungsmethode für verbesserte Elektrodenmaterialien zur Verfügung gestellt werden, die sowohl gut in bestehende Prozesse integriert werden kann aber auch in der Durchführung einfacher zu handhaben ist als beispielsweise ein gezielter, nur sehr dünner Schichtdickenauftrag.
  • In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Festelektrolytbeschichtung mittels einer PLD (pulsed laser deposition) auf das Elektrodenaktivmaterial aufgebracht.
  • In einer nächsten Ausgestaltung des Verfahrens wird das Behandeln in einer reduzierenden Atmosphäre in einem Ofen durchgeführt, der mit Wasserstoff, Kohlenstoffoxid CO oder Formiergas beaufschlagt wird.
  • In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Behandeln in einer reduzierenden Atmosphäre in einem Rührkessel mit einer Säure, beispielsweise mit einer wässrigen Säure oder mit einer organischen Säure in organischem Lösungsmittel oder in Substanz, durchgeführt.
  • Bevorzugt können als Elektrodenaktivmaterialien LiNiXMnyCoZOz oder Graphit mittels PLD mit einer Festelektrolytbeschichtung von mit Eisen dotiertem LATP, mit Germanium dotiertem LLZO oder mit Titan substituiertem LTAP eingesetzt werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Sekundärbatterie umfassend ein erfindungsgemäßes Elektrodenaktivmaterial.
  • Beispielsweise kann eine Elektrode mit dem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial für eine solche Sekundärbatterie derart hergestellt werden, dass ein Slurry auf Wasserbasis des Elektrodenmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung prozessiert und auf einer Kupferfolie aufgebracht und getrocknet wird, so dass die flüssigen Bestandteile aus der Beschichtung entweichen. Gleichermaßen ist es möglich, ein Slurry des erfindungsgemäßen Materials zur Herstellung einer Elektrode auf Wasserbasis oder organische Lösemittelbasis (n-Methylpyrrolidon, n-Ethylpyrrolidon) zu prozessieren und auf einer Aluminiumfolie aufzubringen. Ebenfalls ist eine trockene Herstellung einer Anode oder Kathode für eine Sekundärbatterie aus dem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial möglich, d.h. es wird kein Lösungsmittel verwendet.
  • Es ist gleichermaßen Gegenstand der vorliegenden Erfindung, dass ein erfindungsgemäßes Elektrodenaktivmaterial, wie es vorstehend beschrieben ist, Verwendung in der Fertigung von Batteriezellen, insbesondere für Traktionsbatterien von Fahrzeugen, findet.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 2012/0301778 A1 [0002]
    • WO 2018/002303 A1 [0004]
    • US 2017/0018760 A1 [0005]
    • DE 102015217749 A1 [0005]

Claims (14)

  1. Elektrodenaktivmaterial für Lithium-Ionen Batterien, umfassend Aktivmaterialpartikel, welche eine Beschichtung aus einem Festelektrolyten aufweisen, wobei die Festelektrolytbeschichtung ein oder mehrere redoxaktive Elemente enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das redoxative Element der Festelektrolytbeschichtung der Aktivmaterialpartikel derart in einer reduzierenden Atmosphäre behandelt ist, dass die Festelektrolytbeschichtung elektronisch leitfähig ist.
  2. Elektrodenaktivmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Festelektrolytbeschichtung ausgewählt ist aus der Gruppe der NASICON-Festelektrolyte, insbesondere LATP oder LAGP, und der (Anti-)Perowskite, insbesondere LLTO oder LLZO, welche jeweils mit einem redoxaktiven Element dotiert oder substituiert sind.
  3. Elektrodenaktivmaterial gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung in einer reduzierenden Atmosphäre durch ein gasförmiges Reduktionsmittel oder durch ein flüssiges Reduktionsmittel erfolgt.
  4. Elektrodenaktivmaterial gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe Wasserstoff, Ammoniak, Kohlenstoffoxid CO, Formiergas, Wasserstoffdisulfid und der wässrigen Säuren.
  5. Elektrodenaktivmaterial gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrodenaktivmaterial der Aktivmaterialpartikel LiNixMnyCozO2 oder Graphit ist.
  6. Elektrodenaktivmaterial gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das redoxaktive Element ausgewählt ist aus der Gruppe der Übergangsmetalle wie Co, Fe, Mn, Ni, Cr, Zr sowie Elemente mit mehreren Oxidationsstufen neben 0, und die Festelektrolytbeschichtung mit dem oder den redoxaktiven Elementen dotiert oder substituiert ist.
  7. Elektrodenaktivmaterial gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Festelektrolytbeschichtung mit Eisen dotiertes LATP, mit Germanium dotiertes LLZO oder mit Titan substituiertes LTAP ist.
  8. Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenaktivmaterials für eine Lithiumionenbatterie, gekennzeichnet durch die Schritte: - Aufbringen einer Festelektrolytbeschichtung auf ein Elektrodenaktivmaterial, wobei der Festelektrolyt eine Dotierung oder Substitution mit einem redoxaktiven Element enthält, - optionales Trocknen der Beschichtung, - Behandeln des beschichteten Elektrodenmaterials in einer reduzierenden Atmosphäre, und - optionales Trocknen oder Abkühlen des reduzierten Elektrodenmaterials.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Festelektrolytbeschichtung mittels einer PLD (pulsed laser deposition) auf das Elektrodenaktivmaterial aufgebracht wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Behandeln in einer reduzierenden Atmosphäre in einem Ofen durchgeführt wird, der mit Wasserstoff, Kohlenstoffoxid CO oder Formiergas beaufschlagt wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Behandeln in einer reduzierenden Atmosphäre in einem Rührkessel mit einer Säure, beispielsweise mit einer wässrigen Säure oder mit einer organischen Säure in organischem Lösungsmittel oder in Substanz, durchgeführt wird.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektrodenaktivmaterialien LiNixMnyCozO2 oder Graphit mittels PLD mit einer Festelektrolytbeschichtung von mit Eisen dotiertem LATP, mit Germanium dotiertem LLZO oder mit Titan substituiertem LTAP eingesetzt werden.
  13. Sekundärbatterie umfassend ein Elektrodenaktivmaterial gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7.
  14. Verwendung eines Elektrodenaktivmaterials nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 7 in der Fertigung von Batteriezellen, insbesondere für Traktionsbatterien von Fahrzeugen.
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