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Die Erfindung betrifft ein oberflächenmodifiziertes Nickel-Cobalt-Mangan-Mischoxid als Aktivmaterial einer positiven Elektrode einer elektrochemischen Zelle. Die Erfindung betrifft auch eine entsprechende elektrochemische Zelle, sowie eine Batterie, umfassend die elektrochemische Zelle und deren Verwendung. Gegenstand ist auch ein Verfahren zur Herstellung des oberflächenmodifiziertes Nickel-Cobalt-Mangan-Mischoxids.
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Stand der Technik
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Die Speicherung elektrischer Energie mittels elektrochemischer Primär- oder Sekundärzellen ist seit vielen Jahren bekannt. Insbesondere Sekundärzellen auf Grundlage von Lithium in ionischer oder elementarer Form stehen im Fokus der Forschung. Durch die Entwicklung neuer Aktivmaterialien für die negative Elektrode (Anode) und die positive Elektrode (Kathode) können die Eigenschaften der einzelnen elektrochemischen Zellen und auch der daraus hergestellten Batterien stetig verbessert werden.
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Als Aktivmaterial für die positive Elektrode einer Lithium-haltigen Batterie wird in der Regel ein Lithium-haltiges Metalloxid oder ein Lithium-haltiges Metallphosphat verwendet. Ein häufig verwendetes Aktivmaterial umfasst Nickel-Cobalt-Mangan-Mischoxide (NCM-Mischoxide). Aktivmaterialien auf Grundlage von NCM-Mischoxiden zeichnen sich durch gute elektrochemische Eigenschaften aus. In Kombination mit Festelektrolyten kann es jedoch zu unerwünschten Nebenreaktionen kommen, insbesondere durch die Freisetzung von Sauerstoff aus dem NCM-Mischoxid. Dies hat auch strukturelle Änderungen im NCM-Mischoxid zur Folge. In herkömmlichen elektrochemischen Zellen wird das NCM-Mischoxid daher häufig mit einer Beschichtung versehen, beispielsweise aus LiNbO3 oder Al2O3. Dieses wird in einem zusätzlichen Verfahrensschritt auf das das NCM-Mischoxid aufgebracht.
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US 2013/059209 A offenbart eine positiven Elektroden für eine nicht-wässrige Elektrolytbatterie, bei der die Bildung von hochohmigen Schichten an den Kontaktstellen zwischen Aktivmaterialteilchen der positiven Elektrode und den Festelektrolyt-Partikeln unterdrückt wird, so dass eine Erhöhung des Grenzflächenwiderstandes unterdrückt wird. Die Oberflächen der Aktivmaterialteilchen der positiven Elektrode sind mit Deckschichten, versehen, welche einen Mangel an Sauerstoff und Leitfähigkeit gegenüber Li-Ionen aufweisen. Als geeignete Materialien werden Sauerstoff-Mangel-Verbindungen aus der Gruppe der Lithium-Niob-Oxide (LiNbO
3-α), Lithium-Tantal-Oxide (LiTaO
3-α), und Lithium-Titan-Oxide (Li
4Ti
5O
12-α) genannt, wobei α > 0 und vorzugsweise im Bereich 0 < α ≦ 0.05 ist. Die Deckschicht muss dabei in einem aufwändigen Verfahren auf die Oberfläche des positiven Aktivmaterials aufgebracht werden.
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US 6,183,910 B1 offenbart ein Kathoden-Aktivmaterial für eine elektrochemische Sekundärzelle, welche einen Spinell der Formel Li
1+xMn
2-xO
4-δ, mit 0 ≤ x ≤ 0,33 und 0,01 ≤ δ ≤ 0,5 umfasst, der einen Sauerstoffmangel aufweist. Durch das in diesem Dokument beschriebene Verfahren wird ein homogenes Aktivmaterial mit einem Sauerstoff-Mangel erhalten.
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Offenbarung der Erfindung
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Ein Gegenstand der Erfindung ist ein Aktivmaterial für die positiven Elektrode (Kathode) einer elektrochemischen Zelle, wobei das Aktivmaterial ein oberflächenmodifiziertes Nickel-Cobalt-Mangan-Mischoxid (NCM-Mischoxid) der allgemeinen Formel (I):
LiaNixCoyMnzOb (I) mit
- a = 0,9 bis 1,1, vorzugsweise a = 1;
- b = 1,9 bis 2,1, vorzugsweise b = 2; und
- x + y + z = 1
umfasst, welches auf der Oberfläche des NCM-Mischoxids Sauerstoff-Fehlstellen aufweist.
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Prinzipiell ist jedes NCM-Mischoxid der Formel (I) im Rahmen der Erfindung geeignet. In einer bevorzugten Ausführungsform ist a = 1 und b = 2. Als besonders bevorzugte Beispiele hervorzuheben sind LiNi0,8Mn0,1Co0,1O2 (NCM (811)), LiNi0,33Mn0,33CO0,33O2 (NCM (111)), LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2 (NCM (622)), LiNi0,5Mn0,3Co0,2O2 (NCM (532)), LiNi0,4Mn0,3Co0,3O2 (NCM (433)) sowie Gemische davon.
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Das erfindungsgemäße NCM-Mischoxid zeichnet sich dadurch aus, dass es Sauerstoff-Fehlstellen an der Oberfläche des NCM-Mischoxids aufweist. Das beutet, dass wenigstens ein Teil der Positionen im Kristallgitter der NCM-Mischoxids, welche in einem idealen Kristall von Sauerstoffatomen besetzt wären (in folgenden auch als Sauerstoffpositionen bezeichnet) an der Oberfläche unbesetzt sind. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist damit ein Bereich gemeint, der sich ausgehend von der Oberfläche des NCM-Mischoxids, bis zu 10 nm, vorzugsweise bis zu 20 nm, insbesondere bis zu 30 nm in das orthogonal zur Oberfläche in das Innere des NCM-Mischoxids erstreckt. Vorzugsweise sind in diesem Bereich mindestens 1 %, stärker bevorzugt mindestens 3 %, insbesondere mindestens 5 %, der Sauerstoff-Positionen unbesetzt. Beispielsweise sind in dem Bereich, der sich ausgehend von der Oberfläche des NCM-Mischoxids, bis zu 10 nm, vorzugsweise bis zu 20 nm, insbesondere bis zu 30 nm in das orthogonal zur Oberfläche in das Innere des NCM-Mischoxids erstreckt, 1 bis 50 %, vorzugsweise 3 bis 30 % und insbesondere 5 bis 20 % der Sauerstoff-Positionen im Kristallgitter des NCM-Mischoxids unbesetzt.
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Das NCM-Mischoxid kann dabei in jeder beliebigen Form vorliegen, insbesondere in Form von Agglomeraten oder Einzelpartikeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von ≤ 50 µm, vorzugsweise ≤ 10 µm, und ≥ 50 nm, vorzugsweise ≥ 100 nm, insbesondere ≥ 500 nm. Bevorzugt weisen die Einzelpartikel bzw. Agglomerate keine oder eine nur sehr geringe innere Porosität auf. So wird gewährleistet, dass das Oberflächenmodifizierte NCM-Mischoxid im inneren nicht modifiziert ist und weiterhin die Zusammensetzung der allgemeinen Formel (I) aufweist.
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Durch den Mangel der Sauerstoffatome an der Oberfläche des NCM-Mischoxids wird die Gefahr von Nebenreaktionen des Aktivmaterials mit den weiteren Bestandteilen des elektrochemischen Zelle, insbesondere dem Elektrolyten reduziert. Ferner wird die strukturelle Veränderung des Aktivmaterials während des Betriebs der elektrochemischen Zelle reduziert. Dies erhöht die Stabilität des Aktivmaterials und der daraus hergestellten Elektrode.
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Das Aktivmaterial kann zur Herstellung von positiven Elektroden mit weiteren Komponenten, welche die Eigenschaften des Aktivmaterials verbessern, vermischt werden. Bevorzugt werden dem Aktivmaterial mindestens ein Leitzusatz und/oder mindestens ein Bindemittel zugegeben. Als Leitzusatz kann jedes dem Fachmann bekannte Material verwendet werden, insbesondere Kohlenstoffverbindungen wie Graphit oder Leitruß. Als Bindemittel sind besonders Polymere geeignet, beispielsweise Styrol-Butadien-Copolymer (SBR), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethen (PTFE) und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM). Zusätzlich kann die positive Elektrode in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens einen der nachfolgend beschriebenen Festelektrolyte umfassen. Vorzugsweise wird diese Festelektrolyt auch als Elektrolyt der elektrochemischen Zelle eingesetzt.
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Es wird ferner eine Elektrode für eine elektrochemische Zelle, vorgeschlagen, welche das erfindungsgemäße, mit Aktivmaterial sowie mindestens einen Stromableiter umfasst. Der Stromableiter ist aus einem leitfähigen Material, insbesondere einem Metall, z.B. Aluminium oder Kupfer, gefertigt und dient dazu, die Elektrode elektrisch leitend mit einem positiven Terminal einer Batterie zu verbinden, um so die gespeicherte Energie zur Verfügung zu stellen bzw. die elektrochemisch Zelle mit Energie beladen zu können.
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Es wird auch eine elektrochemische Zelle vorgeschlagen, welche mindestens eine erfindungsgemäße Elektrode, umfasst, die das erfindungsgemäße oberflächenmodifizierte NCM-Mischoxid als Aktivmaterial umfasst.
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Weiterhin umfasst die elektrochemische Zelle mindestens eine negative Elektrode sowie gegebenenfalls mindestens einen Separator, welcher zwischen der negativen und der positiven Elektrode angeordnet ist. Der Separator dient der Aufgabe, die Elektroden von einem direkten Kontakt miteinander zu schützen und so einen Kurzschluss zu unterbinden. Gleichzeitig muss der Separator den Transfer der Ionen von einer Elektrode zur anderen gewährleisten. Es ist daher wichtig, dass der Separator elektrisch nicht leitfähig ist, jedoch eine möglichst hohe lonenleitfähigkeit, insbesondere gegenüber Lithium-Ionen aufweist. Vorzugsweise ist der Separator von mindestens einem flüssigen Elektrolyt umgeben, welcher auch in die Poren des Separators eindringt. Geeignete Materialien zur Herstellung von Separatoren sind insbesondere Polymere, wie Polyolefine, Polyester und fluorierte Polymere. Besonders bevorzugte Polymere sind Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyethylenterephthalat (PET), Polytetrafluorethen (PTFE) und Polyvinylidenfluorid (PVDF).
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Schließlich umfasst die elektrochemische Zelle einen Elektrolyten, welcher den Transport der Lithium-Ionen von der einen Elektrode zur anderen Elektrode ermöglicht. Üblicherweise erfolgt dieser Transport in Form eines Lithium-Ionen-Transports. Bevorzugt sind somit Elektrolyte, die einen möglichst ungehinderten Transport der Lithium-Ionen ermöglichen. Geeignete Elektrolyte umfassen flüssige Elektrolyte, gelartige Elektrolyte, Polymerelektrolyte sowie feste Elektrolyte wie keramische Elektrolyte.
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Geeignete flüssige Elektrolyte umfassen bevorzugt mindestens ein wasserfreies aprotisches Lösungsmittel und mindestens ein Lithiumsalz. Geeignete Lösungsmittel sind insbesondere organische Carbonate. Bevorzugt wird ein Gemisch aus mindestens einem cyclischen Carbonat und mindestens einem linearen Carbonat als Lösungsmittel verwendet. Als Beispiele für cyclische Carbonate sind Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC) und Butylencarbonat (BC) zu nennen. Bevorzugte lineare Carbonate sind Dimethylencarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC) und Ethylmethylcarbonat (EMC). Geeignete Salze sind alle Lithiumsalze, die den Transfer von Lithium-Ionen zwischen den Elektroden unterstützen. Beispiele umfassen LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, Li[B(C2O4)2] und Li[BF2(C2O4)], Li(CF3)SO2NSO2(CF3).
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In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die elektrochemische Zelle hingegen mindestens einen Fest-, Gel- oder Polymerelektrolyt. In diesem Fall kann auf den Einsatz eines Separators verzichtet werden. Der Festelektrolyt kann dabei die Aufgabe des Separators übernehmen und die positive und die negative Elektrode voneinander trennen.
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Als Festelektrolyt kann prinzipiell jedes Material verwendet werden, welches unter Betriebsbedingungen der elektrochemischen Zelle fest ist und den Transport der Lithium-Ionen von der einen Elektrode zur anderen Elektrode ermöglicht.
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Als geeignete Materialien zu nennen sind:
- a) Lithium-Ionen leitende sulfidische Gläser der allgemeinen Formel x (Li2S) · y (P2S5) · z (MnSm), wobei MnSm die Bedeutung SnS2, GeS2, B2S3 oder SiS2 hat und x, y und z jeweils unabhängig voneinander einen Wert von 0 bis 100 einnehmen können, mit der Maßgabe, dass x + y + z = 100 ist;
- b) Granate der allgemeinen Formel LiyA3B2O12 in vorwiegend kubischer Kristallstruktur, wobei A aus mindestens einem Element aus der Gruppe La, K, Mg, Ca, Sr und Ba ausgewählt ist, B aus mindestens einem Element aus der Gruppe Zr, Hf, Nb, Ta, W, In, Sn, Sb, Bi und Te ausgewählt ist, und 3 < y < 7 ist;
- c) Perowskite der allgemeinen Formel Li3xLa2/3-xTiO3, wobei 2/3 ≥ x ≥ 0 ist;
- d) Verbindungen vom NASICON-Typ, dargestellt durch die allgemeine Formel Li1+xRxM2-x(PO4)3, wobei M aus mindestens einem Element aus der Gruppe Ti, Ge und Hf ausgewählt ist, R aus mindestens einem Element aus der Gruppe Al, B, Sn und Ge ausgewählt ist und 0 ≤ x < 2 ist;
- e) Argyrodite der Formel Li6PS5X, wobei X ausgewählt sein kann aus Cl, Br und I;
- f) LiTiCoO4;
- g) LiPON (Lithium-Phosphoroxynitrid) oder Li3PO4;
- h) LiFePO4 (Lithium-Eisenphosphat);
- i) Li4Ti5O12 (Lithium-Titanat);
- j) Polymerelektrolyte.
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Geeignete Polymerelektrolyte umfassen mindestens ein Polymer und mindestens ein Leitsalz. Als geeignete Polymere sind Polyalkylenoxide, wie z.B. Polyethylenoxid (PEO) und Polypropylenoxid (PPO), Polyacrylate, wie z.B. Poly[2-(2-methoxyethoxyethylglycidylether)] (PMEEGE), Polyphosphazene, Polysiloxane, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Poylvinylidenfluorid-copolyhexafluorpropylen (PVDF-HFP), Polyacrylnitril (PAN) und Styrol-Butadien-Copolymere (SBR) zu nennen.
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In einer Ausführungsform umfassen geeignete Polymerelektrolyte Copolymere von Alkylenoxiden und Acrylaten, Phosphazenen oder Siloxanen, wobei eine Acrylat-, Phosphazen- bzw. Siloxanpolymerkette als Hauptkette vorliegt, welche mit Polyalkylenketten als Seitenketten substituiert ist. Darüber hinaus kann der Polymerelektrolyt auch Gemische der vorgenannten Polymere umfassen.
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Ferner umfasst der Polymerelektrolyt mindestens ein Leitsalz. Hierbei handelt es sich insbesondere um ein Alkalimetallsalz. Besonders bevorzugt sind Natrium- und Lithiumsalze, insbesondere Lithiumsalze. Geeignete Beispiele für solche Lithium-Leitsalze umfassen Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4), LiSbF6, LiAsF6, Li(CF3)SO2NSO2(CF3) (LiTFSI), LiClO4, Lithiumbis(oxalato)borat (Li[B(C2O4)2], LiBOB) und Lithiumdifluoro(oxalato)borat (Li[BF2(C2O4)], LiDFOB). Diese könne jeweils einzeln, oder in Kombination miteinander verwendet werden. Vorzugsweise macht das mindestens eine Leitsalz einen Anteil von 1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 2 bis 3 Gew.-% des Gesamtgewichts des Polymerelektrolyts aus.
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In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist umfasst die elektrochemische Zelle mindestens einen keramischen Festelektrolyt, insbesondere einen oxidischen und/oder sulfidischen Festelektrolyt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform, umfasst die elektrochemische Zelle mindestens einen sulfidischen Festelektrolyt, insbesondere ausgewählt aus mindestens ein Lithium-Ionen leitenden sulfidischen Glas der allgemeinen Formel x (Li2S) · y (P2S5) · z (MnSm), wobei MnSm die Bedeutung SnS2, GeS2, B2S3 oder SiS2 hat und x, y und z jeweils unabhängig voneinander einen Wert von 0 bis 100 einnehmen können, mit der Maßgabe, dass x + y + z = 100 ist.
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Besonders bevorzugt sind sulfidische Festelektrolyte ausgewählt aus β-Li3PS4, Li6PS5Cl, Li10GeP2S12 (LGPS) und Gemischen davon.
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Bei dem Aktivmaterial für die negative Elektrode (Anodenaktivmaterial) kann es sich prinzipiell um jedes dem Fachmann bekannte und zur Herstellung von negativen Elektroden einer elektrochemischen Zelle geeignete Material handeln. Beispielsweise wird elementares Lithium, eine Lithium-haltige Legierung oder ein Graphit-haltiges Material, welches ggf. Silizium umfassen kann, eingesetzt. Auch Gemische der genannten sind möglich.
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Sofern dies notwendig erscheint, kann dem Aktivmaterial der negativen Elektrode zur Herstellung der negativen Elektrode ein Leitzusatz, ein Bindemittel und oder ein Festelektrolyt zugegeben. Als Leitzusatz kann jedes dem Fachmann bekannte Material verwendet werden, insbesondere Kohlenstoffverbindungen wie Graphit oder Leitruß. Als Bindemittel sind besonders Polymere geeignet, beispielsweise Styrol-Butadien-Copolymer (SBR), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethen (PTFE) und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM). Geeignete Festelektrolyte sind die zuvor beschriebenen. Vorzugsweise wird dieser Festelektrolyt auch als Elektrolyt der elektrochemischen Zelle eingesetzt.
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Ferner umfasst die negative Elektrode, sofern dies notwendig ist, mindestens einen Stromableiter. Der Stromableiter ist aus einem leitfähigen Material, insbesondere einem Metall, z.B. Aluminium oder Kupfer, gefertigt und dient dazu, die Elektrode elektrisch leitend mit einem negativen Terminal einer Batterie zu verbinden, um so die gespeicherte Energie zur Verfügung zu stellen bzw. die elektrochemisch Zelle mit Energie beladen zu können.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines oberflächenmodifizierten Nickel-Cobalt-Mangan-Mischoxids (NCM-Mischoxid) der allgemeinen Formel (I), welches auf der Oberfläche des NCM-Mischoxids Sauerstoff-Fehlstellen aufweist. Zur Herstellung des erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten NCM-Mischoxids wird ein Nickel-Cobalt-Mangan-Mischoxid der allgemeinen Formel (I):
LiaNixCoyMnzOb (I) mit
- a = 0,9 bis 1,1, vorzugsweise a = 1;
- b = 1,9 bis 2,1, vorzugsweise b = 2; und
- x + y + z = 1
in mindestens einem Verfahrensschritt des Herstellungsverfahrens in Gegenwart von CO2 und/oder NH3 erhitzt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Verfahrensschritt mindestens in Gegenwart von CO2 durchgeführt. Geeignete NCM-Mischoxide der allgemeinen Formel (I) wurde bereits zuvor vorgestellt.
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Das NCM-Mischoxid liegt dabei vor der Durchführung des Verfahrensschritts vorzugsweise in der Strukturform vor, in der es später als Aktivmaterial der positiven Elektrode eingesetzt werden soll, beispielsweise in Form von Partikeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser in einem Bereich von 50 nm bis 50 µm.
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Vorzugsweise wird der Verfahrensschritt in Abwesenheit von O2 durchgeführt. Daher wird vor der Durchführung des Verfahrensschritts Sauerstoff vorzugsweise aus der Umgebung des NCM-Mischoxids entfernt und durch eine CO2- und/oder NH3-haltige Atmosphäre ersetzt. Unter diesen Bedingungen wird das NCM-Mischoxid auf 100 bis 300°C, vorzugsweise auf 150 bis 250°C, insbesondere auf 175 bis 225°C erhitzt und das Reaktionsgemisch für 1 Minute bis 50 Stunden, vorzugweise 1 Stunde bis 30 Stunden, insbesondere 5 Stunden bis 15 Stunden unter diesen Bedingungen gehalten. Durch die Reaktion des CO2 und/oder des NH3 mit dem NCM-Mischoxid werden so an dessen Oberfläche Sauerstoff-Fehlstellen erzeugt.
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Das optimale Verhältnis von CO2 und/oder NH3 zu NCM-Mischoxid der Formel (I) beträgt dabei 1:1 bis 1:10, insbesondere 1:3 bis 1:8.
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In einer Ausführungsform der Erfindung wird das NCM-Mischoxid der allgemeinen Formel (I) in Gegenwart von CO2 und NH3 erhitzt. Dazu kann beispielsweise in einer bevorzugten Ausführungsform ein NH4HCO3 als Feststoff eingesetzt werden. Dieses zersetzt sich unter den Reaktionsbedingungen und bildet so CO2, NH3 und H2O.
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Nach Beendigung der Reaktion kann das oberflächenmodifizierte NCM-Mischoxid der allgemeinen Formel (I) ohne weitere Behandlung als Aktivmaterial für eine positive Elektrode eingesetzt werden. Vorzugsweise wird das erhalten oberflächenmodifizierte NCM-Mischoxid der allgemeinen Formel (I) jedoch zunächst gereinigt. Hierzu wird es vorzugsweise mit einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Wasser oder einem Alkohol wie Methanol oder Ethanol, mindestens einmal gewaschen. Das Lösungsmittel wird abgetrennt und das oberflächenmodifizierte NCM-Mischoxid getrocknet. Dies geschieht vorzugwese bei erhöhter Temperatur (z.B. 50 bis 150°C) und/oder unter reduziertem Druck (z.B. 0,1 bis 0,9 bar).
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Anschließend kann das oberflächenmodifizierte NCM-Mischoxid in herkömmlicher Weise als Aktivmaterial für den Aufbau positiver Elektroden sowie daraus hergestellter elektrochemischer Zellen verwendet werden. Als Verfahren zur Herstellung der Elektroden können sowohl herkömmliche sogenannte Lösungsmittel-haltige Slurry-Verfahren als auch Lösungsmittel-freie Dry-Coating-Verfahren verwendet werden.
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Eine erfindungsgemäße elektrochemische Zelle findet vorteilhaft Verwendung in einem Elektrofahrzeug (EV), in einem Hybridfahrzeug (HEV), in einem Plug-In-Hybridfahrzeug (PHEV), in einem Werkzeug oder in einem Consumer-Elektronik-Produkt. Unter Werkzeugen sind dabei insbesondere Heimwerkzeuge sowie Gartenwerkzeuge zu verstehen. Unter Consumer-Elektronik-Produkten sind insbesondere Mobiltelefone, Tablet-PCs oder Notebooks zu verstehen.
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Vorteile der Erfindung
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Das erfindungsgemäße Aktivmaterial zeichnet sich dadurch aus, dass es aufgrund seiner reduzierten Menge an Sauerstoffatomen an der Oberfläche des oberflächenmodifizierten NCM-Mischoxids weniger dazu neigt unerwünschte Nebenreaktionen mit den übrigen Bestandteilen einer elektrochemischen Zelle einzugehen, welche mit dem oberflächenmodifizierten NCM-Mischoxid in Kontakt kommen. Dies ermöglicht die Verwendung von Festelektrolyten, welche hervorragende elektrochemische und sicherheitstechnische Eigenschaften aufweisen, in herkömmlichen elektrochemischen Zellen aber häufig zu unerwünschten Nebenreaktionen mit herkömmlichen NCM-Mischoxiden geführt haben. Somit kann auch der Einsatztemperaturbereich der Zelle positiv zu höheren Temperaturen (>50°C) beeinflusst werden, ohne die Lebensdauer der Zelle negativ zu beeinträchtigen.
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Figurenliste
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Ausführungsformen der Erfindung werden anhand der Zeichnungen und der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
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Es zeigt:
- 1 eine schematische Darstellung einer elektrochemischen Zelle.
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Ausführungsformen der Erfindung
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In 1 ist der Aufbau einer elektrochemischen Zelle 1 schematisch dargestellt. Ein Stromsammler 31 kontaktiert eine negative Elektrode 21 und verbindet diese mit dem negativen Terminal 11. Gegenüberliegend befindet sich eine positive Elektrode 22, die ebenfalls leitend mit einem Stromsammler 32 zur Ableitung an das positive Terminal 12 verbunden ist. Die beiden negative Elektrode 21 und die positive Elektrode 22 werden vorliegend durch einen Elektrolyt 15 in Form eines Festelektrolyten getrennt und sind in einem Zellgehäuse 2 angeordnet. Der Festelektrolyt trennt die negative Elektrode 21 und die positive Elektrode 22 mechanisch voneinander und stellt gleichzeitig eine ionenleitfähige Verbindung zwischen den beiden Elektroden 21, 22 her. Der Festelektrolyt übernimmt so auch die Aufgabe des Separators. Alternativ kann beispielsweise auch ein flüssiger Elektrolyt eingesetzt werden. In diesem Fall muss die elektrochemische Zelle 1 zusätzlich mindestens einen Separator umfassen, welcher die negative Elektrode 21 und die positive Elektrode 22 mechanisch voneinander trennt. Der flüssige Elektrolyt stellt dann lediglich die ionenleitfähige Verbindung zwischen den beiden Elektroden 21, 22 her.
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Die positive Elektrode 22 umfasst mindestens ein oberflächenmodifiziertes NCM-Mischoxid als Aktivmaterial 42. Dieses wird beispielweise erhalten, indem LiNi0,8Mn0,1Co0,1O2 (NCM (811)) in Gegenwart von NH4HCO3 unter Schutzgasatmosphäre für 10 Stunden auf 200°C erhitzt wird. Das Produkt wird mit Wasser gewaschen und bei 120°C für 12 Stunden getrocknet. Das erhaltene oberflächenmodifizierte NCM-Mischoxid wird mit Li10GeP2S12, Leitruß und PVDF als Bindemittel in N-Methylpyrrolidon suspendiert und mittels eines Rakelverfahrens direkt auf einen Stromsammler 32 (z.B. aus Aluminium gefertigt) mit einer Schichtdicke von ca. 100 µm zu einer positiven Elektrode gegossen und getrocknet.
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Als negative Elektrode 21 wird eine Lithiumfolie als Aktivmaterial 41 verwendet, welche elektrisch leitend mit einem Stromsammler 31 (z.B. aus Kupfer gefertigt) verbunden wird.
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Als Elektrolyt 15 wird ein sulfidischer Festelektrolyt, beispielsweise Li10GeP2S12 eingesetzt.
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Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 2013059209 A [0004]
- US 6183910 B1 [0005]