WO2019086247A1 - Hybridsuperkondensator umfassend ein mit sauerstoff-leerstellen dotiertes lithium-titan-oxid - Google Patents

Hybridsuperkondensator umfassend ein mit sauerstoff-leerstellen dotiertes lithium-titan-oxid Download PDF

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WO2019086247A1
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formula
lithium
oxygen vacancies
doped
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Mathias Widmaier
Kristina Pfeifer
Elisabeth Buehler
Lars BOMMER
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Robert Bosch Gmbh
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Definitions

  • a hybrid supercapacitor comprising a lithium-titanium oxide doped with oxygen vacancies
  • the present invention relates to a hybrid superconducting capacitor with reduced electrical resistance and increased energy density through the use of a lithium-titanium oxide doped with oxygen vacancies as one
  • the invention also relates to a method for producing the lithium-titanium oxide doped with oxygen vacancies.
  • Supercapacitors typically include a negative electrode (often referred to as an anode) and a positive electrode (often referred to as a cathode) separated by a separator. There is also an electrolyte between the electrodes which is ionically conductive. The storage of electrical energy is based on the fact that when applying a voltage to the electrodes of the supercapacitor a
  • electrochemical double layer forms on the surfaces thereof.
  • Double layer is formed of charge carriers from the electrolyte, which are arranged on the surfaces of the oppositely electrically charged electrodes.
  • a redox reaction is not involved in this type of energy storage.
  • Supercapacitors can theoretically be charged as often as desired and thus have a very long life.
  • the power density of the supercapacitors is also high, whereas the energy density is rather low compared to, for example, lithium-ion batteries.
  • the energy storage in primary and secondary batteries takes place through a redox reaction.
  • These batteries also usually comprise a negative and a positive electrode, which are separated by a separator. There is also a conductive electrolyte between the electrodes.
  • energy storage occurs through the incorporation of lithium ions into the electrode active materials.
  • the battery cell ie during a discharge process, electrons flow in an external circuit from the negative electrode to the positive electrode.
  • lithium ions migrate from the negative electrode to the positive electrode during a discharge process.
  • the lithium ions from the active material of the negative electrode store reversible, which is also referred to as delithiation.
  • the lithium ions migrate from the positive electrode to the negative electrode.
  • the lithium ions reversibly reenter the active material of the negative electrode, which is also referred to as lithiation.
  • Areas can not or can only be used to a limited extent.
  • Hybrid supercapacitors are a combination of these technologies that can bridge the gap in the applications of lithium-ion battery technology and supercapacitor technology.
  • Electrode composition containing 80 wt .-% of active material, 5 wt .-% graphite and 5 wt .-% carbon black as conductive additives and 10 wt .-% of a polymeric binder (PTFE).
  • the positive electrode active material contains 28% by weight of LiMn 2 O (LMO) and 72% by weight of activated carbon.
  • the negative electrode active material contains 19% by weight Li Ti 5 Oi 2 (LTO) and 81% by weight.
  • US 2012/0308880 AI discloses a lithium ion battery, which as
  • Anode material comprises a porous lithium-titanium oxide of the formula Li 4 TisOi2, which is obtained by reacting a lithium salt, a titanium salt and an organic acid at a temperature of 300 to 800 ° C.
  • US 2016/0365574 A1 discloses the preparation of a lithium titanium oxide of the formula Li 4 TisOi 2 from a suitable lithium and titanium precursor materials at 770 to 850 ° C.
  • the invention relates to a hybrid supercapacitor comprising at least one negative electrode and at least one positive electrode, wherein the at least one negative electrode at least one
  • An electrode material composition comprising at least one lithium-titanium oxide of the formula Li 4 TisOi 2 of the formula Li 4 TisOi 2 which has been doped with oxygen vacancies.
  • the doping of the lithium titanium oxide of the formula Li 4 TisOi 2 with oxygen vacancies is preferably achieved by the at least partial reaction with hydrogen.
  • the oxygen reacts with a part of the oxygen atoms of the water to form water molecules ⁇ 4 ⁇ 5 ⁇ 2. This gives rise to oxygen vacancies in the crystal lattice of the Li 4 TisOi2 .. so doped with oxygen vacancies lithium titanium oxide of the formula Li x is preferably formed Ti50i2- 4, wherein x is a number of> 0 to ⁇ 4, preferably> 0 to ⁇ 2, in particular> 0 to ⁇ 1, is. In a particularly preferred embodiment, x is a number from> 0 to ⁇ 0.5.
  • the electrode material composition of the at least one negative electrode preferably comprises as active material (a-1) a mixture of at least two active materials (a-1.1) and (a-1.2), wherein the first
  • Active material (a-1.1) comprises at least one lithium titanium oxide of the formula Li 4 TisOi 2 of the formula Li 4 TisOi 2, which has been at least partially reacted with hydrogen
  • the second active material (a-1.2) is a high-capacity active material, in particular with a capacity of more than 200 mAh / g.
  • Suitable active materials with high capacity are especially selected from Ti0 2, H2T112O25, Li3 V2 (P0) 3, Nb 2 0 3, Nb 2 0 5, LiNb0 3, LiNb 3 0 8, WNbi 2 0 33 Ti2Nb 2 09, TiNb 2 0 7 and Ti 2 Nbio0 2 9.
  • the electrode material composition of the negative electrode preferably comprises the following components (a-1) to (c-1):
  • Li 4 Ti50i2-x includes.
  • the negative electrode preferably comprises the following components (a-1) to (c-1):
  • Electrode material composition as active material (a-1) A mixture comprising at least the following components (a-1.1) and (a-1.2) and preferably consisting of these:
  • the electrode material composition of the negative electrode preferably comprises a mixture of:
  • a high capacity active material preferably 40 to 70% by weight, and more preferably 50 to 60% by weight, of a high capacity active material.
  • the hybrid supercapacitor according to the invention furthermore comprises at least one positive electrode, wherein the positive electrode has at least one positive electrode
  • An electrode material composition comprising a mixture of LiMn20 4 and activated carbon.
  • the electrode material composition of the positive electrode preferably comprises the following components (a-2) to (c-2):
  • the positive electrode active material (a-2) is a mixture comprising and preferably consists of the following components (a-2.1) and (a-2.2):
  • the ratio of the total weight of the negative electrode active material composition to the total weight of the positive electrode active material composition is preferably in a range of 0.3 to 0.9, more preferably 0.4 to 0.7, and especially 0.45 to 0.55.
  • the particles preferably have an average particle diameter of not more than 500 nm, in particular from 10 to 300 nm.
  • the nanotubes preferably have a middle one
  • the lithium-titanium oxide doped with oxygen vacancies further comprises a coating which comprises carbon and preferably consists of carbon.
  • Coating is in particular on at least one surface of the
  • Carbon black can be used alone or in combination with each other.
  • the hybrid supercapacitor according to the invention thus comprises at least one positive electrode and at least one negative electrode.
  • the electrodes are each in contact with an electrically conductive current collector.
  • the respective ones Electrode material compositions can be applied directly to the respective one
  • the current collector are applied so that the electrode is in the form of a coating of the current collector.
  • the current collector is made of an electrically conductive material, preferably a metal. In particular are suitable
  • the current collector of the positive and the negative electrode is made of aluminum.
  • this includes the negative active material and the positive one
  • binders in particular polymeric binders, such as styrene-butadiene copolymer (SBR), polyvinylidene fluoride (PVDF),
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE Polytetrafluoroethylene
  • PAN polyacrylonitrile
  • CMC polyacrylic acid
  • PVA polyvinyl alcohol
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • Suitable materials are characterized in that they are formed from an electrically insulating material having a porous structure. Suitable materials are in particular polymers, such as cellulose, polyolefins, polyesters and fluorinated polymers. Particularly preferred polymers are cellulose, polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVd F).
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PVd F polyvinylidene fluoride
  • the separator may comprise or consist of ceramic materials, as far as a substantial (lithium) ion transfer is ensured.
  • ceramics containing MgO or Al 2 O 3 may be mentioned as materials.
  • the separator may be a layer of one or more of the foregoing
  • Materials include or even more layers, in which each one or more of the materials mentioned are combined.
  • the positive and negative electrodes of the invention are prepared by a method known in the art by applying the respective electrode material compositions to a suitable current collector.
  • a suitable current collector for example in the form of a slurry (so-called slurry method) in which the active materials and the conductive additives are suspended in a mixture comprising at least one solvent and at least one binder and the resulting slurry is applied to the current collector and dried.
  • a solventless process can be used in which by fibrillation of the binder, a moldable
  • Obtained from the electrode material composition can be prepared from the free-standing films. These are then applied to the current collector.
  • the layer thickness of the active material layer lies on the current collector
  • the desired weight ratio of the negative electrode electrode material composition to the positive electrode may be adjusted by suitably adjusting the layer thickness or density of the
  • Active material layers are set.
  • the hybrid supercapacitor contains an electrolyte, which may be a solid or liquid electrolyte.
  • electrolyte which may be a solid or liquid electrolyte.
  • Liquid electrolytes usually comprise at least one aprotic,
  • Suitable solvents have a sufficient polarity to the other constituents of the electrolyte,
  • Ethylene methyl carbonate ethyl methyl carbonate, and mixtures thereof.
  • the electrolyte also contains at least one conductive salt. Salts with steric properties are particularly suitable
  • a particularly suitable class of conductive salts are especially lithium salts.
  • the salt can for example be selected from the group consisting of lithium chlorate (L1CIO4), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4), lithium hexafluorophosphate (LiPFe), lithium hexafluoroarsenate (LiAsFe), lithium trifluoromethanesulfonate (L1SO3C F3), lithium bis (trifluormethylsulphonyl) imide (LiN (S0 2 CF 3 ) 2 ), lithium bis (pentafluoroethylsulphonyl) imide
  • Lithium bis (oxalato) borate LiBOB, LiB (C20 4 ) 2), lithium difluoro (oxalato) borate (LiBF2 (C20 4 )), lithium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate (LiPF3 (C2Fs) 3) and combinations thereof.
  • the electrolyte may further contain additives that cause, for example, an improvement in wettability, increase in viscosity or overcharge protection.
  • a solid electrolyte can be used.
  • all solid electrolytes known to the person skilled in the art such as inorganic solid-state electrolytes, such as e.g. glassy, glass-ceramic and / or ceramic solid electrolytes, in particular based on oxidic and / or sulfidic compounds and / or polymer electrolytes in the electrochemical cell according to the invention are used.
  • inorganic solid-state electrolytes such as e.g. glassy, glass-ceramic and / or ceramic solid electrolytes, in particular based on oxidic and / or sulfidic compounds and / or polymer electrolytes in the electrochemical cell according to the invention are used.
  • inorganic solid-state electrolytes such as e.g. glassy, glass-ceramic and / or ceramic solid electrolytes, in particular based on oxidic and / or sulfidic compounds and / or polymer electrolytes in the electrochemical cell according to the invention
  • the solid-state electrochemical cell comprises at least one polymer electrolyte.
  • This preferably comprises at least one polymer and at least one conducting salt.
  • Polymers suitable as the polymer electrolyte include, in particular, polyalkylene oxides, such as polyethylene oxide and / or polypropylene oxide, and copolymers comprising
  • Suitable conductive salts are in particular the abovementioned lithium salts. These can each be used individually or in combination with each other.
  • the at least one conductive salt accounts for a proportion of 1 to 5% by weight, in particular 2 to 3% by weight, of the total weight of the polymer electrolyte.
  • Electrodes may be made by any method known in the art, provided that said weight ratios are
  • the hybrid supercapacitor according to the invention can advantageously be used for the storage of energy, in particular recuperation energy, such as, for example, when decelerating moving bodies, in particular
  • Recuperation energy used in an electric vehicle (EV), in a hybrid vehicle (HEV), in a plug-in hybrid vehicle (PHEV) or in a tool Recuperation energy used in an electric vehicle (EV), in a hybrid vehicle (HEV), in a plug-in hybrid vehicle (PHEV) or in a tool.
  • EV electric vehicle
  • HEV hybrid vehicle
  • PHEV plug-in hybrid vehicle
  • tools are in particular home tools and garden tools to understand.
  • the invention also provides a process for producing a doped with oxygen vacancies lithium titanium oxide of the general formula ⁇ 4 ⁇ ⁇ 5 ⁇ 2 wherein lithium titanium oxide of the formula Li 4 Ti50i2 Li 4 TisOi2 with
  • Oxygen vacancies doped lithium titanium oxide of the general formula ⁇ 4 ⁇ 5 ⁇ 2 The hydrogen reacts to form water molecules with at least part of the oxygen atoms of the lithium titanium oxide of formula Li 4 TisOi2 or the lithium carbonate and / or titanium dioxide and thus generates oxygen vacancies in the crystal lattice of the lithium titanium oxide of
  • the method comprises at least one process step in which lithium titanium oxide of the formula Li 4 TisOi 2 in a
  • Temperature of 500 to 1000 ° C is reacted with hydrogen at a pressure of 0.5 to 10 bar.
  • the pressure of the hydrogen-containing atmosphere is 0.5 to 5 bar, in particular 0.75 to 2 bar.
  • the temperature is preferably in a range of 600 ° C to 900 ° C, and more preferably in a range of 650 ° C to 850 ° C.
  • the method comprises at least one method step, in which U 2 CO 3 and T 1 O 2 are under a
  • the doped with oxygen vacancies lithium titanium oxide of the general formula Li 4 Ti50i2-x is obtained directly from the starting materials for the preparation of the lithium-titanium oxide of the formula Li 4 TisOi2.
  • the pressure of the hydrogen-containing atmosphere is also at 0.5 to 5 bar, in particular 0.75 to 2 bar.
  • the temperature is preferably in a range of 600 ° C to 900 ° C, and more preferably in a range of 650 ° C to 850 ° C.
  • the lithium-titanium oxide of the formula Li 4 TisOi2 is reacted at a temperature of 700 to 800 ° C with hydrogen at a pressure of 0.75 to 1.5 bar.
  • Li 4 TisOi2 In the first process step of the first embodiment of Li 4 TisOi2 is introduced into a heatable reaction space.
  • the Li 4 TisOi 2 may here be pure Li 4 Ti50i 2 or comprise a coating which contains carbon or consists of carbon.
  • a coating which contains carbon or consists of carbon In a preferred embodiment, a
  • Carbon-coated Li 4 TisOi2 used. It has surprisingly been found that the doping of the carbon-coated Li 4 TisOi 2 takes place with oxygen vacancies according to the inventive method to obtain the carbon coating. The doped with oxygen vacancies lithium titanium oxide thus also has a carbon coating and is thus characterized by a further increased electrical conductivity.
  • its precursor compounds namely U 2 CO 3 and TiO 2
  • U 2 CO 3 and TiO 2 are introduced into a heatable reaction space.
  • the molar ratio of U 2 CO 3 to T1O 2 is selected in a range from 2: 3 to 2: 7, preferably 2: 4 to 2: 6, in particular 2: 4.5 to 2: 5.5.
  • the precursor compounds namely U 2 CO 3 and TiO 2
  • the oxygen-containing gas atmosphere in the reaction space which usually consists of air, is removed.
  • This process step is identical for both of the abovementioned alternative embodiments of the process according to the invention and can be carried out, for example, by applying a vacuum to the reaction space.
  • the oxygen-containing gas atmosphere can be replaced by displacement by means of an oxygen-free gas atmosphere, preferably a hydrogen-containing gas atmosphere, in particular by pure hydrogen.
  • the reaction space is heated to the desired reaction temperature in the absence of the oxygen-containing gas atmosphere. It is in a range of 500 ° C to 1000 ° C, preferably in a range of 600 to 900 ° C, more preferably 650 to 850 ° C, and especially 700 to 800 ° C. Below 500 ° C., the reaction between the lithium titanium oxide of the formula Li 4 TisOi 2 and the hydrogen takes place only insufficiently. Above 1000 ° C find unwanted
  • Hydrogen takes place at this reaction temperature. This means that at least after reaching this temperature, at least one hydrogen-containing gas atmosphere must be introduced into the reaction space.
  • the hydrogen-containing gas atmosphere is free of oxygen and, in a preferred embodiment, is pure hydrogen, which may comprise up to 15% by weight of inert gases (e.g., nitrogen or argon).
  • the lithium titanium oxide of the formula Li 4 Ti50i 2 is heated under vacuum to the reaction temperature, then charged with the hydrogen-containing gas atmosphere at 0.5 to 10 bar and then for 1 min to 10 h, preferably 10 min to 3 h at this
  • the resulting obtained with oxygen vacancies lithium titanium oxide is cooled to room temperature and the hydrogen-containing gas atmosphere removed.
  • the resulting obtained with oxygen vacancies lithium titanium oxide is cooled to room temperature and the hydrogen-containing gas atmosphere removed.
  • the heating takes place at a heating rate of 1 ° C / min to 20 ° C / min, preferably at a heating rate of 5 ° C / min to
  • Reaction temperature can be carried out. Subsequently, the doped with oxygen vacancies lithium titanium oxide is cooled to room temperature and removed the hydrogen-containing gas atmosphere.
  • the implementation of the third method step is in the form of
  • lithium titanium oxide can be used without further purification step as an active material, preferably as an active material of a negative electrode of a hybrid supercapacitor.
  • Oxygen atoms used components This results in oxygen vacancies in the crystal lattice of the Li 4 TisOi 2
  • the doped with oxygen vacancies lithium titanium oxide is characterized by a blue color, the intensity of which depends on the degree of conversion or the proportion of oxygen vacancies. As the number of oxygen vacancies increases, so does the
  • Carbon-coated oxygen-vacancy doped lithium titanium oxide particles or nanotubes can be prepared directly from carbon-coated Li 4 Ti 50i 2 (LTO) particles or nanotubes.
  • the inventive method is thus characterized by a higher cost efficiency and by shortening the production time, as additional
  • FIG. 1 shows the schematic structure of a hybrid supercapacitor.
  • FIG. 2 shows a cyclic voltammogram of a negative electrode of a
  • hybrid supercapacitor according to the invention compared to a conventional negative electrode of a hybrid supercapacitor.
  • a planar current collector 31 contacts a negative electrode 21 comprising an electrode material composition 41 and connects it to the negative terminal 11.
  • a positive electrode 22 comprising an electrode material composition 42 also conducting with a current collector 32 for dissipation to the positive terminal 12 is connected.
  • the negative electrode 21 and the positive electrode 22 are separated by a separator 18 and are housed in a housing 2 arranged.
  • the conductive electrolyte 15 makes an ion conductive connection between the negative electrode 21 and the positive electrode 22.
  • Carbon-coated Li 4 Ti50i2 is heated under vacuum to 500 ° C to 700 ° C and charged with hydrogen at 1 bar. The reaction temperature is maintained for 2 h and the reacted Li 4 TisOi 2 is then cooled to room temperature. 3.1 g of the resulting, doped with oxygen vacancies lithium
  • Titanium oxide is processed together with 0.31 g of carbon black as a conductive additive and 0.18 g of binder (CMC and SBR) to an electrode, which is examined by cyclic voltammetry. As a comparison, a corresponding electrode is examined, which exclusively Li 4 TisOi2 comprises, which was not hydrogenated.
  • the Cyclovolammogramme are shown in Fig. 2.
  • the curve 51 represents the cyclo-volammogram of the lithium-titanium oxide doped with oxygen vacancies, while the curve 52 represents the cyclovoltammogram of the pure Li 4 TisOi 2.
  • the potential E is plotted against Li / Li + in V.
  • On the ordinate (y-axis) is the
  • Vacancy doped material (curve 51) has more pronounced intercalation peaks compared to the pure Li 4 TisOi 2 (curve 52), which also comprise a smaller voltage range. From this one can conclude an improved and faster de-lithiation (peak 61) or lithiation (peak 62) and a good conductivity of the material doped with oxygen vacancies.
  • the lithium-titanium oxide doped with oxygen vacancies is first produced.
  • the desired layer thickness should be in dry
  • the separator 18 was manufactured on the basis of cellulose.
  • the electrolyte 15 contains a lithium salt, for example LiClO 4, and an aprotic solvent, such as acetonitrile, and the electrolyte 15 further contains one or more additives.
  • Embodiment 3 Production of a hybrid supercapacitor 1 As a positive electrode 22, one according to the manufacturing method of the
  • Embodiment 2 obtained positive electrode 22 used.
  • the lithium-titanium oxide doped with oxygen vacancies is first produced.
  • L1CO3 and T1O2 are mixed in a molar ratio of 2: 5 and under Heated hydrogen atmosphere of 1 bar at a heating rate of 10 ° C / min to a temperature of 800 ° C and then cooled to room temperature.
  • the blue lithium oxygen doped with oxygen vacancies thus obtained is used as the active material in the following preparation for the
  • Electrode material composition 41 used a pourable suspension containing 90 wt .-% of doped with oxygen vacancies lithium titanium oxide, 5 wt .-% conductive additive (carbon black) and 5 wt .-%
  • Binder (CMC, SBR) prepared in water as a solvent. This is then applied by means of doctor blade method directly to a current collector 31 (aluminum foil) and dried.
  • the desired layer thickness should be about 50 ⁇ m in the dry state.
  • the separator 18 was manufactured on the basis of cellulose.
  • the electrolyte 15 contains a lithium salt, for example LiClO 4, and an aprotic solvent, such as acetonitrile, and the electrolyte 15 further contains one or more additives.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Hybridsuperkondensator (1), umfassend mindestens eine negative Elektrode (21) und mindestens eine positive Elektrode (22), wobei die mindestens eine negative Elektrode (21) mindestens eine Elektrodenmaterialzusammensetzung (41) umfasst, welche mindestens ein Lithium-Titan-Oxid der Formel Li4Ti5O12 umfasst, welches mit Sauerstoff-Leerstellen dotiert wurde.

Description

Beschreibung
Hybridsuperkondensator umfassend ein mit Sauerstoff- Leerstellen dotiertes Lithium-Titan-Oxid
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Hybridsuperkondensator mit reduziertem elektrischem Widerstand und erhöhter Energiedichte durch die Verwendung eines mit Sauerstoff- Leerstellen dotierten Lithium-Titan-Oxids als ein
Aktivmaterial. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des mit Sauerstoff-Leerstellen dotierten Lithium-Titan-Oxids.
Stand der Technik
Die Speicherung elektrischer Energie mittels elektrochemischer
Energiespeichersysteme wie elektrochemischer Kondensatoren
(Superkondensatoren) oder elektrochemischer Primär- oder Sekundärbatterien ist seit vielen Jahren bekannt. Die genannten Energiespeichersysteme unterschieden sich dabei in dem der Energiespeicherung zugrunde liegenden Prinzip.
Superkondensatoren umfassen in der Regel eine negative Elektrode (häufig auch als Anode bezeichnet) und eine positive Elektrode (häufig auch als Kathode bezeichnet), welche durch einen Separator voneinander getrennt sind. Zwischen den Elektroden befindet sich außerdem ein Elektrolyt, welcher ionisch leitfähig ist. Die Speicherung elektrischer Energie beruht darauf, dass sich beim Anlegen einer Spannung an die Elektroden des Superkondensators eine
elektrochemische Doppelschicht an deren Oberflächen ausbildet. Diese
Doppelschicht wird aus Ladungsträgern aus dem Elektrolyten gebildet, welche sich an den Oberflächen der entgegensetzt elektrisch geladenen Elektroden anordnen. Eine Redox- Reaktion ist bei dieser Art der Energiespeicherung nicht beteiligt. Superkondensatoren können daher theoretisch beliebig oft aufgeladen werden und haben somit eine sehr hohe Lebensdauer. Auch die Leistungsdichte der Superkondensatoren ist hoch, wohingegen die Energiedichte im Vergleich zu beispielsweise Lithium- Ionen- Batterien eher gering ist.
Die Energiespeicherung in Primär- und Sekundärbatterien findet hingegen durch eine Redox- Reaktion statt. Auch diese Batterien umfassen dabei in der Regel eine negative und eine positive Elektrode, welche durch einen Separator voneinander getrennt sind. Zwischen den Elektroden befindet sich ebenso ein leitfähiger Elektrolyt. In Lithium-Ionen-Batterien, einem der am weitesten verbreiteten Sekundärbatterietypen, findet die Energiespeicherung durch die Einlagerung von Lithium-Ionen in die Elektrodenaktivmaterialien statt. Beim Betrieb der Batteriezelle, also bei einem Entladevorgang, fließen Elektronen in einem äußeren Stromkreis von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode. Innerhalb der Batteriezelle wandern Lithium-Ionen bei einem Entladevorgang von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode. Dabei lagern die Lithium-Ionen aus dem Aktivmaterial der negativen Elektrode reversibel aus, was auch als Delithiierung bezeichnet wird. Bei einem Ladevorgang der Batteriezelle wandern die Lithium-Ionen von der positiven Elektrode zu der negativen Elektrode. Dabei lagern die Lithium-Ionen wieder in das Aktivmaterial der negativen Elektrode reversibel ein, was auch als Lithiierung bezeichnet wird.
Lithium- Ionen- Batterien zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine hohe
Energiedichte haben, das heißt, dass sie eine große Menge an Energie pro Masse beziehungsweise Volumen speichern können. Im Gegenzug weisen sie jedoch nur eine begrenzte Leistungsdichte und Lebensdauer auf. Dies ist für viele Anwendungen nachteilig, sodass Lithium-Ionen-Batterien in diesen
Bereichen nicht oder nur in geringem Umfang eingesetzt werden können.
Hybridsuperkondensatoren stellen eine Kombination dieser Technologien dar und sind geeignet, die Lücke in den Anwendungsmöglichkeiten, die die Lithium- Ionen-Batterie-Technologie und die Superkondensatorentechnologie aufweisen, zu schließen.
J. Qiu et al. berichten in Journal of Materials Chemistry A, 2014, 6353-6358 von einem Verfahren zur Herstellung von hydriertem Lithium-Titan-Oxid der Formel υ4ΤΪ5θΐ2 bei 500°C und 40 bar Wasserstoffatmosphäre, sowie von der
Verwendung des hydrierten Lithium-Titan-Oxids der Formel Li4TisOi2 als Anodenmaterials einer Lithiumionenbatterie.
Cericola et al., Journal of Power Sources 2011, 196, S. 10305 - 10313, beschreibt einen Hybridsuperkondensator mit einer
Elektrodenzusammensetzung die, 80 Gew.-% Aktivmaterial, 5 Gew.-% Graphit und 5 Gew.-% Carbon Black als Leitadditive sowie 10 Gew.-% eines polymeren Bindemittels (PTFE) enthält. Das Aktivmaterial der positiven Elektrode enthält 28 Gew.-% LiMn20 (LMO) und 72 Gew.-% Aktivkohle. Das Aktivmaterial der negativen Elektrode enthält 19 Gew.-% Li Ti50i2 (LTO) und 81 Gew.-%
Aktivkohle.
US 2012/0308880 AI offenbart eine Lithiumionenbatterie, welche als
Anodenmaterial ein poröses Lithium-Titan-Oxid der Formel Li4TisOi2 umfasst, welches durch eine Umsetzung eines Lithiumsalzes, eines Titansalzes und einer organischen Säure bei einer Temperatur von 300 bis 800°C erhalten wird.
US 2016/0365574 AI offenbart die Herstellung eines Lithium-Titan-Oxids der Formel Li4TisOi2 aus einem aus geeigneten Lithium- und Titan- Precursor- Materialien bei 770 bis 850°C.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Hybridsuperkondensator, umfassend mindestens eine negative Elektrode und mindestens eine positive Elektrode, wobei die mindestens eine negative Elektrode mindestens eine
Elektrodenmaterialzusammensetzung umfasst, welche mindestens ein Lithium- Titan-Oxid der Formel Li4TisOi2 der Formel Li4TisOi2 umfasst, welches mit Sauerstoff-Leerstellen dotiert wurde.
Die Dotierung des Lithium-Titan-Oxids der Formel Li4TisOi2 mit Sauerstoff- Leerstellen wird vorzugsweise durch die eine wenigstens teilweise Umsetzung mit Wasserstoff erreicht. Durch die Umsetzung reagiert der Sauerstoff dabei unter Bildung von Wassermolekülen mit einem Teil der Sauerstoffatome des υ4ΤΪ5θΐ2. Es entsteht so Sauerstoff- Fehlstellen im Kristallgitter des Li4TisOi2.. Vorzugsweise wird so ein mit Sauerstoff- Leerstellen dotiertes Lithium-Titan-Oxid der allgemeinen Formel Li4Ti50i2-x gebildet, wobei x eine Zahl von > 0 bis < 4 vorzugsweise > 0 bis < 2, insbesondere > 0 bis < 1, ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist x eine Zahl von > 0 bis < 0,5.
Die Elektrodenmaterialzusammensetzung der mindestens einen negativen Elektrode umfasst als Aktivmaterial (a-1) vorzugsweise ein Gemisch aus mindestens zwei Aktivmaterialien (a-1.1) und (a-1.2), wobei das erste
Aktivmaterial (a-1.1) mindestens ein Lithium-Titan-Oxid der Formel Li4TisOi2 der Formel Li4TisOi2 umfasst, welches mindestens teilweise mit Wasserstoff umgesetzt wurde, und das zweite Aktivmaterial (a-1.2) ein Aktivmaterial mit hoher Kapazität ist, insbesondere mit einer Kapazität von mehr als 200 mAh/g ist. Geeignete Aktivmaterialien mit hoher Kapazität sind insbesondere ausgewählt aus Ti02, H2T112O25, Li3V2(P0 )3, Nb203, Nb205, LiNb03, LiNb308, WNbi2033, Ti2Nb209, TiNb207 und Ti2Nbio029.
Die Elektrodenmaterialzusammensetzung der negativen Elektrode umfasst vorzugsweise die folgenden Bestandteile (a-1) bis (c-1):
(a-1) 80 bis 99 Gew.-% eines Aktivmaterials,
(b-1) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Leitadditivs, und
(c-1) 1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Bindemittels,
wobei das Aktivmaterial (a-1) der negativen Elektrode mindestens ein mit
Sauerstoff- Leerstellen dotiertes Lithium-Titan-Oxid der allgemeinen Formel
Li4Ti50i2-x umfasst.
Weiterhin ist es bevorzugt, wenn die negative Elektrode dabei vorzugsweise die folgenden Bestandteile (a-1) bis (c-1) umfasst:
(a-1) 87 bis 95 Gew.-%, insbesondere 89 bis 91 Gew.-% des
Aktivmaterials der negativen Elektrode,
(b-1) 1 bis 8 Gew.-%, insbesondere 4 bis 6 Gew.-% des mindestens einen
Leitadditivs, und
(c-1) 4 bis 5 Gew.-%, des mindestens einen Bindemittels. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die
Elektrodenmaterialzusammensetzung als Aktivmaterial (a-1) ein Gemisch, welches mindestens die folgenden Bestandteile (a-1.1) und (a-1.2) umfasst und vorzugsweise aus diesen besteht:
(a-1.1) 20 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-% eines mit
Sauerstoff- Leerstellen dotiertes Lithium-Titan-Oxids der allgemeinen Formel Li4Ti50i2-x; und
(a-1.2) 0 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-% eines
Aktivmaterials mit hoher Kapazität.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Hybridsuperkondensators umfasst das Elektrodenmaterialzusammensetzung der negativen Elektrode vorzugsweise ein Gemisch aus:
(a-1.1) 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, und insbesondere 40 bis 50 Gew.-%, eines mit Sauerstoff- Leerstellen dotiertes Lithium-Titan-Oxids der allgemeinen Formel Li4Ti50i2-x; und
(a-1.2) 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-%, stärker
bevorzugt 40 bis 70 Gew.-%, und insbesondere 50 bis 60 Gew.-%, eines Aktivmaterials mit hoher Kapazität.
Der erfindungsgemäße Hybridsuperkondensator umfasst weiterhin mindestens eine positive Elektrode, wobei die positive Elektrode mindestens eine
Elektrodenmaterialzusammensetzung umfasst, welche ein Gemisch aus LiMn204 und Aktivkohle umfasst.
Die Elektrodenmaterialzusammensetzung der positiven Elektrode umfasst vorzugweise die folgenden Bestandteile (a-2) bis (c-2):
(a-2) 84,5 bis 96,5 Gew.-%, vorzugsweise 89 bis 92 Gew.-%, eines
Aktivmaterials,
(b-2) 2,5 bis 7,5 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 6 Gew.-%, mindestens eines Leitadditivs, und
(c-2) 1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 5 Gew.-%, mindestens eines Bindemittels. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Aktivmaterial (a-2) der positiven Elektrode ein Gemisch ist, welches die folgenden Bestandteile (a-2.1) und (a-2.2) umfasst und vorzugsweise aus diesen besteht:
(a-2.1) 30 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 33 bis 37 Gew.-%, und
insbesondere 34 bis 36 Gew.-%, LiMn204 (LMO) und
(a-2.2) 60 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 63 bis 67 Gew.-%, und
insbesondere 64 bis 66 Gew.-%, Aktivkohle.
Das Verhältnis des Gesamtgewichts der Aktivmaterialzusammensetzung der negativen Elektrode zu dem Gesamtgewicht der Aktivmaterialzusammensetzung der positiven Elektrode liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,3 bis 0,9, stärker bevorzugt 0,4 bis 0,7 und insbesondere 0,45 bis 0,55.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden sämtliche
Bestandteile der Elektrodenmaterialzusammensetzungen und insbesondere die Aktivmaterialien (a-1) und/oder (a-2) in Form von Partikeln und/oder
Nanoröhrchen eingesetzt. Die Partikel weisen vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 500 nm, insbesondere von 10 bis 300 nm, auf. Die Nanoröhrchen weisen vorzugsweise einen mittleren
Innendurchmesser von nicht mehr als 500 nm, insbesondere von 10 bis 300 nm, auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das mit Sauerstoff- Leerstellen dotiertes Lithium-Titan-Oxid ferner eine Beschichtung, welche Kohlenstoff umfasst und vorzugsweise aus Kohlenstoff besteht. Diese
Beschichtung ist insbesondere auf mindestens einer Oberfläche des mit
Sauerstoff-Leerstellen dotierten Lithium-Titan-Oxids angeordnet und weist eine Schichtdicke von 0.1 bis 10, insbesondere 1 bis 8 nm auf.
Als Leitadditive (c-1) und/oder (c-2) können beispielsweise Graphit oder
Industrieruß allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Der erfindungsgemäße Hybridsuperkondensator umfasst somit mindestens eine positive Elektrode und mindestens eine negative Elektrode. Die Elektroden stehen jeweils in Kontakt mit einem elektrisch leitenden Stromsammler. Die jeweiligen Elektrodenmaterialzusammensetzungen können direkt auf dem jeweiligen
Stromsammler aufgebracht werden, sodass die Elektrode in Form einer Beschichtung des Stromsammlers vorliegt. Der Stromsammler ist aus einem elektrisch leitfähigen Material, vorzugsweise einem Metall, gefertigt. Geeignet sind insbesondere
Stromsammler aus Kupfer oder Aluminium. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Stromsammler der positiven und der negativen Elektrode aus Aluminium gefertigt.
Als weiteren Bestandteil umfasst das negative Aktivmaterial und das positive
Aktivmaterial ein oder mehrere Bindemittel, insbesondere polymere Bindemittel, wie Styrol-Butadien-Copolymer (SBR), Polyvinylidenfluorid (PVDF),
Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyacrylnitril (PAN), Carboxymethylcellulose
(CMC), Polyacrylsäure (PAA), Polyvinylalkohol (PVA) und Ethylen-Propylen- Dien-Terpolymer (EPDM), um die Stabilität der Elektroden zu erhöhen.
Zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode befindet sich vorzugsweise mindestens ein Separator. Der Separator dient dazu, die Elektroden von einem direkten Kontakt miteinander zu schützen und so einen Kurzschluss zu unterbinden. Gleichzeitig muss der Separator den Transfer der Ionen von einer Elektrode zur anderen gewährleisten. Geeignete Materialien zeichnen sich dadurch aus, dass sie aus einem elektrisch isolierenden Material mit einer porösen Struktur gebildet sind. Geeignete Materialien sind insbesondere Polymere, wie Cellulose, Polyolefine, Polyester und fluorierte Polymere. Besonders bevorzugte Polymere sind Cellulose, Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyethylenterephthalat (PET), Polytetrafluorethylen (PTFE) und Polyvinylidenfluorid (PVd F). Ferner kann der Separator keramische Materialen umfassen oder aus diesen bestehen, sofern ein weitgehender (Lithium)-Ionen-Transfer gewährleistet ist. Als Materialien sind insbesondere Keramiken, welche MgO oder AI2O3 beinhalten, zu nennen. Der Separator kann eine Schicht aus einem oder mehreren der zuvor genannten
Materialien umfassen oder auch mehrere Schichten, in denen jeweils eines oder mehrere der genannten Materialien miteinander kombiniert sind.
Die erfindungsgemäßen positiven und negativen Elektroden werden nach einem aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt, indem die jeweiligen Elektrodenmaterialzusammensetzungen auf einem geeigneten Stromsammler aufgebracht werden. Dies kann beispielsweise in Form einer Aufschlämmung erfolgen (sog. Slurry-Verfahren) bei dem die Aktivmaterialien und die Leitadditive in einem Gemisch, umfassend mindestens ein Lösungsmittel und mindestens ein Bindemittel, suspendiert und die erhaltene Aufschlämmung auf den Stromsammler aufgebracht und getrocknet wird. Alternativ kann auch ein lösungsmittelfreies Verfahren verwendet werden, bei dem durch Fibrillierung des Bindemittels eine formbare
Elektrodenmaterialzusammensetzung erhalten wird, aus der freistehende Folien hergestellt werden können. Diese werden anschließend auf den Stromsammler aufgebracht.
Die Schichtdicke der Aktivmaterialschicht auf dem Stromsammler liegt
vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 300 μηη, insbesondere 20 bis 150 μηη. In einer bevorzugten Ausführungsform kann das angestrebte Gewichtsverhältnis der Elektrodenmaterialzusammensetzung von negativer Elektrode zu positiver Elektrode durch eine geeignete Einstellung der Schichtdicke oder Dichte der
Aktivmaterialschichten eingestellt werden.
Ferner enthält der Hybridsuperkondensator einen Elektrolyten, wobei es sich um einen festen oder flüssigen Elektrolyten handeln kann. Flüssige Elektrolyte umfassen in der Regel mindestens ein aprotisches,
organisches Lösungsmittel, welches bei den Bedingungen, die üblicherweise in elektrochemischen Energiespeichersystemen während des Betriebs
vorherrschen, vorzugsweise flüssig ist. Geeignete Lösungsmittel weisen eine ausreichende Polarität auf, um die weiteren Bestandteile des Elektrolyten,
insbesondere das Leitsalz beziehungsweise die Leitsalze zu lösen. Als Beispiele zu nennen sind Tetrahydrofuran, γ-Butyrolacton, Acetonitril, 3- Methoxypropionitril, sowie cyclische und acyclische Carbonate, insbesondere
Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat,
Ethylenmethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat sowie Gemische davon. Besonders bevorzugt sind Acetonitril, 3-Methoxypropionitril, Propylencarbonat,
Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylenmethylcarbonat,
Ethylmethylcarbonat sowie Gemische davon. Der Elektrolyt enthält weiterhin mindestens ein Leitsalz. Geeignet sind insbesondere Salze mit sterisch
anspruchsvollen Anionen sowie gegebenenfalls sterisch anspruchsvollen
Kationen. Eine besonders geeignete Klasse der Leitsalze sind jedoch insbesondere Lithiumsalze. Das Leitsalz kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Lithiumchlorat (L1CIO4), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4), Lithiumhexafluorophosphat (LiPFe), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsFe), Lithiumtrifluormethansulfonat (L1SO3C F3), Lithiumbis(trifluormethylsulphonyl)imid (LiN(S02CF3)2), Lithiumbis(pentafluorethylsulphonyl)imid
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Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB, LiB(C204)2), Lithiumdifluor(oxalato)borat (LiBF2(C204)), Lithium-tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat (LiPF3(C2Fs)3) und Kombinationen davon. Optional kann der Elektrolyt ferner Additive enthalten, die beispielweise eine Verbesserung der Benetzbarkeit, Erhöhung der Viskosität oder einen Überladungsschutz bewirken.
Alternativ kann ein Festelektrolyt eingesetzt werden. Als Festelektrolyt können prinzipiell sämtliche dem Fachmann bekannte Festelektrolyte, wie anorganische Festkörperelektrolyten wie z.B. glasartige, glaskeramische und/oder keramische Festelektrolyte, insbesondere basierend auf oxydischen und/oder sulfidischen Verbindungen und/oder Polymerelektrolyte in der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle eingesetzt werden. In einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung umfasst die elektrochemische Festkörperzelle mindestens einen Polymerelektrolyt. Dieser umfasst vorzugsweise mindestens ein Polymer und mindestens ein Leitsalz. Als Polymerelektrolyt geeignete Polymere umfassen insbesondere Polyalkylenoxide wie Polyethylenoxid und/oder Polypropylenoxid, sowie Copolymere, umfassend
Wiederholungseinheiten aus Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Geeignete Leitsalze sind insbesondere die zuvor genannten Lithiumsalze. Diese können jeweils einzeln, oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Vorzugsweise macht das mindestens eine Leitsalz einen Anteil von 1 bis 5 Gew.- %, insbesondere 2 bis 3 Gew.-% des Gesamtgewichts des Polymerelektrolyts aus. Der erfindungsgemäße Hybridsuperkondensator und die darin enthaltenen
Elektroden können nach jedem aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden, sofern die genannten Gewichtsverhältnisse der
Aktivmaterialien zueinander eingehalten werden. Der erfindungsgemäße Hybridsuperkondensator kann vorteilhaft zur Speicherung von Energie, insbesondere Rekuperationsenergie verwendet werden, wie sie beispielsweise beim Abbremsen von bewegten Körpern, insbesondere
Fahrzeugen oder Werkzeugen, anfällt. Vorteilhafterweise wird der
erfindungsgemäße Hybridsuperkondensator zur Speicherung von
Rekuperationsenergie in einem Elektrofahrzeug (EV), in einem Hybridfahrzeug (HEV), in einem Plug-In-Hybridfahrzeug (PHEV) oder in einem Werkzeug verwendet. Unter Werkzeugen sind dabei insbesondere Heimwerkzeuge sowie Gartenwerkzeuge zu verstehen.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines mit Sauerstoff- Leerstellen dotiertes Lithium-Titan-Oxids der allgemeinen Formel ϋ4~Π5θΐ2 wobei Lithium-Titan-Oxid der Formel Li4Ti50i2 Li4TisOi2 mit
Wasserstoff umgesetzt wird oder U2CO3 und T1O2 unter einer Wasserstoff- enthaltenden Atmosphäre zur Reaktion gebracht werden, um so das mit
Sauerstoff- Leerstellen dotiertes Lithium-Titan-Oxids der allgemeinen Formel ϋ4ΤΪ5θΐ2 Der Wasserstoff reagiert dabei unter Bildung von Wassermolekülen mit mindestens einem Teil der Sauerstoffatome des Lithium-Titan-Oxids der Formel Li4TisOi2 bzw. des Lithiumcarbonats und/oder des Titandioxids und erzeugt so Sauerstoff- Fehlstellen im Kristallgitter des Lithium-Titan-Oxids der
Formel Li4TisOi2. Dadurch wird die elektrische Leitfähigkeit des Lithium-Titan- Oxids der Formel Li4TisOi2 erhöht.
In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das Verfahren mindestens einen Verfahrensschritt, in dem Lithium-Titan-Oxid der Formel Li4TisOi2 bei einer
Temperatur von 500 bis 1000°C mit Wasserstoff bei einem Druck von 0,5 bis 10 bar umgesetzt wird. Vorzugsweise liegt der Druck der Wasserstoff-enthaltenden Atmosphäre bei 0,5 bis 5 bar, insbesondere 0,75 bis 2 bar. Die Temperatur liegt vorzugsweise in einem Bereich von 600°C bis 900°C und insbesondere in einem Bereich von 650°C bis 850°C. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Lithium-Titan-Oxid der Formel Li4TisOi2 bei einer
Temperatur von 700 bis 800°C mit Wasserstoff bei einem Druck von 0,75 bis 1,5 bar umgesetzt. In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung umfasst das Verfahren mindestens einen Verfahrensschritt, in dem U2CO3 und T1O2 unter einer
Wasserstoff-enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 500 bis 1000°C und einem Druck von 0,5 bis 10 bar zur Reaktion gebracht werden. Unter diesen Reaktionsbedingungen wird das mit Sauerstoff- Leerstellen dotierte Lithium-Titan- Oxids der allgemeinen Formel Li4Ti50i2-x unmittelbar aus den Edukten zur Herstellung des Lithium-Titan-Oxids der Formel Li4TisOi2 erhalten. Vorzugsweise liegt auch hier der Druck der Wasserstoff-enthaltenden Atmosphäre bei 0,5 bis 5 bar, insbesondere 0,75 bis 2 bar. Die Temperatur liegt vorzugsweise in einem Bereich von 600°C bis 900°C und insbesondere in einem Bereich von 650°C bis 850°C. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Lithium-Titan-Oxid der Formel Li4TisOi2 bei einer Temperatur von 700 bis 800°C mit Wasserstoff bei einem Druck von 0,75 bis 1,5 bar umgesetzt.
Die einzelnen Verfahrensschritte des Herstellungsverfahrens werden
nachfolgend näher beschrieben. Dabei ist zu beachten, dass sich die beiden zuvor genannten alternativen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sich im Wesentlichen nur im ersten Verfahrensschritt voneinander unterscheiden und die nachfolgenden Verfahrensschritte gleich sind. Es wird daher nur der erste Verfahrensschritt getrennt für beide zuvor genannten alternativen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens
nachfolgend getrennt beschrieben.
Im ersten Verfahrensschritt der ersten Ausführungsform der wird Li4TisOi2 in einen beheizbaren Reaktionsraum eingebracht. Das Li4TisOi2 kann hierbei reines Li4Ti50i2 sein oder eine Beschichtung umfassen, welche Kohlenstoff enthält oder aus Kohlenstoff besteht. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein
Kohlenstoff-beschichtetes Li4TisOi2 eingesetzt. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die Dotierung des mit Kohlenstoff beschichteten Li4TisOi2 mit Sauerstoffleerstellen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Erhalt der Kohlenstoffbeschichtung stattfindet. Das mit Sauerstoff- Leerstellen dotierte Lithium-Titan-Oxid weist somit ebenfalls eine Kohlenstoffbeschichtung auf und ist somit durch eine weiter erhöhte elektrische Leitfähigkeit gekennzeichnet. Im ersten Verfahrensschritt der alternativen, zweiten Ausführungsform der wird anstelle des Li4Ti50i2 dessen Vorläuferverbindungen, nämlich U2CO3 und T1O2, in einen beheizbaren Reaktionsraum eingebracht. Das molare Verhältnis von U2CO3 zu T1O2 wird dabei in einem Bereich von 2:3 bis 2:7, vorzugsweise 2:4 bis 2:6, insbesondere 2:4,5 bis 2:5,5 gewählt. Beispielsweise werden die
Komponenten in einem molaren Verhältnis von U2CO3 zu TiCh von 2:5 eingesetzt. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die Dotierung des Li4Ti50i2 mit Sauerstoffleerstellen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren bereits während des Herstellungsprozesses aus den Edukten U2CO3 und T1O2 erfolgen kann. Es wird so ausgehend von den Edukten unmittelbar das mit Sauerstoff- Leerstellen dotierte Lithium-Titan-Oxid bereitgestellt.
In einem zweiten Verfahrensschritt wird die in dem Reaktionsraum befindliche sauerstoffhaltige Gasatmosphäre, welche üblicherweise aus Luft besteht, entfernt. Dieser Verfahrensschritt ist für beide der zuvor genannten alternativen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens identisch und kann beispielsweise erfolgen, indem ein Vakuum an den Reaktionsraum angelegt wird. Alternativ kann die sauerstoffhaltige Gasatmosphäre durch Verdrängung mittels einer sauerstofffreien Gasatmosphäre, vorzugsweise einer wasserstoffhaltige Gasatmosphäre, insbesondere durch reinen Wasserstoff ersetzt werden.
In einem weiteren Verfahrensschritt wird der Reaktionsraum in Abwesenheit der sauerstoffhaltigen Gasatmosphäre auf gewünschte die Reaktionstemperatur erhitzt. Diese liegt in einem Bereich von 500°C bis 1000°C, vorzugsweise in einem Bereich von 600 bis 900°C, stärker bevorzugt 650 bis 850°C und insbesondere 700 bis 800°C. Unterhalb von 500°C findet die Reaktion zwischen dem Lithium-Titan-Oxid der Formel Li4TisOi2 und dem Wasserstoff nur unzureichend statt. Oberhalb von 1000°C finden unerwünschte
Sinterungsprozesse statt, welche die gewünschte Partikelgrößenverteilung des Lithium-Titan-Oxids der Formel Li4TisOi2 negativ beeinflussen. Innerhalb des genannten Temperaturbereichs von 500°C bis 1000°C wird eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit für die Reaktion zwischen dem LTO und dem
Wasserstoff beobachtet, ohne dass eine übermäßige Sinterung der Lithium- Titan-Oxid der Formel Li4TisOi2- Partikel oder -Nanoröhrchen eintritt und das mit Sauerstoff- Leerstellen dotierte Lithium-Titan-Oxid so für die Verwendung als Aktivmaterial ungeeignet macht.
Die Umsetzung des Lithium-Titan-Oxids der Formel Li4Ti50i2 mit dem
Wasserstoff findet bei dieser Reaktionstemperatur statt. Das bedeutet, dass wenigstens nach Erreichen dieser Temperatur, mindestens eine Wasserstoffenthaltende Gasatmosphäre in den Reaktionsraum eingebracht werden muss. Die Wasserstoff-enthaltende Gasatmosphäre ist dabei frei von Sauerstoff und besteht in einer bevorzugten Ausführungsform aus reinem Wasserstoff, welche bis zu 15 Gew.-% an Inertgasen (z.B. Stickstoff oder Argon) umfassen kann.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird das Lithium-Titan-Oxid der Formel Li4Ti50i2 unter Vakuum auf die Reaktionstemperatur erwärmt, dann mit der Wasserstoff-enthaltende Gasatmosphäre mit 0,5 bis 10 bar beschickt und anschließend für 1 min bis 10 h, vorzugsweise 10 min bis 3 h bei dieser
Temperatur gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird das so erhaltene mit Sauerstoff- Leerstellen dotierte Lithium-Titan-Oxid auf Raumtemperatur abgekühlt und die Wasserstoff-enthaltende Gasatmosphäre entfernt. In einer alternativen, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das
Lithium-Titan-Oxid der Formel Li4TisOi2 bzw. die zur Herstellung des Lithium- Titan-Oxids der Formel Li4TisOi2 eingesetzten Edukte U2CO3 und T1O2, unter der Wasserstoff-enthaltende Gasatmosphäre mit 0,5 bis 10 bar auf die
Reaktionstemperatur erwärmt. Die Erwärmung findet dabei mit einer Heizrate von 1°C / min bis 20°C / min, vorzugweise mit einer Heizrate von 5°C / min bis
15°C / min und insbesondere mit einer Heizrate von 8°C / min bis 12°C / min statt. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass bei Einhaltung dieser Heizrate die Umsetzung des Lithium-Titan-Oxids der Formel Li4TisOi2 bei Erreichen der Reaktionstemperatur schon so weit fortgeschritten ist, dass die Abkühlung auf Raumtemperatur bereits unmittelbar nach Erreichen der
Reaktionstemperatur erfolgen kann. Anschließend wird das mit Sauerstoff- Leerstellen dotierte Lithium-Titan-Oxid auf Raumtemperatur abgekühlt und die Wasserstoff-enthaltende Gasatmosphäre entfernt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das ggf. mit Kohlenstoff beschichtete Lithium-Titan-Oxid der Formel Li4TisOi2 (LTO) in Gegenwart von
Wasserstoff bei einem Druck von 0,75 bis 1,5 bar mit einer Heizrate von 8 bis 12 °C/min auf eine Temperatur von 700 bis 800°C erwärmt und anschließend unmittelbar auf Raumtemperatur abgekühlt, um das mit Sauerstoff- Leerstellen dotierte Lithium-Titan-Oxid der allgemeinen Formel Li4Ti50i2-x zu erhalten.
Insbesondere bei der Ausführungsform, welche von den Edukten U2CO3 und T1O2 ausgeht, ist die Durchführung des dritten Verfahrensschritts in Form des
Erwärmens des Reaktionsgemischs in Gegenwart der Wasserstoff-enthaltende Gasatmosphäre bevorzugt. So wird die Bildung des Lithium-Titan-Oxid der Formel Li4TisOi2 umgangen und unmittelbar das mit Sauerstoff- Leerstellen dotierte Lithium-Titan-Oxid erzeugt.
Das erhaltene, mit Sauerstoff- Leerstellen dotierte Lithium-Titan-Oxid kann ohne weiteren Reinigungsschritt als Aktivmaterial eingesetzt werden, vorzugsweise als Aktivmaterial einer negativen Elektrode eines Hybridsuperkondensators. Durch die Umsetzung des Lithium-Titan-Oxids der Formel Li4TisOi2 (LTO) mit
Wasserstoff bzw. durch die Umsetzung der zur Herstellung des Li4TisOi2 eingesetzten Edukte U2CO3 und T1O2 in Gegenwart von Wasserstoffreagiert dieser dabei unter Bildung von Wassermolekülen mit einem Teil der
Sauerstoffatome eingesetzten Komponenten. Es entstehen so Sauerstoff- Fehlstellen im Kristallgitter des Li4TisOi2.. Vorzugsweise wird so ein mit
Sauerstoff- Leerstellen dotiertes Lithium-Titan-Oxid der allgemeinen Formel ϋ4ΤΪ5θΐ2 gebildet, wobei x eine Zahl von > 0 bis < 4, vorzugsweise > 0 bis < 2,stärker bevorzugt > 0 bis < 1, und > 0 bis < 0,5, ist. Das mit Sauerstoff- Leerstellen dotierte Lithium-Titan-Oxid zeichnet sich durch eine blaue Farbe aus, deren Intensität vom Grad der Umsetzung bzw. dem Anteil an Sauerstoff- Fehlstellen abhängt. Mit zunehmender Zahl an Sauerstoff- Fehlstellen nimmt die
Farbintensität zu. Außerdem weist das mit Sauerstoff- Leerstellen dotiertes Lithium-Titan-Oxid eine im Vergleich zu dem reinen Lithium-Titan-Oxid der Formel Li4TisOi2 (LTO) deutlich erhöhte elektrische Leitfähigkeit auf. Vorteile der Erfindung
Durch die Verwendung des mit Sauerstoff- Leerstellen dotierten Lithium-Titan- Oxids in der negativen Elektrode eines Hybridsuperkondensators ist es möglich, dieses mit Sauerstoff- Leerstellen dotiertes Lithium-Titan-Oxid sowohl als Aktivmaterial als auch als Leitadditive einzusetzen. Die Zugabe an herkömmlichen Leitadditiven kann dadurch reduziert werden. Somit verbessert sich die Energiedichte des Hybridsuperkondensators und der Innenwiderstand der negativen Elektrode wird reduziert.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des mit Sauerstoff- Leerstellen dotiertes Lithium-Titan-Oxids zeichnet sich durch eine vereinfachte
Verfahrensführung bei niedrigen Drücken aus. Es können Kohlenstoffbeschichtete mit Sauerstoff- Leerstellen dotiertes Lithium-Titan-Oxid -Partikel oder -Nanoröhrchen unmittelbar aus kohlenstoffbeschichteten Li4Ti50i2 (LTO)- Partikeln oder -Nanoröhrchen hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich somit auch durch eine höhere Kosteneffizienz sowie durch eine Verkürzung der Herstellungsdauer aus, da zusätzliche
Verfahrensschritte entfallen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand einer Zeichnung und der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert:
Figur 1 zeigt den schematischen Aufbau eines Hybridsuperkondensators.
Figur 2 zeigt ein Cyclovoltammogramm einer negativen Elektrode eines
erfindungsgemäßen Hybridsuperkondensators im Vergleich zu einer konventionellen negativen Elektrode eines Hybridsuperkondensators.
Ausführungsformen der Erfindung
Der Figur 1 ist der Aufbaus eines Hybridsuperkondensators 1 schematisch dargestellt. Ein flächiger Stromsammler 31 kontaktiert eine negative Elektrode 21, umfassend eine Elektrodenmaterialzusammensetzung 41, und verbindet diese mit dem negativen Terminal 11. Gegenüberliegend befindet sich eine positive Elektrode 22, umfassend eine Elektrodenmaterialzusammensetzung 42, die ebenfalls leitend mit einem Stromsammler 32 zur Ableitung an das positive Terminal 12 verbunden ist. Die negative Elektrode 21 und die positive Elektrode 22 werden durch einen Separator 18 getrennt und sind in einem Gehäuse 2 angeordnet. Der leitfähige Elektrolyt 15 stellt eine ionenleitfähige Verbindung zwischen der negativen Elektrode 21 und der positiven Elektrode 22 her.
Ausführungsbeispiel 1 - Herstellung eines mit Sauerstoff-Leerstellen dotierten Lithium-Titan-Oxids
Kohlenstoff-beschichtetes Li4Ti50i2 wird unter Vakuum auf 500°C bis 700°C erhitzt und mit Wasserstoff bei 1 bar beschickt. Die Reaktionstemperatur wird für 2 h gehalten und das umgesetzte Li4TisOi2 anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. 3,1 g des erhaltenen, mit Sauerstoff-Leerstellen dotierten Lithium-
Titan-Oxids wird zusammen mit 0,31 g Carbon Black als Leitadditiv und 0,18 g Bindemittel (CMC und SBR) zu einer Elektrode verarbeitet, welche mittels Cyclovoltammetrie untersucht wird. Als Vergleich wird eine entsprechende Elektrode untersucht, die ausschließlich Li4TisOi2 umfasst, welches nicht hydriert wurde. Die Cyclovolammogramme sind in Fig. 2 abgebildet. Die Kurve 51 stellt dabei das Cyclovolammogramm des mit Sauerstoff- Leerstellen dotierten Lithium-Titan-Oxids dar, während die Kurve 52 das Cyclovolammogramm des reinen Li4TisOi2 darstellt. Auf der Abszisse (x-Achse) ist das Potential E gegenüber Li/Li+ in V aufgetragen. Auf der Ordinate (y-Achse) ist die
Stromstärke A in A/g aufgetragen. Es ist zu erkennen, dass das mit Sauerstoff-
Leerstellen dotierte Material (Kurve 51) im Vergleich zum reinen Li4TisOi2 (Kurve 52) stärker ausgeprägte Interkalationspeaks aufweist, welche ebenfalls einen kleineren Spannungsbereich umfassen. Hieraus kann man auf eine verbesserte und schnellere De-Lithiierung (Peak 61) bzw. Lithiierung (Peak 62) und eine gute Leitfähigkeit des mit Sauerstoff- Leerstellen dotierten Materials schließen.
Ausführungsbeispiel 2 - Herstellung eines Hybridsuperkondensators 1
Zur Herstellung der positiven Elektrode 22 wird ein Gemisch aus 33,34
Gewichtsteilen LMO und 61,9 Gewichtsteilen Aktivkohle als Aktivmaterial
(Gewichtsverhältnis LMO/Aktivkohle: 35 / 65) sowie 4,76 Gewichtsteile Carbon Black als Leitadditiv hergestellt. Dieses wird 10 min lang bei 1000 U/min in einem Mischer trockenvermischt. Dann werden 105 Gewichtsteile einer 4,76%igen Binderlösung (PVDF in DMSO) zugefügt und die erhaltene Suspension zunächst 2 min lang bei 900 U/min gerührt, diese dann 5 min lang mit Ultraschall behandelt und anschließend nochmals 4 min lang bei 2500 U/min gerührt. Die Suspension wird mittels eines Rakelverfahrens direkt auf einen Stromsammler 32 mit einer Dicke von ca. 100 μηη zu einer positiven Elektrode gegossen und getrocknet. Man erhält so die Aktivmaterial in der folgenden Herstellung für die Elektrodenmaterialzusammensetzung 42 eingesetzt auf der Oberfläche des
Stromsammlers 32.
Zur Herstellung der negativen Elektrode 21 wird zunächst das mit Sauerstoff- Leerstellen dotierte Lithium-Titan-Oxid hergestellt. Hierzu wird Kohlenstoff- beschichtetes Li4Ti50i2 unter Wasserstoffatmosphäre von 1 bar bei einer
Heizrate von 10°C / min auf eine Temperatur von 800°C erwärmt und
anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das so erhaltene blaue, mit Sauerstoff- Leerstellen dotierte Lithium-Titan-Oxid wird als Aktivmaterial in der folgenden Herstellung für die Elektrodenmaterialzusammensetzung 41 eingesetzt. Hierzu wird eine gießfähige Suspension, enthaltend 50 Gew.-% des
Kohlenstoff-beschichteten, mit Sauerstoff- Leerstellen dotierten Lithium-Titan- Oxids, 40 Gew.-% H2T112O25, 5 Gew.-% Leitzusatz (Carbon Black) und 5 Gew.-% Bindemittel (CMC, SBR) in Wasser als Lösungsmittel hergestellt. Diese wird dann mittels Rakelverfahren direkt auf einen Stromsammler 31 (Aluminiumfolie) aufgebracht und getrocknet. Die gewünschte Schichtdicke sollte in trockenem
Zustand ca. 50 μηη betragen.
Der Separator 18 wurde auf Basis von Cellulose hergestellt. Der Elektrolyt 15 enthält ein Lithiumsalz, zum Beispiel LiCI04 und ein aprotisches Lösungsmittel, wie beispielsweise Acetonitril und der Elektrolyt 15 enthält ferner ein oder mehrere Additive.
Ausführungsbeispiel 3 - Herstellung eines Hybridsuperkondensators 1 Als positive Elektrode 22 wird eine gemäß dem Herstellungsverfahren des
Ausführungsbeispiels 2 erhaltene positive Elektrode 22 eingesetzt.
Zur Herstellung der negativen Elektrode 21 wird zunächst das mit Sauerstoff- Leerstellen dotierte Lithium-Titan-Oxid hergestellt. Hierzu werden L1CO3 und T1O2 in einem molaren Verhältnis von 2:5 vermischt und unter Wasserstoffatmosphäre von 1 bar bei einer Heizrate von 10°C / min auf eine Temperatur von 800°C erwärmt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das so erhaltene blaue, mit Sauerstoff- Leerstellen dotierte Lithium- Titan-Oxid wird als Aktivmaterial in der folgenden Herstellung für die
Elektrodenmaterialzusammensetzung 41 eingesetzt. Hierzu wird eine gießfähige Suspension, enthaltend 90 Gew.-% des mit Sauerstoff-Leerstellen dotierten Lithium-Titan-Oxids, 5 Gew.-% Leitzusatz (Carbon Black) und 5 Gew.-%
Bindemittel (CMC, SBR) in Wasser als Lösungsmittel hergestellt. Diese wird dann mittels Rakelverfahren direkt auf einen Stromsammler 31 (Aluminiumfolie) aufgebracht und getrocknet. Die gewünschte Schichtdicke sollte in trockenem Zustand ca. 50 μηη betragen.
Der Separator 18 wurde auf Basis von Cellulose hergestellt. Der Elektrolyt 15 enthält ein Lithiumsalz, zum Beispiel LiCI04 und ein aprotisches Lösungsmittel, wie beispielsweise Acetonitril und der Elektrolyt 15 enthält ferner ein oder mehrere Additive.
Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.

Claims

Ansprüche
1. Hybridsuperkondensator (1), umfassend mindestens eine negative
Elektrode (21) und mindestens eine positive Elektrode (22), wobei die mindestens eine negative Elektrode (21) mindestens eine
Elektrodenmaterialzusammensetzung (41) umfasst, welche mindestens ein Lithium-Titan-Oxid der Formel Li4Ti50i2 umfasst, welches mit Sauerstoff-Leerstellen dotiert wurde.
2. Hybridsuperkondensator (1) nach Anspruch 1, wobei die positive
Elektrode (22) mindestens eine Elektrodenmaterialzusammensetzung (42) umfasst, welche ein Gemisch aus LiMn204 und Aktivkohle umfasst.
3. Hybridsuperkondensator (1) nach Anspruch 1 oder 2, wobei die
Elektrodenmaterialzusammensetzung (41) der mindestens eine negative Elektrode (21) ein Gemisch aus mindestens zwei Aktivmaterialien umfasst, wobei das erste Aktivmaterial mindestens ein Lithium-Titan- Oxid der Formel Li4TisOi2 umfasst, welches mit Sauerstoff- Leerstellen dotiert wurde, und das zweite Aktivmaterial mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Ti02, H2T112O25, Li3V2(P0 )3, Nb203, Nb205, LiNb03, LiNb308, WNbi2033, Ti2Nb209, TiNb207 und Ti2Nbi0O29, umfasst.
4. Hybridsuperkondensator (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Lithium-Titan-Oxid der Formel Li4TisOi2, welches mit Sauerstoff- Leerstellen dotiert wurde, ein Lithium-Titan-Oxid der allgemeinen Formel Li4TisOi2-x ist, wobei x eine Zahl von > 0 bis < 4, vorzugsweise > 0 bis < 2, insbesondere > 0 bis < 1, ist.
5. Hybridsuperkondensator (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Elektrodenmaterialzusammensetzung (41) der negativen Elektrode (21) ein Aktivmaterial umfasst, welches >20 Gew-% und < 100 Gew.-% Lithium-Titan-Oxid der Formel Li4Ti50i2 umfasst, welches mit Sauerstoff- Leerstellen dotiert wurde.
Hybridsuperkondensator (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Lithium-Titan-Oxid der Formel Li4TisOi2, welches mit Sauerstoff- Leerstellen dotiert wurde, ferner eine Beschichtung aus Kohlenstoff umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines mit Sauerstoff- Leerstellen dotierten Lithium-Titan-Oxids der Formel Li4Ti50i2-x, wobei x eine Zahl von > 0 bis < 4 ist und das Verfahren mindestens einen Verfahrensschritt umfasst, in dem Lithium-Titan-Oxid der Formel Li4TisOi2 U2CO3 und T1O2 in einem molare Verhältnis von U2CO3 zu T1O2 in einem Bereich von 2:3 bis 2:7 in Gegenwart einer Wasserstoff-enthaltenden Atmosphäre bei einem Druck von 0.5 bis 10 bar auf eine Temperatur von 500 bis 1000°C erhitzt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das eingesetzte Lithium-Titan-Oxid der Formel Li4TisOi2 eine Beschichtung aus Kohlenstoff umfasst.
Verwendung eines nach Anspruch 7 oder 8 erhaltenen, mit Sauerstoff- Leerstellen dotierten Lithium-Titan-Oxids der Formel Li4TisOi2-x als Aktivmaterial einer negativen Elektrode (21) eines
Hybridsuperkondensators (1).
Verwendung eines Hybridsuperkondensators (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Speicherung von Rekuperationsenergie in einem Elektrofahrzeug (EV), in einem Hybridfahrzeug (HEV), in einem Plug-In- Hybridfahrzeug (PHEV) oder in einem Werkzeug verwendet.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111533163A (zh) * 2020-05-20 2020-08-14 中国科学技术大学 一种锂离子电池负极用黑色钛酸锂材料及其制备方法以及应用
CN114792604A (zh) * 2022-03-25 2022-07-26 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 钼酸锰多孔纳米片电极材料及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0712173A1 (de) * 1994-11-11 1996-05-15 Japan Storage Battery Co., Ltd. Positives aktives Elektrodenmaterial für nichtwässrige Zelle und Herstellungsverfahren
US20120308880A1 (en) 2011-06-02 2012-12-06 National Tsing Hua University Porous li4ti5o12 anode material, method of manufacturing the same and battery comprising the same
JP2015227281A (ja) * 2015-06-22 2015-12-17 日本ケミコン株式会社 チタン酸リチウムナノ粒子、その製造方法、チタン酸リチウムナノ粒子とカーボンの複合体、この複合体からなる電極材料、この電極材料を用いた電極、電気化学素子及び電気化学キャパシタ
US20160365574A1 (en) 2015-06-09 2016-12-15 Lg Chem, Ltd. Method of fabricating anode active material for lithium secondary battery, anode active material fabricated thereby, and slurry for anode
CN104900861B (zh) * 2015-04-02 2017-03-01 清华大学 一种钛酸氢锂Li‑H‑Ti‑O材料及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8168330B2 (en) * 2006-04-11 2012-05-01 Enerdel, Inc. Lithium titanate cell with reduced gassing

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0712173A1 (de) * 1994-11-11 1996-05-15 Japan Storage Battery Co., Ltd. Positives aktives Elektrodenmaterial für nichtwässrige Zelle und Herstellungsverfahren
US20120308880A1 (en) 2011-06-02 2012-12-06 National Tsing Hua University Porous li4ti5o12 anode material, method of manufacturing the same and battery comprising the same
CN104900861B (zh) * 2015-04-02 2017-03-01 清华大学 一种钛酸氢锂Li‑H‑Ti‑O材料及其制备方法
US20160365574A1 (en) 2015-06-09 2016-12-15 Lg Chem, Ltd. Method of fabricating anode active material for lithium secondary battery, anode active material fabricated thereby, and slurry for anode
JP2015227281A (ja) * 2015-06-22 2015-12-17 日本ケミコン株式会社 チタン酸リチウムナノ粒子、その製造方法、チタン酸リチウムナノ粒子とカーボンの複合体、この複合体からなる電極材料、この電極材料を用いた電極、電気化学素子及び電気化学キャパシタ

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CERICOLA ET AL., JOURNAL OF POWER SOURCES, vol. 196, 2011, pages 10305 - 10313
CHUNFU LIN ET AL: "Mesoporous Li 4 Ti 5 O 12-x /C submicrospheres with comprehensively improved electrochemical performances for high-power lithium-ion batteries", PHYSICAL CHEMISTRY CHEMICAL PHYSICS, vol. 16, no. 45, 1 January 2014 (2014-01-01), pages 24874 - 24883, XP055541126, ISSN: 1463-9076, DOI: 10.1039/C4CP03826F *
DARIO CERICOLA ET AL: "Hybridization of electrochemical capacitors and rechargeable batteries: An experimental analysis of the different possible approaches utilizing activated carbon, Li4Ti5O12 and LiMn2O4", JOURNAL OF POWER SOURCES, vol. 196, no. 23, 1 December 2011 (2011-12-01), CH, pages 10305 - 10313, XP055543167, ISSN: 0378-7753, DOI: 10.1016/j.jpowsour.2011.07.032 *
J. QIU ET AL., JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A, 2014, pages 6353 - 6358
JINGXIA QIU ET AL: "Blue hydrogenated lithium titanate as a high-rate anode material for lithium-ion batteries", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A, vol. 2, no. 18, 1 January 2014 (2014-01-01), GB, pages 6353, XP055539113, ISSN: 2050-7488, DOI: 10.1039/c4ta00556b *
LIANG CHENG ET AL: "Carbon-Coated Li[sub 4]Ti[sub 5]O[sub 12] as a High Rate Electrode Material for Li-Ion Intercalation", JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, vol. 154, no. 7, 1 January 2007 (2007-01-01), pages A692, XP055038230, ISSN: 0013-4651, DOI: 10.1149/1.2736644 *
XIAOMEI CHEN ET AL: "Defective mesoporous Li4Ti5O12-y: An advanced anode material with anomalous capacity and cycling stability at a high rate of 20C", JOURNAL OF POWER SOURCES, vol. 210, 1 July 2012 (2012-07-01), CH, pages 297 - 302, XP055540914, ISSN: 0378-7753, DOI: 10.1016/j.jpowsour.2012.03.014 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111533163A (zh) * 2020-05-20 2020-08-14 中国科学技术大学 一种锂离子电池负极用黑色钛酸锂材料及其制备方法以及应用
CN111533163B (zh) * 2020-05-20 2022-04-19 中国科学技术大学 一种锂离子电池负极用黑色钛酸锂材料及其制备方法以及应用
CN114792604A (zh) * 2022-03-25 2022-07-26 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 钼酸锰多孔纳米片电极材料及其制备方法和应用

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