DE112012006684T5

DE112012006684T5 - Kompositkathodenmatrialien mit gesteuertem irreversiblem Kapazitätsverlust für Lithiumionenbatterien

Info

Publication number: DE112012006684T5
Application number: DE112012006684.7T
Authority: DE
Inventors: Jihui Yang; Yan Wu; Yong Yang; Sihui Wang
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2012-08-08
Filing date: 2012-08-08
Publication date: 2015-04-16
Anticipated expiration: 2032-08-09
Also published as: KR20150041078A; WO2014022986A8; US20150303453A1; US9786906B2; WO2014022986A1; DE112012006684B4; KR101670327B1; CN104641495A

Abstract

Kompositmaterialien für eine Kathode einer elektrochemischen Zelle. Die Kompositmaterialien umfassen Li[M1-xLix]O2 oder yLi2MnO3·(1-y)LiMO2 (M = Ni, Co, Mn, 0 < x < 0,5, 0 < y < 1) und zumindest eines aus LiMn1,5Ti0,5O4 und LiMn1,5Ni0,5O4. Eine elektrochemische Li-Ionenzelle, die eine Kathode aufweist, die die Kompositmaterialien umfasst, ist ebenfalls vorgesehen. Die elektrochemische Li-Ionenzelle steuert einen irreversiblen Kapazitätsverlust und behält eine gute Zyklusstabilität bei.

Description

GEBIET
Die vorliegende Offenbarung betrifft Kathodenmaterialien für Lithiumionenbatterien.
HINTERGRUND
Dieser Abschnitt stellt Hintergrundinformationen in Verbindung mit der vorliegenden Offenbarung bereit, die nicht unbedingt Stand der Technik sind.
Seit der Entwicklung der ersten kommerziellen Lithiumionen-(Li-Ionen-)Batterie in den 1990ern sind Li-Ionen-Batterien von Forschern auf der ganzen Welt ausgiebig studiert worden. Aufgrund der Vorteile des geringen Gewichtes, der hohen Energiedichte und der langen Zykluslebensdauer sind Lithiumionenbatterien weit verbreitet in Mobiltelefonen, Laptopcomputern, etc. verwendet worden. Jedoch sind zur Verwendung in Hybrid-, Plug-In-Hybrid- und vollelektrischen Fahrzeugen Li-Ionenbatterien erforderlich, die eine noch höhere Energiedichte und ein noch höheres Leistungsvermögen, ein längeres Zyklusvermögen und eine längere Kalenderlebensdauer sowie bessere Sicherheit bereitstellen können.
In den letzten Jahren bestand aufgrund ihrer hohen spezifischen Kapazität ein großes Interesse an lithiumreichen Metalloxid-Kathodenmaterialien, die als Li[M_1-xLi_x]O₂ oder Li₂MnO₃·LiMO₂ (M = Ni, Co, Mn) repräsentiert sein können. Beispielsweise Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂ eine anfängliche Entladekapazität in der Höhe von 250 mAh/g bei einem Zyklusverlauf zwischen 4,8 V bis 2,0 V bei 18 mA/g bei Raumtemperatur liefern. In dieser Reihe von Materialien substituiert Lithium teilweise Übergangsmetallionen und bildet eine Übergitterausrichtung bzw. -ordnung (von engl.: ”super lattice ordering”) oder ”Li₂MnO₃-artige Bereiche”. Pulver-Röntgenaufnahme bzw. -beugung, hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) und Kernspinresonanz mit Magic-Angle-Spinning (MAS NMR) haben eine LiMn₆-Kationenordnung in den Übergangsmetallschichten dieser lithiumreichen Materialien gezeigt, und dies ist die charakteristische Atomanordnung von LTP₂MnO₃. Li₂MnO₃ ist zwischen 4,5 V und 3,0 V elektrochemisch inaktiv, und es wird angenommen, dass es die elektrochemisch aktive LiMO₂-Komponente durch Beibehaltung der Kathodenstruktur stabilisiert und das Entladevermögen durch Entziehen von Lithium begleitend mit einer Freisetzung von Sauerstoff (einem Nettoverlust von Li₂O) verbessert, um MnO₂ bei hohem Potential zu bilden.
LiMn₂O₄ weist die Spinellstruktur mit Lithiumionen in den 8a tetraedrischen Stellen auf, wobei die 16c oktaedrischen Stellen freibleiben. LiMn₂O₄ kann nicht nur eine Einheit von Li von den 8a tetraedrischen Stellen per Formel bei 4 V auslagern, sondern kann auch eine zusätzliche Einheit von Li in die 16c oktaedrischen Stellen bei 3 V einlagern, was in einer theoretischen Kapazität von 296 mAh/g resultiert. Jedoch ist die Zyklusstabilität von LiMn₂O₄ in dem 3 V-Gebiet aufgrund der Jahn-Teller-Verzerrung schlecht.
Obwohl ein Sauerstoffverlust zu einem hohen Entladevermögen führt, leiden lithiumreiche Materialien an einem unerwünscht großen irreversiblen Kapazitätsverlust (ICL), der bei einer Ladung auf 4,8 V in dem ersten Zyklus etwa 40 mAh/g bis etwa 100 mAh/g betragen kann. Es sind viele Anstrengungen unternommen worden, um den ICL zu reduzieren. Beispielsweise ist eine Säurebehandlung ein effektives Verfahren bei der Verbesserung des elektrochemischen Leistungsvermögens von Kathodenmaterialien gewesen. Jedoch kann sie die Zyklusstabilität sowie das Geschwindigkeitsvermögen der Kathoden beeinträchtigen.
In den letzten Jahren sind Kompositkathoden entwickelt worden. Diese Komposite sind Mischungen aus lithiumreichem Material mit Lithiumeinsetzhosts bzw. wirten. Bei diesen Kompositen wirken die Lithiumeinsetzhosts, die Lithiumionen aufzunehmen, die nach der ersten Ladung nicht zurück in die geschichteten Gitter eingesetzt werden können. Obwohl durch das Mischen von lithiumreichem Material mit Lithiumeinsetzhosts einiger ICL reduziert worden ist, weisen die Kompositmaterialien während des Zyklusverlaufs einen gewissen Kapazitätsschwund auf. Demgemäß besteht ein Bedarf, Kompositkathoden zu verbessern.
ZUSAMMENFASSUNG
Dieser Abschnitt stellt eine allgemeine Zusammenfassung der Offenbarung dar und ist keine umfassende Offenbarung ihres vollständigen Schutzumfangs oder all ihrer Merkmale.
Bei verschiedenen Ausführungsformen sind Kompositmaterialien für eine Kathode einer elektrochemischen Zelle offenbart. Die Kompositmaterialien umfassen entweder Li[M_1-xLi_x]O₂ oder yLi₂MnO₃·(1-y)LiMO₂ (M = Ni, Co, Mn, 0 < x < 0,5, 0 < y < 1) und zumindest eines aus LiMn_1,5Ti_0,5O₄ und LiMn_1,5Ni_0,5O₄. Ein besonderes nützliches Pristinmaterial ist Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂, das Partikelgrößen zwischen etwa 100 nm bis etwa 300 nm umfassen kann. Das LiMn_1,5Ti_0,5O₄ kann Partikelgrößen zwischen etwa 1 μm und etwa 2 μm umfassen. Die LiMn_1,5Ti_0,5O₄-Partikel können eine Spinellstruktur besitzen. Das zumindest eine von LiMn_1,5Ti_0,5O₄ und LiMn_1,5Ni_0,5O₄ kann mit Li[M_1-xLi_x]O₂ oder yLi₂MnO₃·(1-y)LiMO₂ in verschiedenen Molverhältnissen gemischt sein, um einen irreversiblen Kapazitätsverlust einer Li-Ionenbatterie relativ zu ursprünglichen Nicht-Kompositmaterialien zu reduzieren. Wenn das zumindest eine aus LiMn_1,5Ti_0,5O₄ und LiMn_1,5Ni_0,5O₄ und Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂ miteinander gemischt werden, können die Partikel gleichmäßig verteilt werden.
Bei einer anderen Ausführungsform umfasst eine elektrochemische Li-Ionenzelle eine Kathode, eine Anode sowie einen zwischen der Kathode und der Anode angeordneten Separator. Die Kathode kann aus einem Gemisch aus Spinell LiMn_1,5Ni_0,5O₄ und/oder LiMn_1,5Ti_0,5O₄ mit entweder Li[M_1-xLi_x]O₂ oder yLi₂MnO₃·(1-y)LiMO₂ (M = Ni, Co, Mn, 0 < x < 0,5, 0 < y < 1) in verschiedenen Molverhältnissen zusammengesetzt sein. Bei verschiedenen nicht beschränkenden Aspekten kann die elektrochemische Li-Ionenzelle ferner durch eine erste Entladekapazität zwischen etwa 190 mAh/g bis etwa 255 mAh/g, einen ersten irreversiblen Kapazitätsverlust von etwa –100 mAh/g bis etwa 75 mAh/g und eine Kapazitätsbeibehaltung zwischen etwa 80% bis 95% ihrer anfänglichen Entladekapazität nach etwa 40 Zyklen gekennzeichnet sein. Die elektrochemische Li-Ionenzelle kann ferner durch eine erste Coulombsche Effizienz von etwa 75% bis etwa 95% und einen Ladungstransferwiderstandswert von etwa 6,5 Ω bis etwa 11,5 Ω nach dem zweiten bzw. zwanzigsten Zyklus gekennzeichnet sein.
Weitere Anwendungsbereiche werden aus der hier vorgesehenen Beschreibung offensichtlich. Die Beschreibung und die spezifischen Beispiele in dieser Zusammenfassung sind nur zu Veranschaulichungszwecken und nicht dazu bestimmt, den Schutzumfang der vorliegenden Offenbarung zu beschränken.
ZEICHNUNGEN
Die hier beschriebenen Zeichnungen dienen nur zu veranschaulichenden Zwecken gewählter Ausführungsformen und nicht aller möglicher Implementierungen und sind nicht dazu bestimmt, den Schutzumfang der vorliegenden Offenbarung zu beschränken.
1 zeigt ein schematisches Diagramm einer repräsentativen elektrochemischen Lithiumionenzelle;
2 zeigt ein Schaubild, das anfängliche Lade-Entlade-Profile von Kompositelektroden aus Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂, LiMn_1,5Ti_0,5O₄, und Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂-LiMn_1,5Ti_0,5O₄ zeigt;
3 ein Schaubild zeigt, das zweite Lade-Entlade-Profile von Kompositelektroden aus Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂, LiMn_1,5Ti_0,5O₄, und Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂-LiMn_1,5Ti_0,5O₄ zeigt;
4 ein Schaubild zeigt, das ein Zykluslebensdauer-Leistungsvermögen von Kompositelektroden aus Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂, LiMn_1,5Ti_0,5O₄, und Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂-LiMn_1,5Ti_0,5O₄ zeigt; und
5 Ladungstransferwiderstandswerte als eine Funktion der Zykluszahl für die Kompositelektroden aus dem ursprünglichen Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂, dem ursprünglichen LiMn_1,5Ti_0,5O₄, und 1:3 LiMn_1,5PTi_0,5O₄: Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂ zeigt.
DETAILIERTE BESCHREIBUNG
Es werden nun beispielhafte Ausführungsformen vollständiger mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben. Die folgende Beschreibung ist lediglich beispielhafter Natur und nicht dazu bestimmt, die Offenbarung, ihre Anwendung oder Gebräuche zu beschränken. Die hier verwendete Formulierung zumindest eines aus A und B sei so zu verstehen, dass ein logisches (A oder B) unter Verwendung eines nicht exklusiven logischen ”oder” gezeigt ist. Es sei zu verstehen, dass Schritte innerhalb eines Verfahrens in verschiedener Reihenfolge ohne Änderung der Grundsätze der vorliegenden Offenbarung ausgeführt werden können. Die Offenbarung von Bereichen umfasst die Offenbarung aller Bereiche und unterteilter Bereiche innerhalb des gesamten Bereiches.
Die breiten Lehren der Offenbarung können in einer Vielzahl von Formen implementiert sein. Daher sei, während diese Offenbarung bestimmte Beispiele aufweist, der wahre Schutzumfang der Offenbarung nicht so beschränkt, da andere Modifikationen dem Fachmann nach einem Studium der Zeichnungen, der Beschreibung und der folgenden Ansprüche offensichtlich werden.
Die vorliegende Technologie betrifft eine Kompositzusammensetzung für eine Kathode einer elektrochemischen Zelle. Eine derartige Kompositzusammensetzung kann in Batterien, speziell in einer Li-Ionenbatterie, verwendet werden. Die Batterien können in einer Vielzahl von Anwendungen verwendet werden, in denen Primär- oder Sekundärbatterien verwendet sind, einschließlich Brennstoffzellen für Kraftfahrzeug- und Transportanwendungen. Wie nachfolgend detaillierter dargestellt ist, sieht die Kathodenkompositzusammensetzung der vorliegenden Offenbarung Batterien mit einem erhöhten Materialgebrauch, einem verbesserten Kathodenzyklusvermögen, einer erhöhten Energiedichte und einem verminderten irreversiblen Kapazitätsverlust im Vergleich zu herkömmlichen Li-Ionenbatterien vor.
Die Kathodenkompositzusammensetzung für eine Li-Ionenbatterie umfasst entweder Li[M_1-xLi_x]O₂ oder yLi₂MnO₃·(1-y)LiMO₂ (M = Ni, Co, Mn, 0 < x < 0,5, 0 < y < 1), und zumindest eines von LiMn_1,5Ti_0,5O₄ und LiMn_1,5Ni_0,5O₄. Bei einem Aspekt ist Li[M_1-xLi_x]O₂ Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂. Ursprüngliche Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂-Partikel können durch ein Verfahren zum gemeinsamen Abscheiden synthetisiert werden. Die Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂-Partikel können eine Größe im Bereich von 100 nm bis etwa 300 nm besitzen. Ursprüngliche Spinell LiMn_1,5Ti_0,5O₄-Partikel und ursprüngliches LiMn_1,5Ni_0,5O₄ können durch eine Festzustandsreaktion in Luft hergestellt werden. Alternativ dazu kann ursprüngliches LiMn_1,5Ti_0,5O₄ durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden. Die LiMn_1,5Ni_0,5O₄-Partikel können eine Größe zwischen etwa 1 μm und etwa 2 μm besitzen. Die Kathodenkompositzusammensetzung kann dadurch hergestellt werden, dass das Li[M_1-xLi_x]O₂ oder yLi₂MnO₃·(1-y)LiMO₂, und zumindest eines von LiMn_1,5Ti_0,5O₄ und LiMn_1,5Ni_0,5O₄ miteinander mechanisch gemischt werden, wobei das Li[M_1-xLi_x]O₂ oder y-Li₂MnO₃·(1-y)LiMO₂ und zumindest eines von LiMn_1,5Ti_0,5O₄ und LiMn_1,5Ni_0,5O₄ gleichmäßig über die Kompositzusammensetzung verteilt werden.
Die vorliegende Technologie weist auch eine Kathode mit einem Gemisch aus entweder Li[M_1-xLi_x]O₂ oder yLi₂MnO₃·(1-y)LiMO₂ (M = Ni, Co, Mn, 0 < x < 0,5, 0 < y < 1) und zumindest einem aus LiMn_1,5Ti_0,5O₄ und LiMn_1,5Ni_0,5O₄ auf. Bevorzugt umfasst die Kathode ein Gemisch aus Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂ und zumindest einem aus Spinell LiMn_1,5Ti_0,5O₄ und Spinell LiMn_1,5Ni_0,5O₄. Um die Kathode herzustellen, kann das ursprüngliche LiMn_1,5Ti_0,5O₄ und/oder LiMn_1,5Ni_0,5O₄ mechanisch mit Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂ in verschiedenen Molverhältnissen gemischt werden, um Kompositzusammensetzungen mit gleichmäßig verteiltem LiMn_1,5Ti_0,5O₄ und/oder LiMn_1,5Ni_0,5O₄ und Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂ zu bilden. Beispielsweise kann ein Molverhältnis von LiMn_1,5Ti_0,5O₄:Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂ etwa 1:1, etwa 1:2 oder etwa 1:3 betragen. Die Kathode wird dann durch Beschichten eines Gemisches, das etwa 80% Kompositzusammensetzung, etwa 10% Acetylenruß und etwa 10% Binder umfasst, auf eine Al-Stromkollektorfolie hergestellt. Der Binder kann Styrenbutadiencopolymer (SBR), Ethylenpropylendienmonomer (EPDM) oder Polyvinylidenfluorid (PVDF) sein. Eine Beschichtung des Gemisches kann auf die Al-Stromkollektorfolie durch Beschichten des Gemisches auf die Al-Stromkollektorfolie von etwa 3 mg/cm² bis etwa 7 mg/cm² aufgebracht werden, um eine beschichtete Kathode zu bilden. Bevorzugter kann die Beschichtung zwischen etwa 4 mg/cm² bis etwa 6 mg/cm² bis zu etwa 12 mg/cm² oder mehr nach Bedarf ausmachen, um eine beschichtete Kathode zu bilden. Bevorzugter kann die Beschichtung zwischen etwa 4 mg/cm² und etwa 6 mg/cm² liegen. Die beschichtete Kathode kann bei etwa 120°C für etwa 1 Stunde getrocknet werden, was in einer Beschichtung resultiert, die eine LiMn_1,5Ti_0,5O4:Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂ in einer im Wesentlichen gleichförmigen Verteilung und einer durchschnittlichen Dicke von etwa 20 μm umfasst.
Die vorliegende Technologie betrifft ferner eine elektrochemische Li-Ionenzelle, wie in 1 mit Bezugszeichen 10 gezeigt ist. Die elektrochemische Li-Ionenzelle 10 weist eine positive Elektrode oder Kathode 12, eine negative Elektrode oder Anode 14 und einen zwischen der Kathode 12 und der Anode 14 angeordneten Separator 16 auf. Die hier verwendeten Begriffe ”Anode” und ”Kathode” sind dazu verwendet, die jeweiligen Elektroden in einem Entlade- oder Gebrauchsbetrieb einer elektrochemischen Li-Ionenzelle 10 zu beschreiben. Es sei angemerkt, dass vollständige Batterien oder Zellen gemäß den vorliegenden Lehren auch Anschlüsse, Gehäuse und verschiedene andere Komponenten umfassen können, die dem Fachmann gut bekannt sind und die nicht separat gezeigt sind.
Die Kathode 12 kann ein Gemisch aus entweder Li[M_1-xLi_x]O₂ oder yLi₂MnO₃·(1-y)LiMO₂ (M = Ni, Co, Mn, 0 < x < 0,5, 0 < y < 1) und zumindest einem aus LiMn_1,5Ti_0,5O₄ und LiMn_1,5Ni_0,5O₄ in verschiedenen Molverhältnissen umfassen. Die Kathode 12 umfasst bevorzugt LiMn_1,5Ti_0,5O₄ und Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂ in verschiedenen Molverhältnissen. Beispielsweise kann das Molverhältnis von LiMn_1,5Ti_0,5O₄:Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂ 1:1, 1:2 oder 1:3 betragen. Bei verschiedenen Ausführungsformen besitzt das LiMn_1,5Ti_0,5O₄ eine Spinellstruktur. Bei noch weiteren Ausführungsformen sind das LiMn_1,5Ti_0,5O₄ und Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂ gleichmäßig innerhalb der Kathode 12 verteilt. Die Kathode 12 kann auch eine Al-Stromkollektorfolie, andere leitende Materialien, wie Acetylenruß, Kohleruß und Graphit, einen Binder sowie einen Stromkollektor 18 aufweisen. Die Anode 14 kann Graphit oder Graphen aufweisen, das auf eine Kupferfolie und einen Stromkollektor 20 beschichtet ist. Die Kupferfolie kann gewalzt oder galvanisiert sein. Bei einigen Ausführungsformen ist die Anode 14 eine metallische Lithiumfolie. Bei noch weiteren Ausführungsformen kann die Anode verschiedene Formen, die in der Technik bekannt sind umfassen und kann beispielsweise dichtes Lithiummetall, Lithiumlegierungen, wie Lithium-Silizium- und Lithium-Zinn-Legierungen, oder eine lithiumhaltige poröse Kompositelektrode nach Bedarf sowie einen Stromkollektor 20 aufweisen. Der Separator 16 kann als eine physikalische und elektrische Barriere zwischen der Kathode 12 und der Anode 14 dienen, so dass die Kathode 12 und die Anode 14 in der elektrochemischen Li-Ionenzelle 10 nicht elektrisch miteinander verbunden sind. Der Separator 16 kann Polypropylen, Polyethylen oder andere Polymere, die in der Technik bekannt sind, umfassen. Der Separator 16 kann mikroporös sein und kann sowohl organische und/oder anorganische Additive aufweisen.
Es wird in Betracht gezogen, dass das Elektrolytmedium der vorliegenden Offenbarung eine Flüssigkeit, ein Feststoff oder ein Gel sein kann. Bei verschiedenen Aspekten kann das Elektrolytmedium ein Matrixmaterial sein, in welchem ein oder mehrere Li-Ionenelektrolyte enthalten sind. Der Li-Ionenelektrolyt kann ein beliebiger Li-Ionenelektrolyt sein, beispielsweise einer der Li-Ionenelektrolyte, die in der Technik bekannt sind. Nicht beschränkende Beispiele von Li-Ionenelektrolyten umfassen LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄ und Polyoxyethylen (POE). Beispielhafte Elektrolyte können wässrig sein oder können ein nichtwässriger Elektrolyt mit einem Lösemittelsystem und zumindest einem teilweise darin gelösten Salz aufweisen. Nicht beschränkende Beispiele von Lösemitteln umfassen Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat und Gemische daraus. Additive, die dem Fachmann bekannt sind, können ebenfalls mit den Elektrolyten verwendet werden, die dazu dienen, das Leistungsvermögen der elektrochemischen Li-Ionenzelle zu steigern. Der Li-Ionenelektrolyt ist, wenn er in dem Elektrolytmedium enthalten ist, bevorzugt in einer Menge vorgesehen, die dem Elektrolytmedium ein geeignetes Niveau an Leitfähigkeit verleiht. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist der Elektrolyt 1,0 M LiPF₆, das in einem Verhältnis von 1:1 von EC und DMC gelöst ist.
Die Materialien und Prozesse der vorliegenden Offenbarung sind in dem folgenden nicht beschränkenden Beispiel dargestellt
BEISPIEL
M(OH)₂ (M = Ni, Mn, Co), das der Vorläufer zu Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂ ist, wird durch ein Verfahren zur gemeinsamen Abscheidung synthetisiert. Stöchiometrische Mengen von Nickelsulfat, Kobaltsulfat und Mangansulfat werden in deionisiertem Wasser gelöst. Es wird überschüssige Natriumhydroxidlösung hinzugesetzt, um gemischte Hydroxide zu erhalten. Überschüssige Na-Ionen werden von den gemischten Hydroxiden durch vollständiges Waschen der gemischten Hydroxide mit destilliertem Wasser entfernt. Nach dem Trocknen der gewaschenen gemischten Hydroxide für etwa 24 Stunden werden die gemischten Hydroxide mit Lithiumhydroxid gemischt, dann gemahlen und pelletisiert. Die Pellets werden bei etwa 900°C für etwa 3 Stunden gesintert, um ein endgültiges ursprüngliches Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂-Material zu erhalten.
Spinell LiMn_1,5Ti_0,5O₄ wird durch eine Festzustandsreaktion in Luft hergestellt. Stöchiometrische Mengen von Li₂CO₃, TiO₂ und Mn₂CO₃ werden in einem Mörser bis zur Homogenität für etwa 5 Stunden gemahlen, um ein homogenes Pulver zu bilden. Das homogene Pulver wird pelletisiert und in Luft bei etwa 800°C für etwa 20 Stunden gesintert, um das Carbonat zu zersetzen.
Aktive Materialien werden durch mechanisches Mischen von LiMn_1,5Ti_0,5O₄ und Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂ in 1:1, 1:2 und 1:3 Molverhältnissen hergestellt. Ursprüngliches LiMn_1,5Ti_0,5O₄ und Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂ sind ebenfalls aktive Materialien.
Li-Ionenkathoden werden durch Beschichten eines Gemisches, das 80% aktives Material, 10% Acetylenruß und 10% PVDF-Binder enthält, auf Al-Stromkollektorfolien gefolgt durch Erhitzen bei etwa 120°C für etwa 1 Stunde hergestellt. Dies erzeugt eine Elektrodenbeschichtung von etwa 4 mg/cm² bis etwa 6 mg/cm² mit einer Dicke von etwa 20 μm. Röntgenbeugungs-(XRD-)Muster der Li-Ionenkathoden wurden durch Verwendung von Cu-Kα-Strahlung an einem Instrument Panalytical X'Pert (Philips, Niederlande) gemessen, das bei etwa 40 kV und etwa 30 mA betrieben wurde. Daten wurden in einem 2θ-Bereich von etwa 10° bis etwa 80° bei 6°/min gesammelt. Es wurden Abtastelektronenmikroskopie-(SEM-)Experimente an einem HITACHI S-4800 ausgeführt.
Es wurden elektrochemische Messungen unter Verwendung von Knopfzellen CR2025 ausgeführt. Elektrochemische Li-Ionenzellen werden mit einer Li-Ionenkathode, einer Anode mit Metalllithiumfolie, Cellgard^® 2300 (Celgard, LLC, Charlotte, NC) als dem Separator und 1 M LiPF6, das in einem Verhältnis von 1:1 aus Ethylcarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC) gelöst ist, zusammengebaut. Die elektrochemische Li-Ionenzelle wird in einer argongefüllten Labmaster 100 GloveBox (Mbraun Glovebox Technology, Garching, Deutschland), zusammengebaut. Die elektrochemischen Li-Ionenzellen werden bei 20 mA/g von etwa 2,0 V bis etwa 4,8 V (gegenüber Li/Li⁺) an Batterietestern Land CT2001A (Wuhan Jinnuo Electronics, Ltd., Wuhan, China) bei Raumtemperatur galvanostatisch zykliert. Eine elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) der elektrochemischen Li-Ionenzellen wird bei dem geladenen Zustand von etwa 4,3 V und bei Frequenzen von etwa 0,01 Hz bis etwa 100,000 Hz mit einer Pertubationsamplitude von etwa 10 mV mit einem Analysator VersaSTAT MC Multichannel Potentiostat/Galvanostat (Princeton Applied Research, Oak Ridge, TN) getestet.
XRD-Muster zeigen, dass das lithiumreiche Material einen Übergitterordnungscharakter mit Ordnungsspitzen geringer Intensität von etwa 21° bis etwa 25° (2θ) aufweist, die aus einer Ordnung von Lithium- und Übergangsmetallionen zu Übergangsmetallschichten stammen. Die verbleibenden Spitzen können auf R-3m-Symmetrie indiziert werden. Das XRD-Muster von LiMn_1,5Ti_0,5O₄ zeigt, dass alle Reflexionen auf eine kubische Spinell-Fd-3m-Raumgruppe ohne offensichtliche Unreinheitsphase indiziert sein können, die eine Anwesenheit von Ti teilweise substituiert mit Mn-Ionen in der Struktur angibt. Alle XRD-Spitzen von Kompositmaterialien entsprechen den zwei ursprünglichen Materialien als Ergebnis dessen, dass LiMn_1,5Ti_0,5O₄ sowie Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂ miteinander gemischt werden.
SEM-Bilder zeigen die Kompositmaterialien aus ursprünglichem LiMn_1,5Ti_0,5O₄ und ursprünglichem Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂ und LiMn_1,5Ti_0,5O₄:Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂. Das ursprüngliche LiMn_1,5Ti_0,5O₄ besteht aus gut kristallisierten oktaedrischen Partikeln mit Partikelgrößenverteilungen zwischen etwa 1 μm und etwa 2 μm. Das ursprüngliche Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂ besteht aus etwa 100 nm bis etwa 300 nm Partikeln. Die mechanisch gemischten Kompositmaterialien bestehen aus Partikeln, die bimodale Größenverteilungen besitzen. Die größeren Partikel sind etwa 1 μm bis etwa 2 μm, und die kleineren Partikel sind etwa 200 nm. EDS-Kennfelder von Co, die verschiedenen Kompositmaterialien entsprechen, zeigen eine gleichförmige Co-Verteilung.
2 zeigt ein Schaubild, das anfängliche Lade-Entladeprofile von elektrochemischen Li-Ionenzellen mit Kathoden aus ursprünglichem LiMn_1,5Ti_0,5O₄ und ursprünglichem Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂ und Kompositkathoden aus LiMn_1,5Ti_0,5O₄:Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂ in einem Spannungsbereich von etwa 2,0 V bis etwa 4,8 V mit einer Geschwindigkeit von etwa 20 mA/g zeigt. Das Schaubild 30 weist eine x-Achse 32, die die spezifische Kapazität in mAh/g zeigt, und eine y-Achse 34 auf, die die Spannung in V zeigt. Tabelle 1 unten zeigt die Lade-Entlade-Kapazitätswerte. Das Schaubild 30 von 2 zeigt bei etwa 4,5 V ein Plateau 36. Das Plateau 36 ist wahrscheinlich ein MnO₂-Artefakt, das aus einer Li-Extraktion begleitend mit einer Sauerstofffreisetzung resultiert. Das extrahierte Li kann nicht vollständig zurück in das lithiumreiche Material eingesetzt werden, was zu einem großen ICL-Wert von 74 mAh/g führt. Mit einer zunehmenden Menge von LiMn_1,5Ti_0,5O₄ in den Kompositkathoden nimmt der ICL-Wert des anfänglichen Zyklus ab. Das Lithium mangelnde Spinell LiMn_1,5Ti_0,5O₄, dessen 16c Stellen leer sind, dient als ein Host zum Einsetzen von Lithiumionen, die während der ersten Entladung nicht zurück in das geschichtete Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂ eingesetzt werden können. Es existiert eine Spannungsschwankung 38 zwischen etwa 2,5 V und etwa 3,0 V in den ersten Entladeprofilen der Kompositelektroden.

Die Spannungsschwankung 38 wird möglicherweise durch ein unterschiedliches Volumenexpansions-/kontraktionsverhalten von geschichtetem Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂ und Spinell LiMn_1,5Ti_0,5O₄ bewirkt. Es ist wahrscheinlich, dass, nachdem der Elektrolyt in Risse diffundiert ist, die während Volumenänderungen erzeugt sind, das Lithium gleichförmiger einlagern/auslagern kann, was der Grund dafür ist, dass das zweite Lade/Entladeprofil, wie in 3 gezeigt ist, keine Oszillation zeigt. Die elektrochemischen Li-Ionenzellen mit Kompositkathoden von LiMn_1,5Ti_0,5O₄:Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂ von 1:1, 1:2 und 1:3 besitzen einen anfänglichen Kapazitätsverlust von –37 mAh/g, –1 mAh/g bzw. –17 mAh/g. Tabelle 1

	LiMn_1,5Ti_0,5O₄	1:1	1:2	1:3	Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13C_0,13]O₂
1. Ladekapazität/mAh/g	105	180	210	237	325
1. Entladekapazität/mAh/g	196	217	211	220	251
1. ICL/mAhg	–91	–37	–1	17	74
1. Coulombsche Effizienz/%	-	-	-	93	77
Kapaitätsbeibehaltung des 40. Zyklus	81	84	83	90	77

4 zeigt ein Schaubild 40, das ein Zykluslebensdauerleistungsvermögen elektrochemischer Li-Ionenzellen mit Kathoden aus ursprünglichem LiMn_1,5Ti_0,5O₄ und ursprünglichem Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂ sowie Kompositkathoden aus LiMn_1,5Ti_0,5O₄:Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂ bei etwa 20 mA/g über einen Spannungsbereich von etwa 2,0 V bis etwa 4,8 V zeigt. Das Schaubild 40 besitzt eine x-Achse 42, die eine Zykluszahl zeigt, sowie eine y-Achse 44, die eine spezifische Kapazität in mAh/g zeigt. Die Kapazitätsbeibehaltungen sind in Tabelle 1 aufgelistet. Für die elektrochemische Li-Ionenzelle mit der Kathode aus ursprünglichem Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂ beträgt eine Anfangsentladekapazität 251 mAh/g und eine Kapazitätsbeibehaltung beträgt nach 40 Zyklen 77%. Eine anfängliche Entladekapazität der elektrochemischen Li-Ionenzelle mit einer Kathode aus Spinell LiMn_1,5Ti_0,5O₄ beträgt 196 mAh/g mit einer Kapazitätsbeibehaltung von 81% nach 40 Zyklen. Obwohl eine anfängliche Entladekapazität von 220 mAh/g für die elektrochemische Li-Ionenzelle mit der Kompositkathode aus LiMn_1,5Ti_0,5O₄:Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂ von 1:3 kleiner als die für die elektrochemische Li-Ionenzelle mit der Kathode aus ursprünglichem Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂ ist, ist die Zyklusstabilität besser. Tatsächlich ist die Zyklusstabilität aller elektrochemischer Li-Ionenzellen mit Kompositelektroden höher als die der elektrochemischen Li-Ionenzelle mit der Kathode aus ursprünglichem Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂. Die elektrochemische Li-Ionenzelle mit einer Kompositkathode aus LiMn_1,5Ti_0,5O₄:Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂ von 1:3 besitzt eine Kapazitätsbeibehaltung von 90% nach 40 Zyklen, was besser als die Kapazitätsbeibehaltung der elektrochemischen Li-Ionenzelle mit einer Kathode aus ursprünglichem Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂ nach 25 Zyklen ist.
5 zeigt ein Schaubild 50 mit einer x-Achse 52, die die Zykluszahl zeigt, und einer y-Achse 54, die einen Ladungsübertragungswiderstand (R_ct) in Ohm zeigt. Für die elektrochemische Li-Ionenzelle mit einer Kathode aus ursprünglichem Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂ beträgt ein R_ct-Wert 61,5 Ω nach dem zweiten Zyklus, wobei der R_ct-Wert nach dem zwanzigsten Zyklus schnell auf 108,8 Ω ansteigt. Der schnelle Anstieg des R_ct-Wertes wird durch die Verwendung der Kompositkathoden beschränkt. Für die elektrochemische Li-Ionenzelle mit der Kompositkathode aus LiMn_1,5Ti_0,5O₄:Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂ von 1:3 beträgt der R_ct-Wert 6,8 Ω und 11,4 Ω nach dem zweiten bzw. zwanzigsten Zyklus. Zusätzlich besitzt die Kompositkathode eine wesentlich geringere Gesamtimpedanz als die Kathode aus ursprünglichem Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂, was zu einer besseren Reversibilität und Zyklierbarkeit führt.
Die vorhergehende Beschreibung der Ausführungsformen ist nur zu Zwecken der Veranschaulichung und Beschreibung vorgesehen worden. Es ist nicht beabsichtigt, dass diese erschöpfend ist oder die Offenbarung beschränkt. Einzelne Elemente oder Merkmale einer bestimmten Ausführungsform sind nicht generell auf diese bestimmte Ausführungsform beschränkt, sondern sind, wo anwendbar, austauschbar und können in einer gewählten Ausführungsform verwendet werden, sogar, wenn sie nicht spezifisch gezeigt oder beschrieben sind. Dieselbe kann auch in verschiedenen Wegen variiert werden. Derartige Variationen sind nicht als Abweichung von der Offenbarung zu betrachten, und alle derartigen Modifikationen sind als innerhalb des Schutzumfangs der Offenbarung enthalten anzusehen.

Claims

Kathodenzusammensetzung für eine Lithiumionenbatterie, umfassend: Li[M_1-xLi_x]O₂ oder yLi₂MnO₃·(1-y)LiMO₂ (M = Ni, Co, Mn, 0 < x < 0,5, 0 < y < 1); und zumindest einem aus LiMn_1,5Ti_0,5O₄ und LiMn_1,5Ni_0,5O₄.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂ und LiMn_1,5Ti_0,5O₄ umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das LiMn_1,5Ti_0,5O₄ eine Spinellstruktur umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂ eine Partikelgröße zwischen etwa 100 nm bis etwa 300 nm und das LiMn_1,5Ti_0,5O₄ eine Partikelgröße von etwa 1 μm bis etwa 2 μm aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Partikel aus Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂ und Partikel aus LiMn_1,5Ti_0,5O₄ über die Zusammensetzung hinweg gleichmäßig verteilt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das LiMn_1,5Ti_0,5O₄ und Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂ in einem Molverhältnisbereich von etwa 1:1 bis etwa 1:3 vorgesehen sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das LiMn_1,5Ti_0,5O₄ und Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂ in einem Molverhältnis von 1:3 vorliegen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂ und wenigstens eines aus LiMn_1,5Ti_0,5O₄ und LiMn_1,5Ni_0,5O₄ umfasst.
Elektrochemische Li-Ionenzelle mit einer Kathode, einer Anode und einem zwischen der Kathode und der Anode angeordneten Separator, wobei die Kathode ein Gemisch aus entweder Li[M_1-xLi_x]O₂ oder yLi₂MnO₃·(1-y)LiMO₂ (M = Ni, Co, Mn, 0 < x < 0,5, 0 < y < 1) und LiMn_1,5Ti_0,5O₄ umfasst, wobei das LiMn_1,5Ti_0,5O₄ eine Spinellstruktur umfasst.
Elektrochemische Li-Ionenzelle nach Anspruch 9, wobei entweder das Li[M_1-xLi_x]O₂ oder yLi₂MnO₃·(1-y)LiMO₂ (M = Ni, Co, Mn, 0 < x < 0,5, 0 < y < 1) Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂ ist.
Elektrochemische Li-Ionenzelle nach Anspruch 10, wobei das Molverhältnis von LiMn_1,5Ti_0,5O₄:Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂ etwa 1:3 ist.
Elektrochemische Li-Ionenzelle nach Anspruch 10, wobei eine Kapazitätsbeibehaltung der elektrochemischen Li-Ionenzelle zwischen etwa 80% bis etwa 95% der anfänglichen Entladekapazität nach etwa 40 Zyklen beträgt.
Elektrochemische Li-Ionenzelle nach Anspruch 12, wobei die Kapazitätsbeibehaltung der elektrochemischen Li-Ionenzelle etwa 90% der anfänglichen Entladekapazität nach etwa 40 Zyklen beträgt.
Elektrochemische Li-Ionenzelle nach Anspruch 9, wobei eine erste Coulombsche Effizienz der elektrochemischen Li-Ionenzelle etwa 75% bis etwa 95% beträgt.
Elektrochemische Li-Ionenzelle nach Anspruch 9, wobei die erste Coulombsche Effizienz der elektrochemischen Li-Ionenzelle etwa 93% beträgt.
Elektrochemische Li-Ionenzelle nach Anspruch 9, wobei ein Ladetransferwiderstandswert der elektrochemischen Li-Ionenzelle etwa 6,8 Ω und etwa 11,4 Ω nach dem zweiten bzw. zwanzigsten Zyklus beträgt.
Elektrochemische Li-Ionenzelle nach Anspruch 9, wobei ein erster irreversibler Kapazitätsverlust der elektrochemischen Li-Ionenzelle kleiner als etwa 20 mAh/g ist.
Elektrochemische Li-Ionenzelle nach Anspruch 17, wobei der erste irreversible Kapazitätsverlust der elektrochemischen Li-Ionenzelle etwa 17 mAh/g beträgt.
Elektrochemische Li-Ionenzelle nach Anspruch 9, wobei eine erste Entladekapazität der elektrochemischen Li-Ionenzelle zwischen etwa 190 mAh/g bis etwa 255 mAh/g beträgt.
Elektrochemische Li-Ionenzelle nach Anspruch 19, wobei die erste Entladekapazität der elektrochemischen Li-Ionenzelle etwa 220 mAh/g beträgt.