DE202020005930U1 - Lithium Sekundärbatterie - Google Patents

Lithium Sekundärbatterie Download PDF

Info

Publication number
DE202020005930U1
DE202020005930U1 DE202020005930.7U DE202020005930U DE202020005930U1 DE 202020005930 U1 DE202020005930 U1 DE 202020005930U1 DE 202020005930 U DE202020005930 U DE 202020005930U DE 202020005930 U1 DE202020005930 U1 DE 202020005930U1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
secondary battery
lithium
metal oxide
chemical formula
lithium secondary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
DE202020005930.7U
Other languages
English (en)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SK On Co Ltd
Original Assignee
SK On Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SK On Co Ltd filed Critical SK On Co Ltd
Publication of DE202020005930U1 publication Critical patent/DE202020005930U1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0034—Fluorinated solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0048—Molten electrolytes used at high temperature
    • H01M2300/0051—Carbonates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Lithium-Sekundärbatterie, umfassend:
eine positive Elektrode enthaltend ein erstes Lithium-Metalloxid, das Sekundärpartikel enthält, die durch Aggregation von Primärpartikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 µm oder weniger gebildet werden, und ein zweites Lithium-Metalloxid, das Nickel und mindestens ein oder mehrere Metalle enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Mangan und Kobalt besteht, und Partikel mit einem Primärpartikeldurchmesser von 2 µm oder mehr enthält;
eine negative Elektrode;
einen Separator, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist; und
einen Elektrolyten, der ein Lithiumsalz, ein nichtwässriges organisches Lösungsmittel und eine Difluorophosphit-Verbindung enthaltend mindestens eine oder mehrere Difluorophosphitgruppen enthält.

Description

  • QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
  • Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der koreanischen Patentanmeldung Nr. KR 2019-0105944 , die am 28. August 2019 beim koreanischen Amt für geistiges Eigentum eingereicht wurde und deren Offenbarung hier durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit enthalten ist.
  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die folgende Offenbarung bezieht sich auf eine Lithium-Sekundärbatterie und insbesondere auf eine Lithium-Sekundärbatterie, die eine positive Elektrode annimmt, die mit einem aktiven Material für die positive Elektrode hergestellt wird, das eine Mischung aus Lithium-Metalloxiden mit zwei unterschiedlichen Strukturen und einen Elektrolyten mit einer Difluorophosphit-Verbindung als Additiv enthält.
  • HINTERGRUND
  • In den letzten Jahren, als sich das industrielle Umfeld in Richtung einer umweltfreundlichen Energie veränderte, wurde eine Studie über eine neue Energiequelle intensiv durchgeführt. Insbesondere wurde eine Studie über eine Lithium-Sekundärbatterie durchgeführt, die eine hohe Energiedichte hat, eine hohe Leistung aufweist und außerdem eine stabile Stromversorgung als Haupt- oder Hilfsenergiequelle eines Elektrofahrzeugs oder eines Hybridfahrzeugs ermöglicht.
  • Zur Verbesserung der Energiedichte einer Lithium-Sekundärbatterie wurde daher eine Hochspannungs-Lithium-Sekundärbatterie entwickelt, die mit einer Spannung von 4,2 V oder mehr geladen wird. Als aktives Material für die positive Elektrode der Lithium-Sekundärbatterie wird hauptsächlich ein lithiumhaltiges Kobaltoxid (LiCoO2) verwendet, und zusätzlich werden ein lithiumhaltiges Manganoxid, wie LiMnO2 mit einer geschichteten Kristallstruktur und LiMn2O4 mit einer Spinell-Kristallstruktur, und ein lithiumhaltiges Nickeloxid (LiNiO2) ebenfalls verwendet.
  • Ein aktives Material für eine positive Elektrode auf LiNiO2-Basis zeigt einen schnellen Phasenübergang einer Kristallstruktur in Abhängigkeit von einer Volumenänderung, die von einem Lade-Entlade-Zyklus begleitet wird, und wenn das aktive Material für eine positive Elektrode auf LiNiO2-Basis Luft und Feuchtigkeit ausgesetzt wird, nimmt die chemische Beständigkeit auf seiner Oberfläche schnell ab, und eine übermäßige Menge an Gas wird während der Lagerung und der Zyklen erzeugt, und daher ist seine Vermarktung aufgrund dieser Probleme derzeit begrenzt.
  • Daher wurde ein Lithium-Übergangsmetalloxid vorgeschlagen, bei dem Nickel teilweise durch andere Übergangsmetalle wie Mangan und Kobalt ersetzt ist. Das metall-substituierte Lithium-Übergangsmetalloxid auf Nickelbasis hat den Vorteil besserer Zykluseigenschaften und Kapazitätseigenschaften bei Raumtemperatur, aber auch in diesem Fall verschlechtern sich die Zykluseigenschaften bei langfristiger Verwendung bei hoher Temperatur schnell, und die Probleme wie Aufquellen durch Gasbildung in der Batterie und geringe chemische Stabilität sind nicht ausreichend gelöst. Insbesondere erzeugt ein Übergangsmetalloxid auf Lithium-Nickel-Basis mit einem hohen Nickelgehalt eine übermäßige Menge an Gas während der Lagerung oder eines Zyklus, so dass ein ernsthaftes Batteriequellungsphänomen auftritt und die Hochtemperaturstabilität gering ist.
  • Dementsprechend ist die Entwicklung eines Batteriematerials erforderlich, das die Probleme einer Lithium-Sekundärbatterie mit hoher Kapazität und langer Lebensdauer bei hohen Temperaturen lösen kann.
  • [Stand der Technik]
  • [Patentdokumente]
  • (Patentdokument 1) US 2015-0364798
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zielt darauf ab, eine Lithium-Sekundärbatterie bereitzustellen, die überraschenderweise verbesserte Hochgeschwindigkeits-Lade-/Entladeeigenschaften, Leistungseigenschaften, Hochtemperatur-Eigenschaften und Hochtemperatur-Speicherstabilität aufweist.
  • In einem allgemeinen Aspekt umfasst eine Lithium-Sekundärbatterie:
    • eine positive Elektrode, die ein erstes Lithium-Metalloxid enthält, das Sekundärpartikel enthält, die durch Aggregation von Primärpartikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 µm oder weniger gebildet werden, und ein zweites Lithium-Metalloxid enthält, das Nickel und mindestens ein oder mehrere Metalle enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Mangan (Mn) und Kobalt (Co) besteht, und Partikel mit einem Primärpartikeldurchmesser von 2 µm oder mehr enthält; eine negative Elektrode; einen Separator, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist; und einen Elektrolyten, wobei
    • der Elektrolyt ein Lithiumsalz, ein nichtwässriges organisches Lösungsmittel und eine Difluorophosphit-Verbindung, die mindestens eine oder mehrere Difluorophosphitgruppen enthält, enthält.
  • Vorzugsweise kann das erste Lithium-Metalloxid gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Sekundärpartikel enthalten, die durch Aggregation der Primärpartikel mit einem Partikeldurchmesser von 2 µm oder weniger gebildet werden, und kann eine Kern-Schale-Struktur aufweisen, die einen Kernteil und einen Schalenteil umfasst, in dem ein oder mehrere Metalle außer Lithium einen Konzentrationsgradientenbereich im Schalenteil aufweisen.
  • Darüber hinaus bezieht sich der Schalenteil des ersten Lithium-Metall-Oxids gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf einen Bereich mit einem Konzentrationsgradienten und kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung innerhalb eines Bereichs von 2 µm von einer Aktivmaterialoberfläche zu einem Aktivmaterialzentrum liegen.
  • Vorzugsweise kann die Difluorophosphit-Verbindung gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Difluorophosphit-Verbindung sein, die durch die folgende chemische Formel 1 dargestellt wird, oder eine Difluorophosphit-Olefinverbindung, die mindestens eine Difluorophosphitgruppe und mindestens eine oder mehrere Olefingruppen enthält: A-OPF2 [Chemische Formel 1]
    wobei
    A substituiertes oder unsubstituiertes C1-C10-Alkyl oder C3-C10-Cycloalkyl ist.
  • Vorzugsweise wird das erste Lithium-Metalloxid gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durch die folgende chemische Formel 11 dargestellt, und in der chemischen Formel 11 kann mindestens eines von M1, M2 und M3 einen Konzentrationsgradientenbereich im Schalenteil aufweisen: Lix(M1)a(M2)b(M3)cOy [Chemische Formel 11] wobei M1, M2 und M3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga und B; und 0<x≤1,1, 2≤y≤2,02, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1 und 0≤a+b+c≤1 erfüllt sind.
  • In der Lithium-Sekundärbatterie gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das zweite Lithium-Metalloxid ein zweites Lithium-Metalloxid sein, das durch die folgende chemische Formel 12 dargestellt wird, und
    die Difluorophosphit-Verbindung kann eine Verbindung einschließen, in der in der chemischen Formel 1 A C2-C8-Alkyl, C2-C8-Alkyl substituiert mit Cyano, C2-C8-Alkyl oder C3-C7-Cycloalkyl substituiert mit H-(CH2CH2O)m-, ist, wobei m eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist: LixNiaCobMnc(M4)d(M5)eOy [Chemische Formel 12] wobei M4 ein oder mehrere Elemente enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Ti, Zr, Al, Mg und Cr besteht;
    M5 irgend ein oder zwei oder mehr Elemente enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Sr, Y, W und Mo besteht; und
    0<x<1,5, 2≤y≤2,02, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤d≤0,03, 0≤e≤0,030, und 0≤a+b+c≤1 erfüllt sind.
  • Vorzugsweise kann in der chemischen Formel 11 gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung M1 Ni sein, und 0,6≤a≤0,95 und 0,05≤b+c≤0,4 können erfüllt sein, und in der chemischen Formel 12 können x, d und e 0 sein und 0,5≤a≤1, 0,01≤b≤0,3 und 0,01≤c≤0,3 können erfüllt sein.
  • Vorzugsweise kann ein Gehalt an dem ersten Lithium-Metalloxid gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung höher sein als ein Gehalt an dem zweiten Lithium-Metalloxid.
  • Vorzugsweise kann die chemische Formel 1 gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durch die folgende chemische Formel 2 oder chemische Formel 3 dargestellt werden:
    Figure DE202020005930U1_0001
    wobei
    R Wasserstoff, Cyano oder H-(CH2CH2O)m- ist; und
    n ist eine ganze Zahl von 2 bis 8 und m ist eine ganze Zahl von 1 oder 2,
    Figure DE202020005930U1_0002
    wobei
    p eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
  • Vorzugsweise kann die Difluorophosphit-Olefinverbindung gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durch die folgende chemische Formel 4 oder chemische Formel 5 dargestellt werden:
    Figure DE202020005930U1_0003
    wobei
    R1 bis R3 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C10-Alkyl oder C2-C10-Alkenyl;
    List C1-C10-Alkylen, und das Alkylen von L kann weiter substituiert sein mit einem oder mehreren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C1-C10-Alkl, *-(CH2)a -OPF2, und
    Figure DE202020005930U1_0004
    R' ist Wasserstoff oder -OPF2;
    a und b sind unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 5;
    q ist eine ganze Zahl von 0 bis 5; und
    r ist eine ganze Zahl von 0 bis 5,
    Figure DE202020005930U1_0005
    wobei
    der Ring D ein Mono-, Bi- oder Tri-C6-C20-Cycloalkenyl ist.
  • Vorzugsweise kann die Difluorophosphit-Verbindung gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine oder mehrere der folgenden Verbindungen sein:
    Figure DE202020005930U1_0006
    Figure DE202020005930U1_0007
  • Vorzugsweise kann die Difluorophosphit-Verbindung gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten, enthalten sein.
  • Vorzugsweise kann der Elektrolyt gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ferner ein oder zwei oder mehr zusätzliche Additive enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Oxalatoborat-basierten Verbindungen, Oxalatophosphat-basierten Additiven, Carbonat-basierten Verbindungen, die mit Fluor substituiert sind, Vinylidencarbonat-basierten Verbindungen und Sulfinylgruppen-enthaltenden Verbindungen besteht, und das zusätzliche Additiv kann mit 0,1 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten, enthalten sein.
  • Weitere Merkmale und Aspekte werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung, den Zeichnungen und den Ansprüchen ersichtlich.
  • Figurenliste
    • 1 ist eine REM-Aufnahme eines ersten Lithium-Metalloxids, das in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde (CSG-811 (links) und NCM-811 (rechts)).
    • 2 ist eine REM-Aufnahme eines zweiten Lithium-Metalloxids, das gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die Vorteile, Merkmale und Aspekte der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung der Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ersichtlich, die im Folgenden dargelegt ist. Die vorliegende Erfindung kann jedoch in verschiedenen Formen ausgeführt werden und sollte nicht als auf die hier dargelegten Ausführungsformen beschränkt verstanden werden. Vielmehr sind diese Ausführungsformen vorgesehen, damit diese Offenbarung gründlich und vollständig ist und dem Fachmann den Umfang der vorliegenden Erfindung vollständig vermittelt. Die hier verwendete Terminologie dient nur der Beschreibung bestimmter Ausführungsformen und ist nicht als Einschränkung der Beispielausführungen zu verstehen. Die hier verwendeten Singularformen „ein“ und „der/die/das“ schließen auch die Pluralformen ein, sofern aus dem Kontext nicht eindeutig etwas anderes hervorgeht. Es versteht sich ferner, dass die Begriffe „umfasst“ und/oder „umfassend“, wenn sie in dieser Beschreibung verwendet werden, das Vorhandensein bestimmter Merkmale, ganzer Zahlen, Schritte, Operationen, Elemente und/oder Komponenten spezifizieren, aber das Vorhandensein oder Hinzufügen eines oder mehrerer anderer Merkmale, ganzer Zahlen, Schritte, Operationen, Elemente, Komponenten und/oder Gruppen davon nicht ausschließen.
  • Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung im Detail beschrieben. Technische Begriffe und wissenschaftliche Begriffe, die in der vorliegenden Beschreibung verwendet werden, haben die allgemeine Bedeutung, die der Fachmann auf dem Gebiet der vorliegenden Erfindung versteht, sofern sie nicht anders definiert sind, und eine Beschreibung der bekannten Funktion und Konfiguration, die die vorliegende Erfindung verdeckt, wird in der folgenden Beschreibung weggelassen.
  • In Bezug auf „substituiert“, „mit einem Substituenten“ und Substituenten in der vorliegenden Erfindung beschrieben, sofern nicht anders angegeben, können als die gegebenenfalls substituierten Substituenten der vorliegenden Erfindung, ein Halogen, Hydroxyl, eine Carbonsäuregruppe, Nitro, Cyano, (Nieder)alkyl, Halogenalkyl, Mono- oder Dialkylamino, Alkoxy, Thioalkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, -NO2, -NRa1Rb1, -NRa1C(=O) Rb1, -NRa1C(=O)NRa1Rb1, -NRa1C(=O)ORb1, - NRa1SO2Rb1, -ORal, -CN, -C(=O)Ra1, -C(=O)ORa1, -C(=O)NRa1Rb1, -OC(=O)Ra1, -OC(=O)ORa1, - OC(=O)NRa1Rb1, -NRa1SO2Rb1, -PO3Ra1, -PO(ORa1)(ORb1), -SO2Ra1, -S(O)Ra1, -SO(NRa1)Rb1 (z. B. Sulfoximin), -S(NRa1)Rb1 (z. B. Sulfilimin) und -SRa1 verwendet werden, wobei Ra1 und Rb1 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogen, Amino, Alkyl, Alkoxyalkyl, Halogenalkyl, Aryl oder einen Heterocyclus bedeuten können, oder Ra1 und Rb1 in Form eines Heterocyclus mit einem daran gebundenen Stickstoffatom vorliegen können. Hier kann die Anzahl von Ra1 und Rb1 je nach dem daran gebundenen Atom mehrfach sein, vorzugsweise kann Alkyl C1-C6-Alkyl, Cycloalkyl und Heterocycloalkyl C3-C12-Cycloalkyl und -Heterocycloalkyl, Aryl C6-C12-Aryl und - Heterocyclus und Heteroaryl C3-C12-Heterocyclus und -Heteroaryl sein.
  • „Alkyl“ im Sinne der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Bei dem Alkyl kann es sich um lineares oder verzweigtes Alkyl handeln, wenn es allein oder in Kombination verwendet wird. Das lineare oder verzweigte Alkyl kann insbesondere Methyl, Ethyl, normales Propyl, Isopropyl, normales Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, normales Pentyl, Neo-Pentyl, normales Hexyl, Isohexyl, normales Heptyl, normales Octyl, normales Nonyl, normales Decyl und dergleichen umfassen.
  • Der in der vorliegenden Erfindung beschriebene Begriff „Alkoxy“ bezieht sich auf einen Rest, der durch die chemische Formel -ORa dargestellt wird, wobei Ra ein Alkylrest mit der oben definierten Anzahl von Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für die Alkoxygruppe umfassen -O-Methyl (Methoxy), -O-Ethyl (Ethoxy), -O-Propyl (Propoxy), -O-Isopropyl (Isopropoxy) und dergleichen, ohne Einschränkung.
  • „Alkenyl“ im Sinne der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf einen gesättigten linearen oder verzweigten azyklischen Kohlenwasserstoff, der 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome und mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält. Repräsentative lineare oder verzweigte (C2-C10) Alkenylgruppen sind -Vinyl, -Allyl, -1-Butenyl, -2-Butenyl, -Isobutylenyl, -1-Pentenyl, -2-Pentenyl, -3-Methyl-1-butenyl, -2-Methyl-2-butenyl, -2,3-Dimethyl-2-butenyl, -1-Hexenyl, -2-Hexenyl, -3-Hexenyl, -1-Heptenyl, -2-Heptenyl, -3-Heptenyl, -1-Octenyl, -2-Octenyl, -3-Octenyl, -1-Nonenyl, -2-Nonenyl, -3-Nonenyl, -1-Dicenyl, -2-Dicenyl und -3-Dicenyl. Die Alkenylgruppe kann selektiv substituiert sein.
  • Der Begriff „Metall“ im Sinne der vorliegenden Erfindung kann Metalle, Übergangsmetalle und Nichtmetalle umfassen.
  • „Entladung“ im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet ein Verfahren, bei dem Lithium-Ionen von einer negativen Elektrode desorbiert werden, und „Ladung“ bedeutet ein Verfahren, bei dem Lithium-Ionen in eine negative Elektrode eingebracht werden.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine Lithium-Sekundärbatterie mit ausgezeichneten Hochtemperatur-Speichereigenschaften und Hochtemperatur-Lebensdauereigenschaften bereit, und die Lithium-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung umfasst:
    • eine positive Elektrode, die ein erstes Lithium-Metalloxid enthält, das Sekundärpartikel enthält, die durch Aggregation von Primärpartikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 µm oder weniger gebildet werden, und ein zweites Lithium-Metalloxid enthält, das Nickel und mindestens ein oder mehrere Metalle enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Mangan (Mn) und Kobalt (Co) besteht, und Partikel mit einem Primärpartikeldurchmesser von 2 µm oder mehr enthält; eine negative Elektrode; einen Separator, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist; und einen Elektrolyten, wobei
    • der Elektrolyt ein Lithiumsalz, ein nichtwässriges organisches Lösungsmittel und eine Difluorophosphit-Verbindung, die mindestens eine oder mehrere Difluorophosphitgruppen enthält, enthält.
  • Vorzugsweise kann die Lithium-Sekundärbatterie gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Struktur aufweisen, bei der das erste Lithium-Metalloxid die Sekundärpartikel enthält, die durch Aggregation der Primärpartikel mit einem Partikeldurchmesser von 2 µm oder weniger gebildet werden, das Metall jedoch keinen Konzentrationsgradienten aufweist.
  • Vorzugsweise kann in der Lithium-Sekundärbatterie gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das erste Lithium-Metalloxid die Sekundärpartikel enthalten, die durch Aggregation der Primärpartikel mit einem Partikeldurchmesser von 2 µm oder weniger gebildet werden, und gleichzeitig eine Kern-Schale-Struktur aufweisen, die einen Kernteil und einen Schalenteil enthält, in dem ein oder mehrere Metalle, die nicht Lithium sind, einen Konzentrationsgradientenbereich in dem Schalenteil aufweisen.
  • Vorzugsweise nimmt die Lithium-Sekundärbatterie gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine positive Elektrode an, die das erste Lithium-Metalloxid enthält, das Sekundärpartikel enthält, die durch Aggregation der Primärpartikel mit einem Partikeldurchmesser Durchmesser von 2 µm oder weniger gebildet sind, und das zweite Lithium-Metalloxid enthält, das mindestens ein oder mehrere Metalle enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Mangan (Mn) und Kobalt (Co) und Nickel besteht, und Partikel mit einem Primärpartikeldurchmesser von 2 µm oder mehr enthält, und den Elektrolyten, der die Difluorophosphit-Verbindung enthält, wodurch er ausgezeichnete Hochtemperatureigenschaften und Lagerstabilität aufweist.
  • Vorzugsweise kann die Difluorophosphit-Verbindung gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Difluorophosphit-Verbindung der folgenden chemischen Formel 1 oder eine Difluorophosphit-Olefin-Verbindung sein, die mindestens eine Difluorophosphit-Gruppe und mindestens eine oder mehrere Olefin-Gruppen enthält: A-OPF2 [Chemische Formel 1] wobei
    A substituiertes oder unsubstituiertes C1-C10-Alkyl oder C3-C10-Cycloalkyl ist.
  • Während eine Lithium-Sekundärbatterie geladen und entladen wird, kollabiert ein aktives Material der positiven Elektrode strukturell, so dass Metallionen von einer positiven Elektrodenoberfläche eluiert werden. Die eluierten Metallionen lagern sich elektrolytisch an einer negativen Elektrode ab und verschlechtern die negative Elektrode. Dieses Phänomen der Verschlechterung wird tendenziell weiter beschleunigt, wenn das Potenzial der positiven Elektrode erhöht oder die Batterie einer hohen Temperatur ausgesetzt wird. Außerdem hat die Lithium-Sekundärbatterie das Problem, dass bei einer Erhöhung der Betriebsspannung eine Zersetzung der Beschichtung auf der Oberfläche der positiven Elektrode auftritt und die Oberfläche der positiven Elektrode einem Elektrolyten ausgesetzt wird und eine Nebenreaktion mit dem Elektrolyten eingeht.
  • Insbesondere, da ein Elektrofahrzeug eine Batterie mit einer sehr hohen Energiedichte aufweisen muss, ist ein NCM mit hohem Ni-Gehalt, das im Allgemeinen als positives Elektrodenmaterial verwendet wird, wenn eine Batterie mit hoher Energiedichte betrieben wird, anfällig in Bezug auf Struktur und thermische Stabilität.
  • Darüber hinaus wird die Nebenreaktion aufgrund von Partikelrissen, die beim Pressen der Elektrode während der Herstellung einer Elektrode auftreten, erhöht, und die Batterie wird sehr anfällig für Hochtemperaturstabilität.
  • Um diese Probleme zu lösen, nimmt die Lithium-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung die Difluorophosphit-Verbindung der chemischen Formel 1 in einem Elektrolyten an und verwendet gleichzeitig eine positive Elektrode, die ein aktives Material für die positive Elektrode annimmt, das durch zwei Lithium-Metalloxide mit unterschiedlichen strukturellen Eigenschaften hergestellt wird, wodurch verbesserte Batterieeigenschaften erzielt werden.
  • Insbesondere wird in der Lithium-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung die Difluorphosphitverbindung der chemischen Formel 1 an ein Übergangsmetall der positiven Elektrode koordiniert, um eine positive Elektrodenstruktur weiter zu stabilisieren, um ein Batteriequellungsphänomen aufgrund von Gasung während der Hochtemperaturlagerung zu verhindern, wodurch eine Gasungsrate bei einer hohen Temperatur erheblich gesenkt und eine Verschlechterung der Lebenseigenschaften bei Raumtemperatur selbst beim Betrieb unter Hochspannung verhindert wird.
  • Das heißt, die Difluorophosphit-Verbindung der chemischen Formel 1, insbesondere eine Difluorophosphit-Verbindung mit nur einem oder mehreren -OPF2-Substituenten, ist in dem Elektrolyten für eine Lithium-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung enthalten, wodurch die Lithium-Sekundärbatterie eine verbesserte thermische Stabilität aufweist, um eine deutlich verringerte Dickenzunahme-Rate einer Batterie bei einer hohen Temperatur aufzuweisen, um ausgezeichnete Hochtemperatur-Lagerungseigenschaften zu erzielen, und einen verringerten Batteriewiderstand aufweist, um eine Verschlechterung der Lebenseigenschaften bei Raumtemperatur zu verhindern.
  • Gleichzeitig wird die positive Elektrode der Lithium-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung mit einem aktiven Material für die positive Elektrode hergestellt, das ein erstes Lithium-Metalloxid mit Sekundärpartikeln, die durch Aggregation von Primärpartikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 µm oder weniger gebildet werden, und ein zweites Lithium-Metalloxid mit einem Primärpartikeldurchmesser von 2 µm oder mehr enthält, wodurch die thermische Stabilität der positiven Elektrode verbessert wird, und somit weist die Lithium-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Hochtemperatureigenschaften auf.
  • Vorzugsweise umfasst das erste Lithium-Metalloxid der vorliegenden Erfindung Sekundärpartikel, die durch Aggregation von Primärpartikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 µm oder weniger gebildet werden, und kann eine Kern-Schale-Struktur aufweisen, die einen Kernteil und einen Schalenteil umfasst und einen Nickelkonzentrationsgradienten aufweist, bei dem ein Nickelgehalt in Richtung einer ersten Lithium-Metalloxid-Oberfläche im Schalenteil abnimmt.
  • Der Schalenteil des ersten Lithium-Metalloxids gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann einen Dickenbereich innerhalb von 2 µm haben, vorzugsweise einen Dickenbereich von 0,1 bis 2 µm von der ersten Lithium-Metalloxid-Oberfläche zum Kernteil, der sich in einem Zentrumsteil befindet.
  • Das heißt, die Difluorophosphit-Verbindung der vorliegenden Erfindung senkt den Widerstand der Batterie unter einer hohen Spannung, um eine Verschlechterung der Lebenseigenschaften zu verhindern, und ist gleichzeitig mit dem Übergangsmetall der positiven Elektrode koordiniert, um eine positive Elektrodenstruktur weiter zu stabilisieren, um eine Dickenerhöhungsrate und eine Gasungsrate bei einer hohen Temperatur zu minimieren, wodurch die Hochtemperatureigenschaften verbessert werden. Das heißt, die Difluorophosphit-Verbindung der chemischen Formel 1 der vorliegenden Erfindung wird an das Übergangsmetall der positiven Elektrode koordiniert, um die Struktur der positiven Elektrode weiter zu stabilisieren, um die Hochtemperatureigenschaften der Lithiumbatterie bei einer hohen Temperatur unter einer hohen Spannung zu verbessern, und auch eine positive Elektrode, die durch Miteinschließen der Lithium-Metalloxide mit unterschiedlichen spezifischen Strukturen in dem aktiven Material der positiven Elektrode hergestellt wird, wird angenommen, um ein Phänomen der Verschlechterung der Lebensdauer aufgrund von Partikelbruch der positiven Elektrode zu lindern und um eine Verschlechterung der negativen Elektrode zu verhindern.
  • Das erste Lithium-Metalloxid gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann einen Nickelgehalt von 60 % oder mehr, vorzugsweise 80 % oder mehr bezogen auf alle Metallen außer Lithium aufweisen.
  • Darüber hinaus kann das erste Lithium-Metalloxid gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Partikel mit einem Partikeldurchmesser von 10 µm oder mehr und vorzugsweise Partikel mit einem Partikeldurchmesser von 12 µm bis 16 µm umfassen, und das zweite Lithium-Metalloxid kann Partikel mit einem Partikeldurchmesser von 2 µm oder mehr, vorzugsweise Primärpartikel mit einem Partikeldurchmesser von 3 µm oder mehr, besonders bevorzugt Primärpartikel mit einem Partikeldurchmesser von 3 µm bis 8 µm und noch bevorzugter Primärpartikel mit einem Partikeldurchmesser von 3 µm bis 6 µm umfassen.
  • Vorzugsweise wird das erste Lithium-Metalloxid gemäß einer beispielhaften Ausführungsform durch die folgende chemische Formel 11 dargestellt, in der mindestens eines von M1, M2 und M3 einen Konzentrationsgradientenbereich im Schalenteil aufweisen kann: Lix(M1)a(M2)b(M3)cOy [Chemische Formel 11] wobei M1, M2 und M3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga und B; und 0<x≤1,1, 2≤y≤2,02, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1 und 0≤a+b+c≤1 erfüllt sind.
  • Vorzugsweise kann in der Lithium-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung das zweite Lithium-Metalloxid ein zweites Lithium-Metalloxid sein, das durch die folgende chemische Formel 12 dargestellt wird, und
    die Difluorophosphit-Verbindung kann die Verbindung der chemischen Formel 1 sein, in der A C2-C8-Alkyl, C2-C8-Alkyl substituiert mit Cyano, C2-C8-Alkyl oder C3-C7-Cycloalkyl substituiert mit H-(CH2CH2O)m-, ist, wobei m eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist: LixNiaCobMnc(M4)d(M5)eOy [Chemische Formel 12] wobei M4 ein oder mehrere Elemente enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Ti, Zr, Al, Mg und Cr besteht;
    M5 irgend ein oder zwei oder mehr Elemente enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Sr, Y, W und Mo besteht; und
    0<x<1,5, 2≤y≤2,02, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤d≤0,03, 0≤e≤0,030, und 0≤a+b+c≤1 erfüllt sind.
  • Im Hinblick auf die chemische Stabilität und die elektrischen Eigenschaften kann die Lithium-Sekundärbatterie gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine positive Elektrode umfassen, die mit einem aktiven Material hergestellt ist, das die Verbindungen der chemischen Formeln 11 und 12 und der chemischen Formel 1 enthält, A kann C1-C10-Alkyl oder C3-C10-Cycloalkyl sein, unsubstituiert oder substituiert mit einem oder mehreren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cyano, C1-C10-Alkoxy und C1-C10-Alkoxy-C1-C10-Alkoxy, und bevorzugter kann A C2-C8-Alkyl, C2-C8-Alkyl substituiert mit Cyano, C2-C8-Alkyl substituiert mit H-(CH2CH2O)m-, oder C3-C7-Cycloalkyl sein, wobei m eine ganze Zahl von 1 oder 2 sein kann.
  • In der chemischen Formel 11 gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann M1 Ni sein, und es können 0,6≤a≤0,95 und 0,05≤b+c≤0,4 erfüllt sein, und noch bevorzugter können 0,7≤a≤0,9 und 0,1≤b+c≤0,3 erfüllt sein.
  • Vorzugsweise kann das erste Lithium-Metalloxid einen Konzentrationsgradientenbereich aufweisen, in dem der Nickelgehalt vom Schalenteil zur ersten Lithium-Metalloxid-Oberflächenseite abnimmt und der Mangangehalt zunimmt.
  • In der chemischen Formel 12 gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können d und e 0 sein, und 0,5≤a≤1, 0,01≤b≤0,3, 0,01≤c≤0,3, und 0≤a+b+c≤1 können erfüllt sein, und vorzugsweise kann die chemische Formel 12 Li1,0Ni0,8Co0,1Mn0,1O2 sein.
  • Eine bevorzugte Kombination des Elektrolyten und der positiven Elektrode gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine Kombination aus einem Elektrolyten sein, der die Difluorophosphit-Verbindung enthält, mit Li1,0Ni0,8Co0,1Mn0,1O2 mit einer Kern-Schale-Struktur enthaltend einen Kernteil und einen Schalenteil, in dem ein oder mehrere andere Metalle als Lithium einen Konzentrationsgradientenbereich im Schalenteil aufweisen, als das erste Lithium-Metalloxid, und Li1,0Ni0,8Co0,1Mn0,1O2 als das zweite Lithium-Metalloxid.
  • Ein Mischgewichtsverhältnis des ersten Lithium-Metalloxids und des zweiten Lithium-Metalloxids gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann 6 bis 9:1 bis 4, vorzugsweise 7 bis 9:3 bis 1, noch bevorzugter 8 bis 9:2 bis 1 und noch bevorzugter 8:2 betragen.
  • Vorzugsweise kann die Difluorophosphit-Verbindung der chemischen Formel 1 gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Difluorophosphit-Verbindung sein, die durch die folgende chemische Formel 2 oder chemische Formel 3 dargestellt wird:
    Figure DE202020005930U1_0008
    worin
    R Wasserstoff, Cyano oder H-(CH2CH2O)m- ist; und
    n ist eine ganze Zahl von 2 bis 8 und m ist eine ganze Zahl von 1 oder 2,
    Figure DE202020005930U1_0009
    wobei
    p eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
  • Noch bevorzugter kann in der chemischen Formel 3 p eine ganze Zahl von 1 oder 2 sein.
  • Noch bevorzugter kann in der chemischen Formel 2 R Wasserstoff sein, und n kann eine ganze Zahl von 3 bis 8, vorzugsweise 5 bis 8, sein.
  • Noch bevorzugter kann in der chemischen Formel 2 R Cyano oder H-(CH2CH2O)m- sein, n kann eine ganze Zahl von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 5, sein, und m kann eine ganze Zahl von 1 oder 2 sein.
  • Die Difluorophosphit-Verbindung gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine oder mehrere der folgenden Strukturen sein, ist aber nicht darauf beschränkt:
    Figure DE202020005930U1_0010
  • Die Difluorophosphit-Verbindung gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine Difluorophosphit-Olefinverbindung sein, die mindestens eine Difluorophosphitgruppe und mindestens eine oder mehrere Olefingruppen enthält.
  • In dem Elektrolyten gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Difluorphosphit-Olefinverbindung durch die folgende chemische Formel 4 oder 5 dargestellt werden:
    Figure DE202020005930U1_0011
    wobei
    R1 bis R3 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C10-Alkyl oder C2-C10-Alkenyl;
    L ist C1-C10-Alkylen, und das Alkylen von L kann weiter substituiert sein mit einem oder mehreren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C1-C10-Alkyl, * -(CH2)a , und ;
    Figure DE202020005930U1_0012
    R' ist Wasserstoff oder -OPF2;
    a und b sind unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 5;
    q ist eine ganze Zahl von 0 bis 5; und
    r ist eine ganze Zahl von 0 bis 5,
    Figure DE202020005930U1_0013
    wobei
    der Ring D ein Mono-, Bi- oder Tri-C6-C20-Cycloalkenyl ist.
  • In der chemischen Formel 4 können R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, -(CH2)n-OPF2, C1-C7-Alkyl oder C2-C7-Alkenyl sein, n kann eine ganze Zahl von 1 bis 3 sein, und R3 kann Wasserstoff oder -OPF2 sein.
  • Die Difluorophosphit-Olefin-Verbindung kann 1 bis 6 Difluorophosphit-Gruppen und 1 bis 6 Olefin-Gruppen, vorzugsweise 1 bis 4 Difluorophosphit-Gruppen und 1 bis 4 Olefin-Gruppen, noch bevorzugter 1 bis 3 Difluorophosphit-Gruppen und 1 oder 2 Olefin-Gruppen, und noch bevorzugter 1 oder 2 Difluorophosphit-Gruppen und 1 oder 2 Olefin-Gruppen enthalten.
  • In der Lithium-Sekundärbatterie gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Difluorophosphit-Olefin-Verbindung vorzugsweise eine Difluorophosphit-Olefin-Verbindung sein, die durch die folgende chemische Formel 6 oder chemische Formel 7 dargestellt wird, was die chemische Stabilität und die elektrischen Eigenschaften betrifft:
    Figure DE202020005930U1_0014
    wobei
    R1 bis R3 wie in der Chemischen Formel 1 definiert sind;
    L1 ist C1-C3-Alkylen;
    L2 ist eine Einfachbindung oder C1-C3-Alkylen;
    R11 und R12 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C7-Alkyl, * -(CH2),-OPF2, oder
    Figure DE202020005930U1_0015
    R'' ist Wasserstoff oder -OPF2; und
    c und d sind unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 3,
    Figure DE202020005930U1_0016
    wobei
    R1 bis R3 wie in der chemischen Formel 1 definiert sind;
    L3 und L4 sind unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder C1-C3-Alkylen;
    R13 und R14 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C7-Alkyl, * -(CH2)e-OPF2 , oder
    Figure DE202020005930U1_0017
    R''' ist Wasserstoff oder -OPF2; und
    e und f sind unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 3.
  • In dem Elektrolyten gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können in der chemischen Formel 6 R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl sein, und R3 kann Wasserstoff sein.
  • In dem Elektrolyten für einen gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in der chemischen Formel 7, können R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, -(CH2)n-OPF2 oder C2-C4-Alkenyl sein, R3 kann Wasserstoff oder -OPF2 sein, und n kann eine ganze Zahl von 1 bis 3 sein.
  • In der Lithium-Sekundärbatterie gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Difluorphosphit-Olefin-Verbindung vorzugsweise eine Difluorphosphit-Olefin-Verbindung sein, die durch die folgende chemische Formel 8 in Bezug auf die Hochtemperatur-Speichereigenschaften dargestellt wird:
    Figure DE202020005930U1_0018
    wobei
    L2 eine Einfachbindung oder C1-C3-Alkylen ist;
    R11 ist Wasserstoff oder C1-C7-Alkyl;
    R12 ist Wasserstoff, * -(CH2)c -OPF2 , oder
    Figure DE202020005930U1_0019
    und
    c und d sind unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 3,
  • In dem Elektrolyten für eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Difluorophosphit-Olefin-Verbindung noch bevorzugter eine Difluorophosphit-Olefin-Verbindung sein, die durch die folgende chemische Formel 9 dargestellt wird, was die Hochtemperatur-Speichereigenschaften betrifft:
    Figure DE202020005930U1_0020
    Figure DE202020005930U1_0021
    wobei
    R12 Wasserstoff, * -(CH2)c -OPF2 , oder
    Figure DE202020005930U1_0022
    ist; und
    c und d sind unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 3.
  • In dem Elektrolyten gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann es sich bei der Difluorphosphit-Olefin-Verbindung vorzugsweise um eine Difluorphosphit-Olefin-Verbindung handeln, die durch die folgende chemische Formel 10 in Bezug auf die Hochtemperatur-Speichereigenschaften dargestellt wird:
    Figure DE202020005930U1_0023
    wobei
    R11 C1-C4-Alkyl ist;
    [00186] R12 ist, * -(CH2)c -OPF2 oder
    Figure DE202020005930U1_0024
    und
    c und d sind unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 3.
  • Genauer gesagt kann die Difluorphosphit-Olefin-Verbindung eine oder mehrere sein, die aus den folgenden Strukturen ausgewählt sind, ist aber nicht darauf beschränkt:
    Figure DE202020005930U1_0025
    Figure DE202020005930U1_0026
  • In der Lithium-Sekundärbatterie gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Difluorophosphit-Verbindung mit 0,1 bis 5 Gew.-% enthalten sein, um die Hochtemperaturstabilität zu verbessern und eine Verschlechterung der Eigenschaften der Lithium-Sekundärbatterie aufgrund des Auftretens einer schnellen Lebensdauerverschlechterung und dergleichen zu verhindern, bevorzugter mit 0,5 bis 3 Gew.-% in Bezug auf die Hochtemperaturstabilität und noch bevorzugter mit 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten für eine Sekundärbatterie.
  • In der Lithium-Sekundärbatterie gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Elektrolyt ferner ein oder zwei oder mehr Additive, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Oxalatoborat-basierten Verbindung, einem Oxalatophosphat-basierten Additiv, einer Fluor-substituierten Carbonat-basierten Verbindung, einer Vinylidencarbonat-basierten Verbindung und einer Sulfinylgruppen-enthaltenden Verbindung, als spezifisches zusätzliches Additiv zur Verbesserung der Hochtemperatur-Lagerstabilität enthalten.
  • Die Oxalatoborat-basierte Verbindung, das Oxalatophosphat-basierte Additiv, die Fluorsubstituierte Carbonat-basierte Verbindung, die Vinylidencarbonat-basierte Verbindung und die Sulfinylgruppen-enthaltende Verbindung gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind in der koreanischen Patentanmeldung Nr. 2018-0155136 beschrieben, und sind alle in der vorliegenden Erfindung enthalten.
  • In einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Elektrolyt ferner zwei oder mehr Additive enthalten, die aus Fluor-substituierten Verbindungen auf Carbonatbasis, Verbindungen auf Vinylidencarbonatbasis, Verbindungen auf Sultonbasis, Verbindungen auf Oxalatophosphatbasis und Verbindungen auf Sulfatbasis ausgewählt sind, und noch bevorzugter kann der Elektrolyt ferner zwei oder mehr Additive enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Fluor-substituierten Verbindungen auf Carbonatbasis, Verbindungen auf Vinylidencarbonatbasis, Verbindungen auf Oxalatophosphatbasis, Verbindungen auf Sultonbasis der chemischen Formel F und Verbindungen auf der Basis von cyclischem Sulfat der chemischen Formel G besteht, was die Hochtemperaturstabilität betrifft. Noch bevorzugter kann der Elektrolyt alle Fluor-substituierten Verbindungen auf Carbonatbasis, die Verbindungen auf Vinylidencarbonatbasis, die Verbindungen auf Oxalatophosphatbasis, die Verbindungen auf Sultonbasis der chemischen Formel F und die cyclischen Verbindungen auf Sulfatbasis der chemischen Formel G als Additiv enthalten, um die Hochtemperatureigenschaften der Lithiumsekundärbatterie zu verbessern.
  • Insbesondere kann der Elektrolyt weiterhin zwei oder mehr Additive enthalten, die aus Fluorethylencarbonat, Difluorethylencarbonat, Fluordimethylcarbonat, Fluorethylmethylcarbonat, Vinylencarbonat, Vinylethylencarbonat, Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB), Lithiumdifluorobis(oxalato)phosphat (LiDFBOP), Ethansulton, 1,3-Propansulton, 1,4-Butansulton, Ethensulton, 1,3-Propensulton, 3-Fluor-1,3-Propansulton, 1,4-Butensulton, Ethylensulfat, Propylensulfat, 2,3-Butylensulfat, 1,3-Propylensulfat und 1,3-Butylensulfat ausgewählt sind.
  • Noch bevorzugter kann der Elektrolyt gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ferner Fluorethylencarbonat, Vinylencarbonat, 1,3-Propansulton, 1,3-Propensulton, Lithiumdifluorobis(oxalato)phosphat (LiPF2(C2O4)2, LiDFBOP), Ethylensulfat oder eine Mischung davon als zusätzliches Additiv enthalten, und es ist bevorzugt, dass die Elektrolytlösung eine Mischung aus Fluorethylencarbonat, Vinylencarbonat, 1,3-Propansulton, 1,3-Propensulton, Lithiumdifluorobis(oxalato)phosphat (LiPF2(C2O4)2, LiDFBOP) und Ethylensulfat enthält, um die Hochtemperatureigenschaften der Lithium-Sekundärbatterie einschließlich des Elektrolyten zu verbessern.
  • In dem Elektrolyten gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Gehalt des zusätzlichen Additivs nicht weitgehend begrenzt, aber um Hochtemperatureigenschaften wie Hochtemperaturstabilität, Hochtemperaturlagerung und eine Hochtemperaturlebensdauer innerhalb des Elektrolyten für eine Sekundärbatterie zu verbessern, kann das Additiv mit 0,1 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugter 0,1 bis 5,0 Gew.-% und noch bevorzugter 0,5 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten, enthalten sein.
  • In dem Elektrolyten gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das nichtwässrige organische Lösungsmittel Carbonat, Ester, Ether oder Keton allein oder in Kombination umfassen, und es ist bevorzugt, dass das nichtwässrige organische Lösungsmittel aus Lösungsmitteln auf der Basis von cyclischem Carbonat, Lösungsmitteln auf der Basis von linearem Carbonat und gemischten Lösungsmitteln davon ausgewählt ist, und es ist am meisten bevorzugt, dass eine Mischung aus einem Lösungsmittel auf der Basis von cyclischem Carbonat und einem Lösungsmittel auf der Basis von linearem Carbonat verwendet wird. Das Lösungsmitteln auf der Basis von cyclischem Carbonat hat eine hohe Polarität, so dass es Lithiumionen ausreichend dissoziieren kann, hat aber aufgrund seiner hohen Viskosität eine geringe lonenleitfähigkeit. Daher kann das Lösungsmitteln auf der Basis von cyclischem Carbonat mit einem Lösungsmitteln auf der Basis von linearem Carbonat gemischt werden, das eine geringe Polarität, aber eine geringe Viskosität aufweist, wodurch die Eigenschaften der Lithium-Sekundärbatterie optimiert werden.
  • Das Lösungsmitteln auf der Basis von cyclischem Carbonat kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Vinylencarbonat, Vinylethylencarbonat, Fluorethylencarbonat und einer Mischung davon besteht, und das lineare Carbonat kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Methylpropylcarbonat, Methylisopropylcarbonat, Ethylpropylcarbonat und einer Mischung davon besteht.
  • In dem Elektrolyten gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das nichtwässrige organische Lösungsmittel, das ein Lösungsmittelgemisch aus einem cyclischen Carbonat-basierten Lösungsmittel und einem linearen Carbonat-basierten Lösungsmittel ist, mit einem Mischungs-Volumenverhältnis zwischen dem linearen Carbonat-basierten Lösungsmittel und dem cyclischen Carbonat-basierten Lösungsmittel von 1 bis 9:1, vorzugsweise 1,5 bis 4:1, verwendet werden.
  • In dem Elektrolyten gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Lithiumsalz nicht beschränkt, kann aber ein oder zwei oder mehr sein, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO3C2F5)2, LiN(SO2F)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiSCN, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2) (wobei x und y unabhängig voneinander eine natürliche Zahl sind), LiCl, Lil, und LiB(C2O4)2.
  • Die Konzentration des Lithiumsalzes liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 2,0 M, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,7 bis 1,6 M. Wenn die Konzentration des Lithiumsalzes weniger als 0,1 M beträgt, wird die Leitfähigkeit des Elektrolyten herabgesetzt, so dass sich die Leistung des Elektrolyten verschlechtert, und wenn die Konzentration des Lithiumsalzes mehr als 2,0 M beträgt, wird die Viskosität des Elektrolyten erhöht, so dass die Mobilität der Lithiumionen verringert wird. Das Lithiumsalz dient als Quelle für Lithiumionen in der Batterie, wodurch der Betrieb einer Lithium-Sekundärbatterie ermöglicht wird.
  • Der Elektrolyt gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in einem Temperaturbereich von -20 bis 60°C, vorzugsweise 10 bis 60°C, stabil, behält elektrochemisch stabile Eigenschaften auch unter einer Hochspannung in einem Bereich von 4,20 V oder höher, insbesondere 4,30 V oder höher, und insbesondere 4,35 V oder höher, bezogen auf ein positives Elektrodenpotential, bei und kann daher auf alle Lithium-Sekundärbatterien wie eine Lithium-Ionen-Batterie und eine Lithium-Polymer-Batterie angewendet werden.
  • Nicht einschränkende Beispiele für die Sekundärbatterie gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen eine Lithium-Metall-Sekundärbatterie, eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie, eine Lithium-Polymer-Sekundärbatterie, eine Lithium-Ionen-Polymer-Sekundärbatterie und dergleichen.
  • Die Lithium-Sekundärbatterie, die aus dem Elektrolyten gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, hat eine hohe Leistung sowie eine niedrige Dickenanstiegsrate und Gasungsrate der Batterie, wenn sie über einen langen Zeitraum bei einer hohen Temperatur stehen gelassen wird.
  • Die Lithium-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung umfasst eine positive Elektrode, die ein aktives Material für die positive Elektrode enthält, das zwei Lithium-Metalloxide mit einer spezifischen Struktur umfasst, insbesondere ein aktives Material für die positive Elektrode auf Nickel-Kobalt-Mangan-Basis, eine negative Elektrode, einen Separator, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist, und einen Elektrolyten für eine Sekundärbatterie, der die Difluorophosphit-Verbindung enthält.
  • Insbesondere umfasst die positive Elektrode gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein aktives Material für die positive Elektrode, das Lithiumionen adsorbieren und desorbieren kann.
  • Das aktive Material der positiven Elektrode gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein erstes Lithium-Metalloxid enthalten, das ein aktives Material auf Nickel-Kobalt-Mangan-Basis ist, insbesondere das aktive Material auf Nickel-Kobalt-Mangan-Basis mit einer Kern-Schale-Struktur, die einen Kernteil und einen Schalenteil enthält, in dem ein oder mehrere andere Metalle als Lithium einen Konzentrationsgradientenbereich in dem Schalenteil aufweisen, und ein zweites Lithium-Metalloxid enthalten, als eine bevorzugte Kombination mit dem Elektrolyten für eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
  • Die Difluorophosphit-Verbindung, die in dem Elektrolyten gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten ist, wird an ein Übergangsmetall (insbesondere Nickel, Mangan oder Kobalt) der positiven Elektrode koordiniert, die eine Kombination von zwei Lithium-Metalloxiden mit unterschiedlichen Strukturen enthält, um eine positive Elektrodenstruktur weiter zu stabilisieren, wodurch eine Nebenreaktion einer positiven Elektrodenoberfläche mit dem Elektrolyten während der Hochtemperaturlagerung unterdrückt wird, um eine Zersetzung des Elektrolyten zu verhindern und eine Gasbildung zu verhindern, um ein Quellungsphänomen, bei dem eine Batterie aufgequollen ist, wirksam zu unterdrücken, und somit kann die Difluorophosphit-Verbindung die Hochtemperaturlagerungsstabilität der Lithiumsekundärbatterie verbessern.
  • Darüber hinaus kann die Lithium-Sekundärbatterie, die eine Kombination aus der spezifischen positiven Elektrode und dem Elektrolyten, der ein spezifisches Additiv der vorliegenden Erfindung enthält, annimmt, verbesserte Zykluslebensdauer-Eigenschaften und Stabilität sogar bei einer hohen Temperatur und unter einer hohen Spannung aufweisen.
  • Das heißt, gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden der Elektrolyt, der die Difluorophosphit-Verbindung enthält, und die positive Elektrode, die mit dem aktiven Material der positiven Elektrode hergestellt ist, das das erste Lithium-Metalloxid mit einer Kern-Schale-Struktur, in der ein oder mehrere andere Metalle als Lithium einen Konzentrationsgradientenbereich im Schalenteil aufweisen, und das zweite Lithium-Metalloxid enthält, in Kombination in einer Sekundärbatterie verwendet, und ein Quellungsphänomen, das ein Problem des aktiven Materials der positiven Elektrode mit einem hohen Nickelgehalt und des Elektrolyten ist, und Probleme wie eine verschlechterte Hochtemperaturstabilität und eine verringerte Kapazität können überwunden werden.
  • Eine bevorzugte Kombination mit dem Elektrolyten, der die Difluorophosphit-Verbindung enthält, insbesondere der Elektrolyt, der die Difluorophosphit-Verbindung und Vinylcarbonat, Fluorethylcarbonat, 1,3-Propansulton (PS), Lithiumdifluor-bis(oxalato)phosphat (LiDFBOP), und Ethylensulfat (ESA) als ein zusätzliches Additiv, das in der Lithium-Sekundärbatterie gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten ist, ist diejenige, bei der das erste Lithium-Metalloxid, das in dem aktiven Material der positiven Elektrode enthalten ist, Lix(NiaCobMnc)O2 mit einer Kern-Schale-Struktur ist, bei der ein oder mehrere Metalle, die nicht Lithium sind, einen Konzentrationsgradientenbereich in dem Schalenteil aufweisen, wobei 0,90≤x≤1,10, 0,3≤a≤0,9, 0,05≤b<0,5, 0,05≤c<0,5 und a+b+c=1 ist, besonders bevorzugt Li1,0Ni0,8Co0,1Mn0,1O2 mit der Kern-Schale-Struktur, und das zweite Lithium-Metalloxid Lix(NiaCobMnc)O2 ist, wobei 0,90≤x≤1,10, 0,3≤a≤0,9, 0,05≤b<0,5, 0,05≤c<0,5, und a+b+c=1, besonders bevorzugt Li1.0Ni0.8Co0.1Mn0.1O2.
  • Vorzugsweise können in dem aktiven Material der positiven Elektrode gemäß einer beispielhaften Ausführungsform die Kern-Schale-Struktur und das Lithium-Metalloxid LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2, LiNi0,5Co0,2Mn0,3O2, LiNi0,8Co0,1Mn0,1O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 oder ein Gemisch davon, weiter bevorzugt LiNi0,8Co0,1Mn0,1O2, LiNi0,5Co0,2Mn0,3O2 oder ein Gemisch davon und noch weiter bevorzugt LiNi0,8Co0,1Mn0,1O2.
  • Die Lithium-Sekundärbatterie, die die positive Elektrode verwendet, die mit dem aktiven Material der positiven Elektrode hergestellt wird, das eine Mischung aus dem ersten Lithium-Metalloxid von LiNi0,8Co0,1Mn0,1O2 mit einer Kern-Schale-Struktur, in der ein oder mehrere andere Metalle als Lithium einen Konzentrationsgradientenbereich im Schalenteil aufweisen, und dem zweiten Lithium-Metalloxid von LiNi0,8Co0,1Mn0,1O2, das eine bevorzugte Kombination mit dem Elektrolyten ist, der die Difluorophosphit-Verbindung gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und Vinylcarbonat, Fluorethylencarbonat, 1,3-Propansulton (PS), Lithiumdifluorobis(oxalato)phosphat (LiDFBOP) und Ethylensulfat (ESA) als zusätzliches Additiv einschließt, hat überraschenderweise eine verbesserte Hochtemperatur-Lagerstabilität und Lebensdauer-Eigenschaften, insbesondere unter einer hohen Spannung.
  • Die negative Elektrode der Lithium-Sekundärbatterie gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst einen negativen Elektrodenstromkollektor und eine negative Elektroden-Aktivmaterialschicht, die auf dem negativen Elektrodenstromkollektor ausgebildet ist, wobei die negative Elektroden-Aktivmaterialschicht ein negatives Elektroden-Aktivmaterial umfasst, das Lithiumionen adsorbieren und desorbieren kann, und als negatives Elektroden-Aktivmaterial können Kohlenstoffmaterialien wie kristalliner Kohlenstoff, amorpher Kohlenstoff, ein Kohlenstoffverbundstoff und Kohlenstofffasern, ein Lithiummetall, eine Legierung aus Lithium und einem anderen Element und dergleichen verwendet werden. Nicht einschränkende Beispiele für amorphen Kohlenstoff sind Weichkohlenstoff (bei niedriger Temperatur gebrannter Kohlenstoff), Hartkohlenstoff, Koks, Mesokohlenstoff-Mikroperlen (MCMB), die bei 1500°C oder weniger gebrannt wurden, Kohlenstofffasern auf Mesophasenpechbasis (MPCF) oder ähnliches. Nicht einschränkende Beispiele für kristallinen Kohlenstoff sind Materialien auf Graphitbasis, insbesondere Naturgraphit, graphitierter Koks, graphitiertes MCMB, graphitierte MPCF oder ähnliches. Bei den Kohlenstoffmaterialien handelt es sich vorzugsweise um ein Material mit einem Interplanarabstand von 3,35 bis 3,38 Å und einer Lc (Kristallitgröße) nach Röntgenbeugung von mindestens 20 nm oder mehr. Als andere Elemente, die mit Lithium eine Legierung bilden, können Aluminium, Zink, Wismut, Cadmium, Antimon, Silizium, Blei, Zinn, Gallium oder Indium verwendet werden.
  • Die positive Elektrode oder die negative Elektrode kann durch Dispergieren eines Elektrodenaktivmaterials jeder Elektrode, eines Bindemittels, eines leitfähigen Materials und, falls erforderlich, eines Verdickungsmittels in einem Lösungsmittel hergestellt werden, um eine Elektrodenaufschlämmungszusammensetzung herzustellen, und Aufbringen der Aufschlämmungszusammensetzung auf einen Elektrodenstromkollektor. Als positiver Elektrodenstromkollektor kann häufig Aluminium, eine Aluminiumlegierung oder Ähnliches verwendet werden, und als negativer Elektrodenstromkollektor kann häufig Kupfer, eine Kupferlegierung oder Ähnliches verwendet werden. Der positive Elektrodenstromkollektor und der negative Elektrodenstromkollektor können in Form einer Folie oder eines Netzes vorliegen.
  • Das Bindemittel ist ein Material, das zum Verkleben des aktiven Materials, zur gegenseitigen Haftung des aktiven Materials, zur Haftung mit dem Stromkollektorr, zur Pufferwirkung bei Ausdehnung und Schrumpfung des aktiven Materials und dergleichen dient und beispielsweise Polyvinylidenfluorid (PVdF), ein Copolymer aus Polyhexafluorpropylen-Polyvinylidenfluorid (PVdF/HFP), Poly(vinylacetat), Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon, alkyliertes Polyethylenoxid, Polyvinylether, Poly(methylmethacrylat), Poly(ethylacrylat), Polytetrafluorethylen, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polyvinylpyridin, ein Styrol-Butadien-Kautschuk, ein Acrylnitril-Butadien-Kautschuk und dergleichen umfasst. Der Gehalt des Bindemittels beträgt 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das aktive Elektrodenmaterial. Wenn der Gehalt des Bindemittels zu niedrig ist, wird die Haftfestigkeit zwischen dem elektrodenaktiven Material und dem Stromkollektor unzureichend sein, und wenn der Gehalt des Bindemittels zu hoch ist, wird die Haftfestigkeit besser sein, aber der Gehalt des Elektrodenaktivmaterials wird durch die erhöhte Menge des Bindemittels reduziert werden, und daher ist es nachteilig, eine Batteriekapazität zu erhöhen.
  • Das leitfähige Material, das verwendet wird, um einer Elektrode Leitfähigkeit zu verleihen, kann jedes Material sein, solange es keine chemische Veränderung verursacht und ein elektronenleitendes Material in einer zusammengesetzten Batterie ist, und mindestens eines, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus leitfähigen Materialien auf Graphitbasis, leitfähigen Materialien auf Rußbasis, Metallen oder leitfähigen Materialien auf Metallverbindungsbasis besteht, kann als leitfähigen Material verwendet werden. Beispiele für das leitfähige Material auf Graphitbasis umfassen künstlichen Graphit, natürlichen Graphit oder ähnliches, Beispiele für das leitfähige Material auf Rußbasis umfassen Acetylenschwarz, Ketjenschwarz, Denka-Schwarz, thermisches Schwarz, Kanalschwarz oder ähnliches, und Beispiele für das leitfähige Material auf Metallbasis oder Metallverbindungsbasis umfassen ein Perowskitmaterial wie Zinn, Zinnoxid, Zinnphosphat (SnPO4), Titanoxid, Kaliumtitanat, LaSrCoO3 oder LaSrMnO3. Das leitfähige Material ist jedoch nicht darauf beschränkt.
  • Der Gehalt des leitfähigen Materials beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das aktive Material der Elektrode. Wenn der Gehalt des leitfähigen Materials unter 0,1 Gew.-% liegt, verschlechtert sich eine elektrochemische Eigenschaft, und wenn der Gehalt über 10 Gew.-% liegt, verringert sich die Energiedichte pro Gewicht.
  • Das Verdickungsmittel ist nicht besonders begrenzt, solange es dazu dienen kann, die Viskosität einer aktiven Materialaufschlämmung zu kontrollieren, und zum Beispiel können Carboxymethylcellulose, Hydroxylmethylcellulose, Hydroxylethylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Ähnliches verwendet werden.
  • Als Lösungsmittel, in dem das elektrodenaktive Material, das Bindemittel, das leitfähige Material und dergleichen dispergiert sind, wird ein nichtwässriges Lösungsmittel oder ein wässriges Lösungsmittel verwendet. Das nichtwässrige Lösungsmittel kann N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N,N-Dimethylaminopropylamin, Ethylenoxid, Tetrahydrofuran und ähnliches umfassen.
  • Die Lithium-Sekundärbatterie gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann einen Separator enthalten, der einen Kurzschluss zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode verhindert und einen Bewegungskanal für Lithiumionen bereitstellt, und als Separator können eine auf Polyolefinen basierende Polymerfolie wie Polypropylen, Polyethylen, Polyethylen/Polypropylen, Polyethylen/Polypropylen/Polyethylen und Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen oder eine Mehrfachfolie davon, eine mikroporöse Folie und gewebte und nicht gewebte Stoffe verwendet werden. Ferner kann eine Folie verwendet werden, bei der ein Harz mit ausgezeichneter Stabilität auf eine poröse Polyolefinfolie aufgetragen wird.
  • Die Lithium-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu einer quadratischen Form auch in einer anderen Form, wie z. B. einer zylindrischen Form oder einer Beutelform, ausgebildet sein. Die Sekundärbatterie ist auch für Verwendungen geeignet, die eine hohe Spannung, hohe Leistung und einen Hochtemperaturantrieb erfordern, wie z. B. ein Elektrofahrzeug, zusätzlich zu den herkömmlichen Verwendungen in Mobiltelefonen, tragbaren Computern oder dergleichen. Darüber hinaus kann die Sekundärbatterie mit herkömmlichen Verbrennungsmotoren, Brennstoffzellen, Superkondensatoren und dergleichen kombiniert werden, um in einem Hybridfahrzeug und dergleichen verwendet zu werden, und kann in Elektrofahrrädern, Werkzeugmaschinen und anderen Anwendungen verwendet werden, die eine hohe Leistung, hohe Spannung und einen Hochtemperaturantrieb erfordern.
  • Nachfolgend werden die Beispiele und Vergleichsbeispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben. Allerdings sind die folgenden Beispiele nur eine bevorzugte beispielhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, und die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt. Unter der Annahme, dass ein Lithiumsalz vollständig dissoziiert ist, so dass die Lithiumionenkonzentration 1 mol (1 M) beträgt, kann ein basischer Elektrolyt gebildet werden, indem eine entsprechende Menge des Lithiumsalzes wie LiPF6 in einem basischen Lösungsmittel gelöst wird, so dass die Konzentration 1 mol (1 M) beträgt.
  • [Beispiel 1] Herstellung von Pentyldifluorphosphit (CH3(CH2)4OPF2, im Folgenden als „PDFP“ bezeichnet)
  • Figure DE202020005930U1_0027
  • Schritt 1: Herstellung von Pentyldichlorphosphit (CH3(CH2)4OPCI2)
  • Figure DE202020005930U1_0028
  • Tetrahydrofuran (200 mL) wurde in einen 500 mL-Kolben gegeben. Trichlorphosphin (PCI3) (56 mL, 0,57 mol) wurde zugegeben, 10 Minuten lang gerührt und die Temperatur mit Eiswasser auf eine niedrige Temperatur nahe 0°C gesenkt. 1-Pentanol (50 g, 0,57 mol) wurde langsam tropfenweise 30 Minuten lang zugegeben, und die Lösung wurde 3 Stunden lang gerührt, während die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht wurde. Das Reaktionsgemisch wurde im Vakuum entspannt, um flüchtige Stoffe zu entfernen. Mit Hilfe eines kernmagnetischen Resonanzgeräts wurde eine Analyse durchgeführt, um die Reststoffe und das Endprodukt zu bestätigen. Das Endprodukt nach der Druckentlastung, Pentyldichlorphosphat (75 g, 0,40 mol), wurde mit einer Ausbeute von 70 % und einer Reinheit von nahezu 100 % erhalten.
    1H NMR (500MHz, C6D6) δ 0.94 (m, 3H), 1.00-1.40 (m, 6H), 3.80 (m, 2H) ppm.
  • Schritt 2: Herstellung von Pentyldifluorphosphit (CH3(CH2)4OPF2)
  • Figure DE202020005930U1_0029
  • Antimontrifluorid (SbF3) (20 g, 0.11 mol) wurde unter Stickstoffatmosphäre in einen 100-mL-Kolben gegeben. Um ein Erhitzen, eine Schädigung des Syntheseprodukts und eine geringere Ausbeute des Endprodukts durch eine schnelle Reaktion zu vermeiden, wurde die Temperatur auf einen niedrigen Temperaturzustand nahe 0°C gesenkt. Das in Schritt 1 vorbereitete Pentyldichlorphosphit (30 g, 0,16 mol) wurde langsam tropfenweise zugegeben. Im Verlauf der Reaktion wurde die Lösung zu einer braunen oder dunkelbraunen Flüssigkeit. Nachdem die Reaktion 12 Stunden oder länger bei Raumtemperatur ausreichend fortgeschritten war, wurde die Lösung erhitzt und zur Reinigung einer Vakuumdestillation unterzogen. Das heißt, bei einer äußeren Erhitzungstemperatur nahe 130°C wurde Pentyldifluorphosphat (12 g, 0,077 mol), in dem eine transparente Flüssigkeit zu destillieren begann, als Endprodukt in einer Ausbeute von 48% erhalten.
  • 1H NMR (500MHz, C6D6) δ 0,74 (m, 3H), 1,00-1,20 (m, 4H), 1,30 (m, 2H), 3,67 (q, 2H) ppm; 31P NMR (500MHz, C6D6) δ 110 ppm (t, 2P); 19F NMR (500MHz, C6D6) δ -46 (s, F), -50 ppm (s, F).
  • [Beispiel 2] Herstellung von (1,3-Bis(allyloxy)propan-2-yl)difluorophosphit
  • Figure DE202020005930U1_0030
  • Schritt 1: Herstellung von (1,3-Bis(allyloxy)propan-2-yl)dichlorphosphit (C9H15Cl2O3P)
    Figure DE202020005930U1_0031
  • 150 ml Acetonitril wurden unter Stickstoffatmosphäre in einen 500-ml-Kolben gegeben, 37,78 g (275,5 mmol) Trichlorphosphin (PCl3) zugegeben und die Temperatur mit Hilfe von Sole und Trockeneis auf -15°C gesenkt. Eine gemischte Lösung von 43,56 g (252,9 mmol) 1,3-Bis(allyloxy)propan-2-ol und 20 ml Acetonitril wurde langsam tropfenweise 1 Stunde lang zugegeben, und die Lösung wurde 3 Stunden lang gerührt, während die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht wurde. Die Reaktionsmischung wurde auf Vakuum abgelassen, um das Lösungsmittel zu entfernen, wodurch 58,85 g (215,5 mmol) (1,3-Bis(allyloxy)propan-2-yl)dichlorphosphit (C9H15Cl2O3P) als Endprodukt in einer Ausbeute von 85,2% erhalten wurde.
  • 1H NMR (500MHz, C6D6) δ 5,70 (m, 2H), 5,13 (d, 2H), 4,99 (d, 2H), 4,77 (m, 1H), 3,68 (m, 4H), 3,45 (m, 4H) ppm
    Schritt 2: Herstellung von (1,3-Bis(allyloxy)propan-2-yl)difluorophosphit (C9H15F2O3P)
  • 17,00 g (95,4 mmol) Antimontrifluorid wurden unter Stickstoffatmosphäre in einen 100-ml-Kolben gegeben. Um ein Erhitzen, eine Beschädigung des Syntheseprodukts und eine geringere Ausbeute des Endprodukts durch eine schnelle Reaktion zu vermeiden, wurde die Temperatur auf 0°C gesenkt. 38,76 g (141,9 mol) des in Schritt 1 erhaltenen (1,3-Bis(allyloxy)propan-2-yl)dichlorphosphits wurden langsam tropfenweise 1 Stunde lang zugegeben, und dann wurde die Lösung 2 Stunden lang weiter gerührt, während die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht wurde. Zur Reinigung wurde eine Destillation unter vermindertem Druck durchgeführt, um 23,6 g (98,3 mmol) (1,3-Bis(allyloxy)propan-2-yl)difluorophosphit (C9H15F2O3P) als Endprodukt mit einer Ausbeute von 69,2 % zu erhalten.
  • 1H NMR (500MHz, C6D6) δ 5,69 (m, 2H), 5,13 (d, 2H), 4,99 (d, 2H), 4,51 (m, 1H), 3,67 (m, 4H), 3,28 (m, 4H) ppm
  • Die Difluorophosphit-Verbindung gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann durch die in PCT/KR2019/001682 und der koreanischen Patentanmeldung Nr. 2018-0155136 bekannten Verfahren hergestellt werden, und die in diesen Dokumenten bekannten Difluorophosphit-Verbindungen sind alle in der vorliegenden Erfindung enthalten.
  • [Beispiele 3 bis 6]
  • Ein Elektrolyt wurde durch weitere Zugabe der in der folgenden Tabelle 1 beschriebenen Komponenten hergestellt, wobei eine Lösung verwendet wurde, in der LiPF6 in einem gemischten Lösungsmittel aus Ethylencarbonat (EC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) in einem Volumenverhältnis von 25:75 aufgelöst wird, so dass die Lösung zu einer 1,0 M Lösung wird, als basischer Elektrolyt (1,0 M LiPF6, EC/EMC = 25:75).
  • Als das erste Lithium-Metalloxid, das eine Struktur aufweist, die Sekundärpartikel enthält, die gebildet werden durch Aggregation von Primärpartikeln ohne Konzentrationsgradient (NCM-811), oder eine Kern-Schale-Struktur aufweist (CSG-811), das in dem aktiven Material der positiven Elektrode enthalten ist, wurde LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 in Form eines ersten Lithium-Metalloxid-Vorläufers wie folgt hergestellt.
  • Eine wässrige Metalllösung zur Herstellung von LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 mit einer Struktur, die Sekundärpartikel enthält, die durch Aggregation von Primärpartikeln ohne Konzentrationsgradienten gebildet werden, oder mit einer Kern-Schale-Struktur, wurde hergestellt und in einen Co-Präzipitationsreaktor gegeben. Bevor die wässrige Metalllösung in den Co-Präzipitationsreaktor gegeben wurde, wurde destilliertes Wasser zugegeben und ein Stickstoffgas in den Reaktor eingeleitet, wodurch der gelöste Sauerstoff entfernt wurde, und die Temperatur des Reaktors wurde auf 60 bis 80°C erhitzt und dann wurde mit 500 U/min gerührt. Danach wurde die wässrige Metalllösung mit 0,3 l/h in den Co-Präzipitationsreaktor gegeben, und eine Ammoniaklösung wurde kontinuierlich mit 0,03 l/h zugegeben. Eine wässrige NaOH-Lösung wurde zur pH-Einstellung zugeführt, so dass der pH-Wert im Reaktor bei 10,5 bis 11 gehalten wurde, und eine Co-Präzipitationsreaktion wurde bei einer Flügelradgeschwindigkeit des Co-Präzipitationsreaktors von 500 U/min durchgeführt, um einen Niederschlag zu erhalten. Eine Verweilzeit im Co-Präzipitationsreaktor wurde eingestellt, um die Dichte einer copräzipitierten Verbindung zu kontrollieren, und im vorliegenden Beispiel wurde eine Flussrate so eingestellt, dass die Verweilzeit 5 Stunden oder mehr beträgt, um die Prozesskosten und eine angemessene Dichte der copräzipitierten Verbindung zu erreichen. Die durch die Ausfällung erhaltene copräzipitierte Verbindung wurde filtriert, und die so erhaltene copräzipitierte Verbindung war eine copräzipitierte Verbindung mit einer Struktur ohne Konzentrationsgradient, und um eine copräzipitierte Verbindung mit einer Kern-Schale-Struktur zu erhalten, wurde Wasser weiter mit dem Copräzipitat gemischt, die Mischung wurde auf 60 bis 80°C erhitzt, eine Schwefelsäurelösung (0.05 M-2 M) zugegeben, gerührt und eine Nassauslaugung von Nickel, das auf einem Oberflächenteil der copräzipitierten Verbindung vorhanden ist, durchgeführt, wodurch ein Metalloxidvorläufer (Ni0,8Co0,1Mn0,1(OH)2) mit einer Kern-Schale-Struktur erhalten wurde. Jede der so erhaltenen Vorstufen wurde mit Lithiumhydroxid gemischt, und die Mischung wurde in einen Aluminiumoxidtiegel gegeben und bei 700 bis 750°C für 15 Stunden unter einem Sauerstoffgasstrom von 5 L/min (Heizrate von 3°C/min) gebrannt, wodurch jedes des ersten Lithium-Metalloxids mit einer Struktur ohne Konzentrationsgradient und des ersten Lithium-Metalloxids mit einer Kern-Schale-Struktur hergestellt wurde. Insbesondere ein Lithium-Metalloxid in Form von Sekundärpartikeln, bei dem das erste Lithium-Metalloxid mit einer Kern-Schale-Struktur LiNi0,80C00,11Mn0,09O2 war, die Zusammensetzung eines Kernteils LiNi0,802Co0,11Mn0,088O2 war, die durchschnittliche Zusammensetzung eines Schalenteils LiNi0,77Co0,11Mn0,12O2 war, und eine Konzentrationsgradientenschicht in dem Schalenteilabschnitt gebildet wurde, um einen Konzentrationsgradienten von Nickel und Mangan aufzuweisen, wurde erhalten.
  • Ein D50-Wert lag zwischen 11 und 16 µm, und eine anfängliche Entladekapazität der positiven Elektrode, die das erste Lithium-Metalloxid als aktives Material annimmt, betrug 195 mAh/g oder mehr.
  • Das so hergestellte erste Lithium-Metalloxid ist in 1 dargestellt, und aus 1 geht hervor, dass das erste Lithium-Metalloxid mit einer Kern-Schale-Struktur hergestellt wurde.
  • Das zweite Lithium-Metalloxid, LiNi0,8Co0,1Mn0,1O2, das in dem aktiven Material der positiven Elektrode enthalten ist, wurde in Form des zweiten Lithium-Metalloxid-Vorläufers wie unten gezeigt hergestellt.
  • Li2CO3, Ni(OH)2, Mn3O4 und Co(OH)2 wurden als Ausgangsmaterialien für das vorliegende Experiment verwendet und in einem stöchiometrischen Verhältnis von LiNi0,8Co0,1Mn0,1O2 abgewogen, und reines Wasser wurde hinzugefügt, so dass das Verhältnis von fest zu flüssig 5:5 betrug. Die Rohstoffe wurden in einem Rührer bei 400 U/min 10 Minuten lang gerührt, so dass sie gleichmäßig vermischt wurden, und dann in einer Nassmahlanlage mit hoher Geschwindigkeit pulverisiert und dispergiert, um aufgeschlämmt zu werden. Für die Nassmahlung und Dispergierung wurden Zirkoniumdioxidkügelchen mit einem Durchmesser von 0,65 mm verwendet, und die Mahldauer wurde auf 30 Minuten festgelegt. Pulverisierung und Dispergierung wurden durchgeführt, bis die Partikelgröße (D50) der Partikel in der pulverisierten Aufschlämmung 0,3 µm betrug, und die Viskosität der Aufschlämmung wurde zu diesem Zeitpunkt auf 500 cp oder weniger eingestellt. Die Trocknung und Formung der Aufschlämmung erfolgte mit einer Sprühtrocknungsvorrichtung, wobei die Temperatur der zugeführten Heißluft 250 bis 300 °C und die Temperatur der abgeführten Heißluft 100 bis 150 °C betrug. Nachdem das vorbereitete Vorläuferpulver mit Lithiumhydroxid gemischt worden war, wurde jedes Gemisch in einen Aluminiumoxidtiegel gegeben und 15 Stunden lang bei 800 bis 850 °C (Heizrate von 3 °C/min) unter einem Sauerstoffgasstrom von 5 l/min gebrannt, wodurch das zweite Lithiummetalloxid hergestellt wurde. Das so hergestellte zweite Lithium-Metalloxid ist in 2 dargestellt, und aus 2 geht hervor, dass das zweite Lithium-Metalloxid hergestellt wurde.
  • Ein D50-Wert lag zwischen 2 und 6 µum, und eine anfängliche Entladekapazität der positiven Elektrode, die das zweite Lithium-Metalloxid als aktives Material der positiven Elektrode annimmt, betrug 195 mAh/g oder mehr.
  • Eine Batterie, auf die der nichtwässrige Elektrolyt und das aktive Material der positiven Elektrode aufgebracht wurden, wurde wie folgt hergestellt:
  • Ein Mischungsverhältnis des Lithium-Metalloxids und des zweiten Lithium-Metalloxids wurde von 90 Gew.-%:10 Gew.-% auf 60 Gew.-%:40 Gew.-% geändert indem ihr Mischungsverhältnis um 10 Gew.-% geändert wurde, Denka Black wurde als leitfähiges Mittel verwendet, PVDF wurde als Bindemittel verwendet, eine positive Elektrodenaufschlämmung mit einer Zusammensetzung jedes Gewichtsverhältnisses des gesamten aktiven Materials, des leitfähigen Mittels und des Bindemittels von 97:2:1 wurde hergestellt und dann beschichtet, getrocknet und auf ein Aluminiumsubstrat gepresst, um eine positive Elektrode herzustellen. Dabei betrug die Dichte der positiven Elektrode nach dem Pressen > 3,7 g/cc und die Stromdichte > 3,6 mA/cm2.
  • Eine Aufschlämmung für eine negative Elektrode, die 93 Gew.-% Naturgraphit, 5 Gew.-% KS6, was ein plättchenförmiges leitfähiges Material ist, 1 Gew.-% Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) als Bindemittel und 1 Gew.-% Carboxymethylcellulose (CMC) als Verdickungsmittel enthält, wurde auf ein Kupfersubstrat aufgetragen, getrocknet und gepresst, um eine negative Elektrode herzustellen.
  • Die positive Elektrode und die negative Elektrode wurden jeweils auf eine geeignete Größe eingekerbt und laminiert, ein Separator (Polyethylen mit einer Dicke von 25 µm) wurde zwischen die positive Elektrode und die negative Elektrode eingefügt, um eine Zelle zu bilden, und ein Streifenabschnitt der positiven Elektrode und der Streifenabschnitt der negativen Elektrode wurden jeweils verschweißt. Die geschweißte positive Elektrode/der Separator/die negative Elektrode wurde in einen Beutel gelegt, und drei Seiten mit Ausnahme der Seite mit dem Elektrolyteinspritzteil wurden versiegelt. Hier wurde ein Teil, in dem ein Streifen vorhanden ist, in einen Versiegelungsbereich aufgenommen. Der Elektrolyt wurde in den verbleibenden Seitenbereich eingespritzt, die verbleibende Seite wurde versiegelt, und die Imprägnierung wurde 12 Stunden lang durchgeführt.
  • Danach wurde 36 Minuten lang eine Vorladung mit einem Strom (5 A) durchgeführt, der 0,25 C entspricht. Nach 1 Stunde wurde entgast, 24 Stunden lang gealtert und dann eine Formationsladung und Entladung durchgeführt (Ladebedingung: CC-CV 0,2 C 4,2 V 0,05 C CUT-OFF, Entladebedingung: CC 0.2 C 2.5 V CUT-OFF). Danach wurden Standard-Ladungen und -Entladungen durchgeführt (Ladebedingung: CC-CV 0,5 C 4,2 V 0,05 C CUT-OFF, Entladebedingung: CC 0,5 C 2,5 V CUT-OFF).
  • [Vergleichsbeispiele 1 und 7]
  • Das Verfahren wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 3 bis 6 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das Lithium-Metalloxid und das Elektrolytadditiv, die in dem in der folgenden Tabelle 1 dargestellten aktiven Material der positiven Elektrode enthalten sind, geändert wurden, die Auswertung durchgeführt wurde und die Ergebnisse in Tabelle 1 dargestellt sind.
  • Die Leistung der so hergestellten Batterie wurde wie folgt bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Bewertungspunkte waren wie folgt:
  • * Bewertungspunkte *
  • 1. Lebensdauereigenschaften bei 45°C
  • Die in den Beispielen 3 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 hergestellten Zellen wurden in einer Kammer bei 45°C wiederholt 300 Mal geladen (CC-CV 1,0 C 4,2 V 0,05 C CUT-OFF) und entladen (CC 1,0 C 2,7 V CUT-OFF), und dann wurde die 300ste Entladungskapazität in % relativ zur ersten Entladungskapazität berechnet und die Kapazitätserhaltungsrate ermittelt.
  • 2. Lagereigenschaften bei 60°C
  • Die in den Beispielen 3 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 hergestellten Batterien wurden geladen, in einer thermostatischen Kammer bei 60°C 4 Wochen lang gelagert und dann wurde die Gasungsmenge durch GC-Analyse gemessen.
    Klassifizierung Erstes Lithium-Metalloxid Zweites Lithium-Metalloxid Elektrolyt-Zusammensetzung Lebensdauer bei 45°C für 300 Zyklen Lagerung bei 60°C für 4 Wochen
    Typ Durchmesser der Sekundärpartikel (pm) Durchmesser der Primärpartikel (pm) Gewicht (Gew.-%) Typ Durchmesser der Sekundärpartikel (pm) Gewicht (Gew.-%) Kapazitätserhaltungsrate (%) Gasungsmenge (ml)
    Beispiel 3 CSG-811 12.75 0.84 90 SC-811 3.72 10 Basis-Elektrolyt + PDFP 89.3 23
    Beispiel 4 NCM-811 12.81 1.21 80 SC-811 2.43 20 Basis-Elektrolyt + PDFP 93.1 14
    Beispiel 5 CSG-811 12.75 0.88 70 SC-811 2.98 30 Basis-Elektrolyt + PDFP 92.7 15
    Beispiel 6 NCM-811 12.75 1.51 60 SC-811 3.31 40 Basis-Elektrolyt + PDFP 92.2 17
    Vergleichsbeispiel 1 CSG-811 12.78 0.79 100 SC-811 2.87 0 Basis-Elektrolyt 82.1 45
    Vergleichsbeispiel 2 NCM-811 12.8 0.97 90 SC-811 3.14 10 Basis-Elektrolyt 84.4 42
    Vergleichsbeispiel 3 CSG-811 12.74 0.87 80 SC-811 3.42 20 Basis-Elektrolyt 87.3 31
    Vergleichsbeispiel 4 NCM-811 12.74 1.25 70 SC-811 2.89 30 Basis-Elektrolyt 86.1 33
    Vergleichsbeispiel 5 CSG-811 12.69 0.62 60 SC-811 3.76 40 Basis-Elektrolyt 86.5 37
    Vergleichsbeispiel 6 CSG-811 12.71 0.78 100 SC-811 3.36 0 Basis-Elektrolyt + PDFP 85.6 35
    Vergleichsbeispiel 7 CSG-811 12.73 1.07 80 SC-811 1.19 20 Basis-Elektrolyt + PDFP 86.3 34
  • PDFP: 1 Gew.-% der in Beispiel 1 hergestellten Verbindung
  • CSG-811: Li1,0Ni0,8Co0,1Mn0,1O2 mit einer Kern-Schale-Struktur
  • NCM-811: Li1,0Ni0,8Co0,1Mn0,1O2 mit einer Struktur ohne Konzentrationsgradienten
  • SC-811: zweites Lithium-Metalloxid, Li1,0Ni0,8Co0,1Mn0,1O2
  • Basischer Elektrolyt: 0,5 Gew.-% Vinylencarbonat (VC), 1 Gew.-% Fluorethylcarbonat (FEC), 1 Gew.-% Lithiumbis(oxalato)phosphat (LiPF2(C2O4)2 W3), 0,5 Gew.-% 1,3-Propensulton (PRS), 1 Gew.-% 1,3-Propansulton (PS), und 0,5 Gew.-% Ethylensulfat (ESA).
  • Aus der obigen Tabelle 1 wurde bestätigt, dass die Lithium-Sekundärbatterien der Beispiele 3 bis 6 der vorliegenden Erfindung, bei denen die positive Elektrode, die das aktive Material der positiven Elektrode annimmt, das durch Mischen des ersten Lithium-Metalloxids und des zweiten Metalloxids hergestellt wurde, und der Elektrolyt, der die Difluorophosphit-Verbindung als Additiv enthält, verbesserte Hochtemperatur-Lagerungseigenschaften aufwies im Vergleich zu der Lithium-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 1, bei der die positive Elektrode aus einem aktiven Material hergestellt wurde, das nur das erste Lithium-Metalloxid enthält, und der Elektrolyt keine Difluorophosphit-Verbindung enthält, der Lithium-Sekundärbatterien der Vergleichsbeispiele 2 bis 5, bei denen ein Elektrolyt verwendet wurde, der kein Additiv der vorliegenden Erfindung enthält, der Lithium-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 6, bei der eine positive Elektrode verwendet wurde, die mit einem aktiven Material hergestellt wurde, das nur das erste Lithium-Metalloxid enthält, und der Lithium-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 7, bei der eine positive Elektrode verwendet wurde, die Primärpartikel mit einem kleinen durchschnittlichen Partikeldurchmesser enthält, wodurch eine deutlich verringerte Gasungsmenge nach der Hochtemperaturlagerung und eine überraschend verbesserte Hochtemperaturlagerungsstabilität erreicht wird.
  • Insbesondere wurde bestätigt, dass die Lithium-Sekundärbatterie, die die positive Elektrode verwendet, die mit dem aktiven Material der positiven Elektrode hergestellt wurde, in dem das erste Lithium-Metalloxid und das zweite Lithium-Metalloxid in einem Mischungsverhältnis von 8:2 gemischt wurden, und der Elektrolyt, der die Difluorophosphit-Verbindung als Additiv enthält, eine deutlich verbesserte Hochtemperatur-Kapazitätserhaltungsrate und Hochtemperatur-Lagerstabilität aufweist.
  • Das zweite Lithium-Metalloxid mit Partikeln von 2 µm oder mehr, das in der Lithium-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann vorteilhaft für die Unterdrückung der Gasbildung aufgrund der großen Primärpartikel sein, aber nachteilig für die Lebensdauer aufgrund des Auftretens von Rissen zwischen den Primärpartikeln durch wiederholtes Laden und Entladen, und somit kann, durch Aufnahme der Difluorophosphit-Verbindung in den Elektrolyten, wenn Risse zwischen den Primärpartikeln des zweiten Lithium-Metall-Oxids auftreten, die Difluorophosphit-Verbindung eine Rissoberfläche schützen, um eine weitere Gasbildung zu unterdrücken, wodurch die Lithium-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung eine Leistung aufweist, die auch bei hoher Spannung nicht verringert wird, und zudem ausgezeichnete Lebenseigenschaften und auch besonders überraschend verbesserte Hochtemperatureigenschaften aufweist.
  • Daher hat die Lithium-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Hochtemperatur-Lagerstabilität sowie eine ausgezeichnete Kapazitätswiederherstellungsrate bei einer hohen Temperatur und verbesserte Lebenseigenschaften bei einer hohen Temperatur, durch die Annahme einer Kombination aus einer positiven Elektrode, die ein aktives Material für die positive Elektrode verwendet, das eine Mischung aus zwei Lithium-Metalloxiden mit einer spezifischen Struktur und einem Elektrolyten enthält, der eine Difluorophosphit-Verbindung als ein spezifisches Additiv enthält.
  • Darüber hinaus hat die Lithium-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung eine geringe Menge an Gasung auch nach langfristiger Lagerung bei einer hohen Temperatur, und damit eine stark verbesserte Hochtemperaturstabilität, durch die Annahme einer Kombination des Elektrolyten, der die Difluorophosphit-Verbindung enthält, und zwei Aktivmaterialkomponenten der positiven Elektrode mit einer spezifischen Struktur.
  • Darüber hinaus weist die Lithium-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung einen verringerten Batterie-Innenwiderstand auf, um eine weiter verbesserte Leistungseigenschaften aufzuweisen, indem die Difluorophosphit-Verbindung in den Elektrolyten aufgenommen wird.
  • Darüber hinaus kann die Lithium-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung verbesserte Zykluseigenschaften und Stabilität auch bei einer hohen Temperatur und während des Ladens und Entladens unter Hochspannung aufweisen, indem der Elektrolyt, der die Difluorophosphit-Verbindung enthält, die eine Nebenreaktion des Elektrolyten bei hoher Temperatur in einer Hochspannungsumgebung unterdrücken kann, und die positive Elektrode, die mit dem aktiven Material der positiven Elektrode hergestellt wird, das eine Mischung der Lithium-Metalloxide mit einer spezifischen Struktur enthält, angenommen werden.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • KR 20190105944 [0001]
    • US 20150364798 [0008]
    • KR 20180155136 [0075, 0115]
    • KR 2019/001682 PCT [0115]

Claims (17)

  1. Lithium-Sekundärbatterie, umfassend: eine positive Elektrode enthaltend ein erstes Lithium-Metalloxid, das Sekundärpartikel enthält, die durch Aggregation von Primärpartikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 µm oder weniger gebildet werden, und ein zweites Lithium-Metalloxid, das Nickel und mindestens ein oder mehrere Metalle enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Mangan und Kobalt besteht, und Partikel mit einem Primärpartikeldurchmesser von 2 µm oder mehr enthält; eine negative Elektrode; einen Separator, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist; und einen Elektrolyten, der ein Lithiumsalz, ein nichtwässriges organisches Lösungsmittel und eine Difluorophosphit-Verbindung enthaltend mindestens eine oder mehrere Difluorophosphitgruppen enthält.
  2. Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die Difluorophosphit-Verbindung eine Difluorophosphit-Verbindung der folgenden chemischen Formel 1 oder eine Difluorophosphit-Olefinverbindung enthaltend mindestens eine Difluorophosphitgruppe und mindestens eine oder mehrere Olefingruppen ist: A-OPF2 [Chemische Formel 1] wobei A substituiertes oder unsubstituiertes C1-C10-Alkyl oder C3-C10-Cycloalkyl ist.
  3. Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei das Metall des ersten Lithium-Metalloxids einschließlich der durch Aggregation von Primärpartikeln gebildeten Sekundärpartikel keinen Konzentrationsgradienten aufweist.
  4. Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 3, wobei das erste Lithium-Metalloxid durch die folgende chemische Formel 11 dargestellt wird: Lix(M1)a(M2)b(M3)cOy [Chemische Formel 11] wobei M1, M2 und M3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga und B; und 0<x≤1,1, 2≤y≤2,02, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, und 0≤a+b+c≤1 erfüllt sind.
  5. Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei das erste Lithium-Metalloxid eine Kern-Schale-Struktur aufweist, die einen Kernteil und einen Schalenteil umfasst, in dem ein oder mehrere andere Metalle als Lithium einen Konzentrationsgradientenbereich im Schalenteil aufweisen, und durch die folgende chemische Formel 11 dargestellt wird, und in der folgenden chemischen Formel 11 mindestens eines von M1, M2 und M3 den Konzentrationsgradientenbereich im Schalenteil aufweist: Lix(M1)a(M2)b(M3)cOy [Chemische Formel 11] wobei M1, M2 und M3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga und B; und 0<x≤1,1, 2≤y≤2,02, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, und 0≤a+b+c≤1 erfüllt sind.
  6. Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 5, wobei der Schalenteil einen Dickenbereich innerhalb von 2 µm von einer ersten Lithium-Metalloxid-Oberfläche zu einem Zentrum aufweist.
  7. Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei das zweite Lithium-Metalloxid ein zweites Lithium-Metalloxid ist, das durch die folgende chemische Formel 12 dargestellt wird, und die Difluorphosphitverbindung die Verbindung der chemischen Formel 1 ist, worin A C2-C8-Alkyl, C2-C8-Alkyl substituiert mit Cyano, C2-C8-Alkyl substituiert mit H-(CH2CH2O)m-, oder C3-C7-Cycloalkyl ist und m eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist: LixNiaCobMnc(M4)d(M5)eOy [Chemische Formel 12] wobei M4 ein oder mehrere Elemente enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Ti, Zr, Al, Mg und Cr besteht; M5 irgend ein oder zwei oder mehr Elemente enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Sr, Y, W und Mo besteht; und 0<x<1,5, 2≤y≤2,02, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤d≤0,03, 0≤e≤0,030, und 0≤a+b+c≤1 erfüllt sind.
  8. Lithium-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 4 bis 5, wobei M1 Ni ist, und 0,6≤a≤0,95 und 0,05≤b+c≤0,4 erfüllt sind.
  9. Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 7, wobei in der chemischen Formel 12 x, d und e 0 sind und 0,5≤a≤1, 0,01≤b≤0,3 und 0,01≤c≤1 erfüllt sind.
  10. Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an dem ersten Lithium-Metalloxid höher ist als der Gehalt an dem zweiten Lithium-Metalloxid.
  11. Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 10, wobei das Gewichtsverhältnis des ersten Lithium-Metalloxids und des zweiten Lithium-Metalloxids 6 bis 9:1 bis 4 beträgt.
  12. Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 2, wobei die Difluorophosphit-Verbindung durch die folgende chemische Formel 2 oder chemische Formel 3 dargestellt wird:
    Figure DE202020005930U1_0032
    wobei R Wasserstoff, Cyano oder H-(CH2CH2O)m- ist; und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist und m eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist,
    Figure DE202020005930U1_0033
    wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
  13. Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 2, wobei die Difluorophosphit-Olefinverbindung durch die folgende chemische Formel 4 oder die folgende chemische Formel 5 dargestellt wird:
    Figure DE202020005930U1_0034
     wobei R1 bis R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C10-Alkyl oder C2-C10-Alkenyl sind; List C1-C10-Alkylen, und das Alkylen von L kann weiter substituiert sein mit einem oder mehreren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C1-C10-Alkyl, * -(CH2)a -OPF2, und
    Figure DE202020005930U1_0035
    R' Wasserstoff oder -OPF2 ist; a und b sind unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 5; q eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist; und r eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist,
    Figure DE202020005930U1_0036
     wobei der Ring-D ein Mono-, Bi- oder Tri-C6-C20-Cycloalkenyl ist.
  14. Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die Difluorophosphit-Verbindung eine oder mehrere der folgenden Verbindungen ist:
    Figure DE202020005930U1_0037
    Figure DE202020005930U1_0038
  15. Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die Difluorophosphit-Verbindung mit 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten, enthalten ist.
  16. Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei der Elektrolyt ferner ein oder zwei oder mehrere Additive enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Oxalatoborat-basierten Verbindungen, Oxalatophosphat-basierten Additiven, Fluor-substituierten Carbonat-basierten Verbindungen, Vinylidencarbonat-basierten Verbindungen und Sulfinylgruppen-enthaltenden Verbindungen besteht.
  17. Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 16, wobei ein zusätzliches Additiv mit 0,1 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten, enthalten ist.
DE202020005930.7U 2019-08-28 2020-08-27 Lithium Sekundärbatterie Active DE202020005930U1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2019-0105944 2019-08-28
KR1020190105944A KR102611043B1 (ko) 2019-08-28 2019-08-28 리튬 이차 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE202020005930U1 true DE202020005930U1 (de) 2023-05-23

Family

ID=72290817

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE202020005930.7U Active DE202020005930U1 (de) 2019-08-28 2020-08-27 Lithium Sekundärbatterie

Country Status (5)

Country Link
US (2) US11811019B2 (de)
EP (1) EP3787090B1 (de)
KR (1) KR102611043B1 (de)
CN (1) CN112448012B (de)
DE (1) DE202020005930U1 (de)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113113590B (zh) * 2021-04-13 2022-02-08 湖南长远锂科股份有限公司 一种核壳结构的单晶正极材料及其制备方法
CN115466285A (zh) * 2021-06-10 2022-12-13 恒大新能源技术(深圳)有限公司 多支链卤代亚磷酸酯及其制备方法和应用
CN115466287A (zh) * 2021-06-10 2022-12-13 恒大新能源技术(深圳)有限公司 卤代亚磷酸酯及其制备方法和应用
CN115466284A (zh) * 2021-06-10 2022-12-13 恒大新能源技术(深圳)有限公司 含支链卤代亚磷酸酯及其制备方法和应用
CN115466286A (zh) * 2021-06-10 2022-12-13 恒大新能源技术(深圳)有限公司 链状卤代亚磷酸酯及其制备方法和应用
KR20230036906A (ko) * 2021-09-08 2023-03-15 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
WO2023123030A1 (zh) * 2021-12-29 2023-07-06 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置
KR20230109836A (ko) * 2022-01-14 2023-07-21 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2023184489A1 (zh) * 2022-04-01 2023-10-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池、电池模块、电池包和用电装置
CN114883648B (zh) * 2022-05-23 2024-01-19 香河昆仑新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池
KR20240061126A (ko) 2022-10-31 2024-05-08 주식회사 지엘켐 실리콘계 음극소재를 위한 수계 바인더 및 그 제조 방법
WO2024138843A1 (zh) * 2022-12-28 2024-07-04 东莞市杉杉电池材料有限公司 一种环状二氟亚磷酸酯类添加剂及含该添加剂的电解液

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150364798A1 (en) 2013-01-23 2015-12-17 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Positive electrode for lithium-ion secondary battery and production process for the same, and lithium-ion secondary battery
KR20190105944A (ko) 2018-03-07 2019-09-18 주식회사 엘지화학 절삭 장치 및 이를 이용한 필름 적층체의 면취 방법

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5251401B2 (ja) * 2008-09-29 2013-07-31 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池
KR101117623B1 (ko) 2009-06-05 2012-02-29 에스비리모티브 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20130138073A (ko) * 2012-06-08 2013-12-18 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 이를 이용하여 제조된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20180226678A1 (en) 2015-08-04 2018-08-09 Hitachi High-Technologies Corporation Non-Aqueous Electrolyte Solution Used for Lithium Secondary Battery, Cathode Used for Lithium Secondary Battery and Method for Producing the Same, and Lithium Secondary Battery
KR102163999B1 (ko) * 2016-09-30 2020-10-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 리튬 이차 전지
US11936041B2 (en) * 2016-12-16 2024-03-19 Sk On Co., Ltd. Lithium secondary battery
JP7037716B2 (ja) * 2017-04-10 2022-03-17 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
KR20190001682A (ko) 2017-06-28 2019-01-07 팡린 쉔 유아 변비 치료용 중국 약제
KR102460957B1 (ko) * 2017-08-03 2022-10-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102268079B1 (ko) * 2017-11-21 2021-06-23 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10847781B2 (en) * 2017-12-04 2020-11-24 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, preparing method thereof and rechargeable lithium battery comprising positive electrode including positive active material
CN108054375A (zh) 2017-12-25 2018-05-18 湖北环天高科新能源有限公司 一种动力电池用正极材料
KR102226429B1 (ko) * 2018-02-19 2021-03-10 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102531434B1 (ko) * 2018-06-12 2023-05-12 에스케이온 주식회사 리튬 이차전지
KR20200068309A (ko) 2018-12-05 2020-06-15 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150364798A1 (en) 2013-01-23 2015-12-17 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Positive electrode for lithium-ion secondary battery and production process for the same, and lithium-ion secondary battery
KR20190105944A (ko) 2018-03-07 2019-09-18 주식회사 엘지화학 절삭 장치 및 이를 이용한 필름 적층체의 면취 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR102611043B1 (ko) 2023-12-06
US20210066743A1 (en) 2021-03-04
KR20210025919A (ko) 2021-03-10
EP3787090B1 (de) 2023-07-26
EP3787090A1 (de) 2021-03-03
US20240072298A1 (en) 2024-02-29
CN112448012A (zh) 2021-03-05
US11811019B2 (en) 2023-11-07
CN112448012B (zh) 2024-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE202020005930U1 (de) Lithium Sekundärbatterie
DE112012006684B4 (de) Kompositkathodenmatrialien mit gesteuertem irreversiblem Kapazitätsverlust für Lithiumionenbatterien
US7396614B2 (en) Lithium and vanadium oxide, a preparation method thereof and the use of same as an active electrode material
KR102094263B1 (ko) 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20190379086A1 (en) Lithium secondary battery
KR101268501B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
US20200185773A1 (en) Electrolyte for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Including the Same
CN111048831B (zh) 用于二次电池的电解液以及包含电解液的锂二次电池
KR20050079782A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
DE102016204125A1 (de) Nichtwässriger Elektrolytakkumulator
KR102463234B1 (ko) 리튬 이차 전지
US12046749B2 (en) Lithium secondary battery and manufacturing method thereof
DE202018006948U1 (de) Lithium-Cobalt-basiertes Aktivmaterial für eine positive Elektrode, positive Elektrode und Sekundärbatterie, die diese umfasst
KR20200068309A (ko) 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
DE69512182T2 (de) Kathode für Lithium Sekundärbatterie und Verfahren zu ihrer Herstellung
KR102621167B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
DE112020006581T5 (de) Wiederaufladbare nicht-wässrige lithium-luft-batteriezelle mit einem festen organischen katalysator
KR20200105233A (ko) 화합물, 이를 포함하는 이차전지용 전해액 및 이차전지
DE102017219450A1 (de) Hybridsuperkondensator umfassend ein mit Sauerstoff-Leerstellen dotiertes Lithium-Titan-Oxid
DE102022100536A1 (de) Negativelektroden-aktivmaterial für lithium-ionen-sekundärbatterie, negativelektrode und lithium-ionen-sekundärbatterie, einschliesslich derselben
DE69209639T2 (de) Nichtwässriger Akkumulator
KR101490406B1 (ko) 불소 화합물이 코팅된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법
DE112020006564T5 (de) Lithiumverbindungen auf naphthalin-basis, verfahren für deren herstellung, verwendung davon als fester organischer katalysator, und verwendung davon in wiederaufladbaren nichtwässrigen lithium-luft- batteriezellen
EP2624343B1 (de) Aktivmaterial für die positivelektrode einer lithiumsekundärbatterie, herstellungsverfahren dafür und lithiumsekundärbatterie damit
DE102021125921A1 (de) Aktives kathodenmaterial für eine lithium-sekundärbatterie und lithium-sekundärbatterie, die ein solches umfasst

Legal Events

Date Code Title Description
R150 Utility model maintained after payment of first maintenance fee after three years
R207 Utility model specification